本發(fā)明涉及涉及膜分離技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種中空纖維膜的制備方法。
背景技術(shù)：
膜分離技術(shù)由于兼有分離、濃縮、純化和精制的功能，又有高效、節(jié)能、環(huán)保、分子級過濾及過濾過程簡單、易于控制等特征，因此，已廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、生物、環(huán)保、化工、冶金、能源、石油、水處理、電子、仿生等領(lǐng)域，產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟效益和社會效益，已成為當(dāng)今分離科學(xué)中最重要的手段之一。
目前大多數(shù)商業(yè)化的脫鹽膜為卷式膜。卷式膜有抗污染能力差、較難清洗和對進水水質(zhì)要求高等問題。相比卷式膜，中空纖維脫鹽膜具有處理水量大，膜的比較面積大，可以進行反洗等優(yōu)點。從而可以有效的提高膜本身的抗污染能力，并延長膜的使用壽命。
脫鹽膜由基膜和功能層組成，在功能層固化成形過程中，使所得中空纖維基膜分別經(jīng)過多元酰胺水溶液和多元酰氯有機溶液，使多元酰胺復(fù)配物與多元酰氯復(fù)配物在膜表面發(fā)生界面聚合，繼而得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚酰胺層的中空纖維脫鹽膜。
膜產(chǎn)品是一種精細(xì)產(chǎn)品，孔徑分布范圍對膜產(chǎn)品性能的提高具有重要的影響，在脫鹽膜領(lǐng)域，若界面聚合功能層結(jié)構(gòu)不能得到有效地控制，產(chǎn)生差異的膜孔徑結(jié)構(gòu)即可視為膜缺陷。膜缺陷會嚴(yán)重影響功能層分布均性及脫鹽率。由于脫鹽膜分離性能主要依靠表面功能層，如何確保功能層分布均勻是關(guān)鍵問題所在，對紡絲制膜及組件澆注提出了較高的要求。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種中空纖維膜的制備方法。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：
一種中空纖維膜的制備方法，具體步驟如下：
(1)以中空纖維超濾膜為基膜，在基膜成膜體系紡絲過程中，以多元胺水溶液為內(nèi)、外凝固浴，初步固化后，在膜表面涂覆多元酰氯有機溶液；
(2)經(jīng)中空噴絲頭和雙擴散過程紡制成形，多元酰氯有機溶液與多元胺水溶液隨雙擴散過程滲透入膜孔內(nèi)部，發(fā)生界面聚合反應(yīng)，在膜孔內(nèi)形成界面聚合功能層，再經(jīng)干燥固化，制得中空纖維脫鹽膜。
上述各反應(yīng)物的使用量能夠保證基膜完全涂覆浸潤即可，無具體要求。
優(yōu)選的，上述中空纖維膜的制備方法，所述多元胺水溶液為哌嗪水溶液、二乙烯三胺水溶液或間苯二胺水溶液。
優(yōu)選的，上述中空纖維膜的制備方法，所述哌嗪水溶液、二乙烯三胺水溶液或間苯二胺水溶液的質(zhì)量濃度為0.1-5％。
優(yōu)選的，上述中空纖維膜的制備方法，所述多元酰氯有機溶液為均苯三甲酰氯的環(huán)己烷或正己烷溶液。
優(yōu)選的，上述中空纖維膜的制備方法，所述均苯三甲酰氯的環(huán)己烷或正己烷溶液的質(zhì)量濃度為0.05-3％。
本發(fā)明的有益效果是：
上述中空纖維膜的制備方法，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)勢：
①當(dāng)多元胺及多元酰氯隨雙擴散過程進入?？變?nèi)，發(fā)生界面聚合反應(yīng)，功能層分布更均勻，有效減少功能層缺陷，提高脫鹽率。
②以多元胺溶液為內(nèi)、外凝固浴，外部涂覆多元酰氯有機溶液，當(dāng)多元胺及多元酰氯在流經(jīng)連接膜內(nèi)外表面的膜孔時二者進行反應(yīng)，形成具有一定深度的致密分離功能層，與超濾膜的結(jié)合強度更高，穩(wěn)定性更強。
