專利名稱：一次成型復(fù)合或改性中空纖維膜的方法與設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一次成型復(fù)合或改性中空纖維膜的方法，以及一次成型復(fù)合或改性中空纖維膜的設(shè)備。該方法適用于濕法或干—濕法中空纖維膜紡絲以及熔融法紡絲。
背景技術(shù)：
圖1顯示了現(xiàn)有技術(shù)中的中空纖維膜紡絲的方法，料液從紡絲原液釜和紡絲芯液罐中同時注入到紡絲噴頭中，經(jīng)紡絲噴頭紡絲制膜，制得的膜經(jīng)凝固浴槽1進(jìn)行固化處理，獲得中空纖維膜3，中空纖維膜被傳導(dǎo)到繞絲槽2中的繞絲機(jī)4處，繞成卷。
紡制出中空纖維膜后，將中空纖維膜束或中空纖維膜組件再浸在特定組成的溶液(復(fù)合物的溶液或用于改性的溶液)中，進(jìn)行二次處理，制得復(fù)合中空纖維膜或改性中空纖維膜。即，現(xiàn)有技術(shù)中制備復(fù)合或改性中空纖維膜的方法，包括彼此不相連的兩個流程，要經(jīng)過兩次成型，從而制備復(fù)合或改性的中空纖維膜的生產(chǎn)過程不能連續(xù)進(jìn)行，降低了生產(chǎn)效率，并且生產(chǎn)穩(wěn)定性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種一次成型復(fù)合或改性中空纖維膜的方法，其可以連續(xù)地生產(chǎn)復(fù)合或改性的中空纖維膜，從而提高了生產(chǎn)效率和生產(chǎn)穩(wěn)定性，該方法可用于制備反滲透(RO)中空纖維膜、納濾(NF)中空纖維膜和超濾(UF)中空纖維膜等的復(fù)合制膜或改性。其中，對膜進(jìn)行復(fù)合的目的在于制備小孔徑或致密性復(fù)合分離膜、提高分離膜抗污染性的表面改性、使其具有特殊的選擇吸附或螯合等功能。
本發(fā)明提供的一次成型復(fù)合或改性的中空纖維膜紡絲的方法主要的步驟，包括1.紡絲制膜；2.完全固化紡絲后的中空纖維膜；3.然后在膜上涂復(fù)復(fù)合物或改性物質(zhì)；4.涂復(fù)復(fù)合物或改性物質(zhì)后的膜經(jīng)過加熱箱，從而使所涂復(fù)的物質(zhì)和中空纖維膜進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)；這樣就一次成型了復(fù)合或改性的中空纖維膜。
其中完全固化紡絲后的中空纖維膜可以通過兩個凝固過程來完成，經(jīng)第一步凝固后，形成初生中空纖維膜；對初生的中空纖維膜進(jìn)行第二步凝固，使其完全固化，在第二步凝固步驟中通過使用超聲波來提高對中空纖維膜的洗提作用，達(dá)到完全固化的效果。
當(dāng)制備復(fù)合的中空纖維膜時，涂復(fù)復(fù)合物的步驟可以通過兩個涂復(fù)步驟來完成，這兩個涂復(fù)步驟分別為涂復(fù)用于形成復(fù)合層的復(fù)合物和涂復(fù)用于使復(fù)合層內(nèi)以及復(fù)合層和基膜(中空纖維膜)之間形成有化學(xué)鍵的改性物質(zhì)。
在復(fù)合制膜中，為了使基膜與復(fù)合膜之間以及復(fù)合層內(nèi)形成化學(xué)鍵，使用了二醛、二酸、三酸或二異氰酸酯等物質(zhì)作為化學(xué)交聯(lián)劑，這些物質(zhì)在本發(fā)明中也稱為改性物質(zhì)，其溶液也稱為改性溶液。
一次成型復(fù)合或改性的中空纖維膜紡絲的設(shè)備，包括1.凝固浴槽；2.盛有涂復(fù)液或改性溶液的浴槽；3.加熱箱。
在該設(shè)備中，可以設(shè)置兩個凝固浴槽，分別為第一凝固浴槽和第二凝固浴槽，其中第二凝固浴槽設(shè)置超聲波裝置。
在該設(shè)備中，如果需要可以設(shè)置兩個涂復(fù)浴槽，兩個涂復(fù)浴槽中可分別為涂復(fù)液和改性溶液。這種情況下，該設(shè)備中還可以進(jìn)一步在盛有涂復(fù)液的浴槽和盛有改性溶液的浴槽后各安裝一個加熱箱。
本發(fā)明的特點是設(shè)備中增加了裝有超聲波裝置的第二凝固浴槽，通過增加超聲波裝置來提高中空纖維膜洗提效果，使中空纖維膜快速完全固化成膜；增加盛有涂復(fù)液或改性溶液浴槽，在剛成型的中空纖維膜表面上直接涂復(fù)復(fù)合物或改性物質(zhì)；增加加熱箱，通過用水或微波加熱，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。
于是，制得的中空纖維膜可以直接用于制備復(fù)合膜或改性膜，可以連續(xù)地生產(chǎn)復(fù)合或改性的中空纖維膜，從而提高了生產(chǎn)效率和生產(chǎn)穩(wěn)定性。


圖1為現(xiàn)有技術(shù)中常用的干濕法紡絲制中空纖維膜的流程圖；圖2為本發(fā)明一次成型復(fù)合中空纖維膜方法的流程圖；圖3為實施例1所說明的一次成型復(fù)合中空纖維膜方法的流程圖；
圖4為實施例2所說明的一次成型復(fù)合中空纖維膜方法的流程圖；圖5為實施例3所說明的一次成型復(fù)合中空纖維膜方法的流程圖；圖6為實施例4所說明的一次成型改性中空纖維膜方法的流程圖。
具體實施例方式
下面以干—濕法紡絲為例對本發(fā)明的方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
圖2為本發(fā)明一次成型復(fù)合或改性中空纖維膜方法的流程圖。
本發(fā)明的方法工藝流程可概括為紡絲原液罐+紡絲芯液罐□第一凝固浴槽5□第二凝固浴槽+超聲波□第一涂復(fù)浴槽(和第二涂復(fù)浴槽)□加熱箱□繞絲機(jī)。上述各部件的作用為第一凝固浴槽對紡制出的膜初步凝固化，形成初生中空纖維膜；第二凝固浴槽對初生中空纖維膜進(jìn)行完全固化處理，洗提除去中空纖維膜中的溶劑和添加劑，在第二凝固浴槽通過增加超聲波裝置來提高中空纖維膜洗提效果；超聲波裝置由超聲波振子組成，超聲波振子均勻分布在第二凝固浴槽的兩側(cè)或單側(cè)或底部；第一涂復(fù)浴槽對于外復(fù)合型中空纖維膜，涂復(fù)形成復(fù)合層的反應(yīng)物或改性物質(zhì)；第二涂復(fù)浴槽對于外復(fù)合型中空纖維膜，如需要，涂復(fù)第二種反應(yīng)物；加熱箱通過水加熱或微波加熱，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。
如果需要，可以在第一涂復(fù)浴槽和第二涂復(fù)浴槽后各安裝一個加熱箱。
其中紡絲原液為現(xiàn)有技術(shù)中制備中空纖維膜的聚合物的溶液，可以選自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)、它們的改性聚合物、它們的共聚物或以上各種聚合物的兩種或多種的混合物的溶液。
紡絲芯液為現(xiàn)有技術(shù)中已知的制備中空纖維膜的紡絲芯液，可以是二醛水溶液或水。
凝固浴槽中的液體為常用的凝固紡絲膜的液體，可以是水。