③功能層位于中空纖維基膜的膜孔內(nèi)部，受中空纖維基膜結(jié)構(gòu)保護，可減輕外壓進水及反洗沖擊破壞，耐沖刷，抗污染性強，大通量，有效延長膜的使用壽命。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明所述技術(shù)方案作進一步的說明。
實施例1
以中空纖維超濾膜為基膜，在基膜成膜體系紡絲過程中，以質(zhì)量濃度為0.1％哌嗪水溶液為內(nèi)、外凝固浴，初步固化后膜表面涂覆質(zhì)量濃度為0.05％均苯三甲酰氯的環(huán)己烷溶液，經(jīng)中空噴絲頭和雙擴散過程紡制成形，再經(jīng)干燥固化，制得中空纖維脫鹽膜。
實施例2
以中空纖維超濾膜為基膜，在基膜成膜體系紡絲過程中，以質(zhì)量濃度為3％二乙烯三胺水溶液為內(nèi)、外凝固浴，初步固化后膜表面涂覆質(zhì)量濃度為1％均苯三甲酰氯的環(huán)己烷溶液，經(jīng)中空噴絲頭和雙擴散過程紡制成形，再經(jīng)干燥固化，制得中空纖維脫鹽膜。
實施例3
以中空纖維超濾膜為基膜，在基膜成膜體系紡絲過程中，以質(zhì)量濃度為5％間苯二胺水溶液為內(nèi)、外凝固浴，初步固化后膜表面涂覆質(zhì)量濃度為3％均苯三甲酰氯的正己烷溶液，經(jīng)中空噴絲頭和雙擴散過程紡制成形，再經(jīng)干燥固化，制得中空纖維脫鹽膜。
將上述實施例1～3所得中空纖維脫鹽膜及空白組所得中空纖維脫鹽膜分別澆注為有一定冗余度的膜組件(為發(fā)揮中空纖維膜隨水流相對運動可以避免濃差極化形成的特點)，并在0.5MPa、25℃下持續(xù)過濾濃度為1000ppm的MgSO4溶液，持續(xù)時間為1小時，測試該時間段內(nèi)每支膜組件的初始通量、截留率及通量、截留率均值，繼而將持續(xù)過濾后的膜組件反洗，反洗時間為10分鐘，測試反洗后的膜組件通量及截留率，得到的結(jié)果如下表1所示。
其中，空白組是以中空纖維超濾膜為基膜，在基膜成膜體系紡絲過程中，將其經(jīng)過質(zhì)量濃度為3％二乙烯三胺水溶液，拭去表面浮液后再經(jīng)過質(zhì)量濃度為1％均苯三甲酰氯的環(huán)己烷溶液，之后經(jīng)干燥固化過程，其他條件不變，得到中空纖維脫鹽膜。
表1
膜組件在運行及測試過程中膜絲之間會發(fā)生不可避免的相互摩擦，由表1中數(shù)據(jù)可見，空白組的脫鹽功能層在運行過程中發(fā)生了破損，造成其截留精度下降，而其他實施例對應(yīng)膜絲均未發(fā)生問題。
因此，相對于目前脫鹽膜在基膜完全固化后于膜外表面涂覆多元胺及多元酰氯溶液形成脫鹽膜功能層的方法，本發(fā)明在促使基膜固化的凝固浴中加入多元胺溶液，使多元胺利用固化過程中發(fā)生的雙擴散過程進入基膜，在基膜固化的過程中，多元胺可以深度滲入基膜材料內(nèi)部以及基膜的膜孔內(nèi)部，從而與后續(xù)涂覆的多元酰氯有機溶液形成更均勻且與基膜外表面有一定厚度結(jié)合層的界面聚合功能層，提升了所得膜功能層的均勻性及穩(wěn)定性；此外，本發(fā)明能夠在物質(zhì)過濾通道—超濾膜孔內(nèi)形成脫鹽功能層，降低了產(chǎn)品形成缺陷的幾率。上述實施例1～3得到的中空纖維脫鹽膜，能夠有效提高功能層的均勻性，并顯著提高脫鹽效率，且過濾一段時間經(jīng)反洗性能恢復(fù)性良好。
這對于中空纖維脫鹽膜的規(guī)?；瘧?yīng)用意義重大，不同于卷式膜采用同向卷繞的方式將膜的脫鹽層分離開來，中空纖維脫鹽膜在使用過程中脫鹽層相互接觸和摩擦是不可避免的，本發(fā)明的方法可以有效解決這一問題。
上述參照實施例對該一種中空纖維膜的制備方法進行的詳細(xì)描述，是說明性的而不是限定性的，可按照所限定范圍列舉出若干個實施例，因此在不脫離本發(fā)明總體構(gòu)思下的變化和修改，應(yīng)屬本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。