當(dāng)本發(fā)明的方法用于一次成型復(fù)合的中空纖維膜紡絲時，涂復(fù)浴槽中的溶液為復(fù)合物溶液或改性溶液，它們的種類根據(jù)復(fù)合制膜的需要而定，復(fù)合物溶液可以為聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PA)、醋酸纖維素(CA)或羥甲基纖維素(CMC)等的溶液；改性溶液為二醛、二酸、三酸或二異氰酸酯等物質(zhì)；優(yōu)選使用改性物質(zhì)的水溶液。加入二醛、二酸、三酸或二異氰酸酯等物質(zhì)的目的是為了使在基膜上復(fù)合的聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PA)、醋酸纖維素(CA)或羥甲基纖維素(CMC)等化學(xué)交聯(lián)，保證復(fù)合層在使用中性能穩(wěn)定，不會流失。例如，先在中空纖維膜表面上涂復(fù)復(fù)合物聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)，可再用丙、丁、戊二醛交聯(lián)或用聚丙烯酸(PA)進(jìn)行反應(yīng)，制備復(fù)合膜；如果在中空纖維膜表面上涂復(fù)復(fù)合物醋酸纖維素(CA)，可再用二醛、二酸、三酸或二異氰酸酯交聯(lián)，制備復(fù)合膜；使用這些物質(zhì)能使基膜與復(fù)合膜之間形成化學(xué)鍵。這些物質(zhì)在本發(fā)明中也稱為改性物質(zhì)，其溶液也稱為改性溶液。
本發(fā)明的復(fù)合中空纖維膜材料的基膜材料可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)、醋酸纖維素(CA)、它們的改性聚合物、它們的共聚物或以上各種聚合物的兩種或多種的混合物。復(fù)合層材料可以是聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PA)、醋酸纖維素(CA)或羥甲基纖維素(CMC)等。
為了使基膜與復(fù)合膜之間的連接更緊密、更牢固，使獲得的復(fù)合中空纖維膜材料的耐化學(xué)等性能更好，使用時間更長，優(yōu)選基膜與復(fù)合膜之間形成化學(xué)鍵，例如基膜通過化學(xué)改性或物理共混，使基膜表面上帶有可與上述交聯(lián)劑反應(yīng)的化學(xué)基團(tuán)。
中空纖維膜也可以先用改性物質(zhì)浸涂處理后，再涂復(fù)復(fù)合物，來制備復(fù)合膜。
本發(fā)明的方法還可以用于由醋酸纖維素(CA)材料制得中空纖維膜的改性。醋酸纖維素材料有兩大缺點易生物降解，也就是生物穩(wěn)定性不好；另外，許用PH范圍窄(PH5~7)，從而導(dǎo)致化學(xué)穩(wěn)定性差，耐酸堿性能差。膜應(yīng)用中最大問題是膜使用中的污染導(dǎo)致的膜通量衰減。解決的最常規(guī)方法是通過酸堿化學(xué)清洗來恢復(fù)膜通量。醋酸纖維素材料耐酸堿性能差的問題大大限制了它的應(yīng)用。用丙、丁、戊二醛等二醛類或二異氰酸酯類交聯(lián)處理醋酸纖維素，通過在醋酸纖維素膜上殘留的醛基的抗生物作用，提高材料的生物穩(wěn)定性；通過二醛類或二異氰酸酯類與醋酸纖維素的交聯(lián)反應(yīng)，提高材料的化學(xué)穩(wěn)定性。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已有的復(fù)合或改性中空纖維膜的方法，確定該方法中的反應(yīng)條件。復(fù)合物材料溶液和改性溶液的組成、溶液的濃度根據(jù)復(fù)合物或改性物質(zhì)的不同而略有不同。
當(dāng)制備復(fù)合中空纖維膜時，復(fù)合物材料通常為復(fù)合物水溶液，濃度為0.1～10重量％，溶液中還可以含有一些添加劑如表面活性劑等，量為0.1～10重量％；浸入時復(fù)合物溶液的溫度為室溫～100℃，中空纖維膜在其中的停留時間為2～60秒。在復(fù)合過程中所用的改性物質(zhì)溶液通常為改性物質(zhì)的水溶液，濃度為0.1～10重量％，在室溫～90℃的溫度下，中空纖維膜在改性溶液中的停留的時間為2～60秒。
當(dāng)用二醛類或二異氰酸酯類改性醋酸纖維素中空纖維膜時，二醛類或二異氰酸酯類的溶液通常為水溶液，濃度為1～30重量％，在室溫～90℃的溫度下，醋酸纖維素中空纖維膜在改性溶液中停留的時間為2～60秒。
在加熱箱里用水或微波加熱復(fù)合或改性后的中空纖維膜，加熱箱的溫度為室溫～150℃，中空纖維膜的停留時間為2～60秒。
以下實施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，其并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實施例1如圖3所示，紡絲原液為PVDF溶液(Solef PVDF 1015 22重量％、聚乙二醇6000 10重量％、二甲基乙酰胺68重量％)，紡絲芯液(戊二醛6％重量水溶液)，涂復(fù)浴槽(2％重量PVA水溶液+2％重量鹽酸)，凝固浴槽中為水，在涂復(fù)浴槽中經(jīng)過的時間為20秒，經(jīng)過微波加熱箱的時間為25秒、溫度為75℃。該方法可制得PVA復(fù)合中空纖維膜。制得的復(fù)合中空纖維膜表面光滑化，具有很好的親水性，由于聚乙烯醇(PVA)大分子不易透過膜，所以，制得的復(fù)合中空纖維膜是單層復(fù)合膜，具有膜阻力小、分離效率高的特點。所得的中空纖維膜截留分子量為6000道爾頓的小孔徑中空纖維超濾膜，透水速度為210L/m2·h·(0.1MPa)@20℃。
比較例1紡絲原液為PVDF溶液(Solef PVDF 1015 22重量％、聚乙二醇6000 10重量％、二甲基乙酰胺68重量％)，紡絲芯液為水溶液，凝固浴槽中為水，取消涂復(fù)浴和微波加熱箱，其他同實施例1。所得的中空纖維膜截留分子量為50000道爾頓，透水速度為510L/m2·h·(0.1MPa)@20℃。
比較例2將比較例1所得的中空纖維膜浸于戊二醛6％重量水溶液中30分鐘，然后再浸于涂復(fù)浴槽(2％重量PVA水溶液+2％重量鹽酸)中加熱至75℃，保持20分鐘。所得的中空纖維膜截留分子量為6000道爾頓，透水速度為87L/m2·h·(0.1MPa)@20℃。
實施例2如圖4所示，紡絲原液為聚砜溶液(Udel PS-1700 25重量％、聚乙烯吡咯烷酮K-30 10重量％、二甲基乙酰胺 68重量％)，紡絲芯液(戊二醛6％重量水溶液)，涂復(fù)浴槽(2％重量羥甲基纖維素水溶液+2％重量鹽酸，添加表面活性劑土溫-20 1重量％)，凝固浴槽中為水，經(jīng)過戊二醛6％重量水溶液槽后，進(jìn)入2％重量羥甲基纖維素水溶液+2％重量鹽酸涂復(fù)浴槽中經(jīng)過的時間為20秒，經(jīng)過微波加熱箱的時間為25秒、溫度為75℃。該方法可制得親水性復(fù)合中空纖維膜。制得的復(fù)合中空纖維膜表面光滑化，具有很好的親水性。所得的中空纖維膜截留分子量為2000道爾頓的中空纖維超濾膜，透水速度為220L/m2·h·(0.1MPa)@20℃。
實施例3如圖5所示，紡絲原液為PVDF溶液(Solef PVDF 1015 22重量％、聚乙二醇6000 10重量％、二甲基乙酰胺68重量％)，紡絲芯液(戊二醛6％重量水溶液)，涂復(fù)浴槽(2％重量PVA水溶液+2％重量鹽酸)，凝固浴槽中為水，在第一涂復(fù)浴槽中經(jīng)過的時間為20秒，經(jīng)過微波第一加熱箱的時間為25秒、溫度為75℃，然后進(jìn)入第二涂復(fù)浴槽(戊二醛6％重量水溶液)10秒，再經(jīng)過微波第二加熱箱的時間為25秒、溫度為75℃。該方法可制得PVA復(fù)合中空纖維膜。制得的復(fù)合中空纖維膜表面光滑化，具有很好的親水性，由于聚乙烯醇(PVA)大分子不易透過膜，所以，制得的復(fù)合中空纖維膜是單層復(fù)合膜，具有膜阻力小、分離效率高的特點。所得的中空纖維膜截留分子量為5000道爾頓的小孔徑中空纖維超濾膜，透水速度為156L/m2·h·(0.1MPa)@20℃。
實施例4所圖6所示，紡絲芯液(戊二醛12％重量水溶液)，涂復(fù)浴槽(戊二醛6％重量水溶液，溫度50℃)，經(jīng)過微波加熱箱的時間為25秒、溫度為80℃。得到的醋酸纖維素中空纖維膜有良好的耐生物穩(wěn)定性和耐酸堿穩(wěn)定性，在敞口容器的水中浸泡一年，性能未發(fā)生變化。
權(quán)利要求
1.一次成型復(fù)合或改性的中空纖維膜紡絲的方法，其步驟包括a.紡絲制膜；b.完全固化紡絲后的中空纖維膜；c.在膜上涂復(fù)復(fù)合物或改性物質(zhì)；d.涂復(fù)復(fù)合物或改性物質(zhì)后的膜經(jīng)過加熱箱，從而所涂復(fù)的物質(zhì)和中空纖維膜進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于完全固化紡絲后的中空纖維膜通過兩個凝固過程來完成，第一步凝固，形成初生中空纖維膜；第二步凝固，對初生的中空纖維膜進(jìn)行進(jìn)一步固化，并通過超聲波來提高對中空纖維膜的洗提作用，完全固化中空纖維膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于對中空纖維膜進(jìn)行涂復(fù)復(fù)合物的步驟包括涂復(fù)用于形成復(fù)合物的復(fù)合物步驟和涂復(fù)改性物質(zhì)步驟，上述改性物質(zhì)為二醛、二酸、三酸或二異氰酸酯，上述復(fù)合物為聚乙烯醇、聚丙烯酸、醋酸纖維素、羥甲基纖維素或聚乙二醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于當(dāng)改性醋酸纖維素中空纖維膜時，涂復(fù)改性物質(zhì)二醛或二異氰酸酯。
5.一次成型復(fù)合或改性的中空纖維膜紡絲的設(shè)備，包括a.凝固浴槽；b.盛有涂復(fù)液或改性溶液的浴槽；c.加熱箱。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的設(shè)備，其特征在于凝固浴槽為兩個，分別為第一凝固浴槽和第二凝固浴槽，其中第二凝固浴槽安裝有超聲波裝置。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的設(shè)備，其特征在于涂復(fù)浴槽為兩個，兩個涂復(fù)浴槽中分別為涂復(fù)液和改性溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的設(shè)備，其特征在于在盛有涂復(fù)液的浴槽和盛有改性溶液的浴槽后各安裝一個加熱箱。
全文摘要
本發(fā)明提供的一次成型復(fù)合或改性的中空纖維膜紡絲的方法主要的步驟，包括a.紡絲制膜；b.完全固化紡絲后的中空纖維膜；c.在膜上涂覆復(fù)合物或改性物質(zhì)；d.涂覆復(fù)合物或改性物質(zhì)后的膜經(jīng)過加熱箱，從而所涂覆的物質(zhì)和中空纖維膜進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)。本發(fā)明還提供一次成型復(fù)合或改性的中空纖維膜紡絲的設(shè)備，包括a.凝固浴槽；b.盛有涂覆液或改性溶液的浴槽；c.加熱箱。
文檔編號D01D5/38GK1552507SQ0312993
公開日2004年12月8日 申請日期2003年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月27日
發(fā)明者呂曉龍 申請人:天津膜天膜工程技術(shù)有限公司