專利名稱：皮革樣片及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及伸縮性優(yōu)良的皮革樣片。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及即使反復(fù)進(jìn)行伸長變形也不發(fā)生實(shí)質(zhì)性的結(jié)構(gòu)變形，即具有伸縮性、形態(tài)保持性、形態(tài)穩(wěn)定性和形態(tài)回復(fù)性優(yōu)良，且手感柔軟充實(shí)的皮革樣片，特別是外觀良好、手感、伸縮性和懸垂性優(yōu)良的立毛樣式皮革樣片。另外，本發(fā)明還涉及上述皮革樣片的制備方法。
背景技術(shù)：
由于編織物、無紡布等的纖維布帛，或在內(nèi)部具有彈性聚合物的發(fā)泡結(jié)構(gòu)的纖維基體的至少一面形成立毛的立毛片，通過形成立毛的長度或紋理的細(xì)度等表現(xiàn)出的外觀、手感和觸摸感與天然皮革的小山羊皮或正絨面革相似，所以起絨皮革樣式或正絨面革樣式的立毛片近年來正大量生產(chǎn)。其中，特別是由極細(xì)的纖維束構(gòu)成的絡(luò)合無紡布和其中所包含的彈性聚合物構(gòu)成的纖維質(zhì)基體的表面存在由該極細(xì)纖維束形成的立毛的起絨樣式或正絨面革樣式等公知的立毛人工皮革，是具有立毛面優(yōu)美，觸感柔軟、充實(shí)的手感、質(zhì)輕而懸垂性優(yōu)良、發(fā)現(xiàn)在編織布基體上具有不發(fā)生截面的線的綻開等的優(yōu)良特征，在結(jié)構(gòu)方面不僅與天然皮革相似，而且具有與天然皮革同等以上的性能的原料。
人們企圖進(jìn)一步提高這種立毛樣式的人工皮革的質(zhì)量，提供全部滿足關(guān)于起絨皮革感或正絨面革感等的外觀、柔軟的手感、優(yōu)良的手感和懸垂性等的美感、觸感、舒心感特性的高質(zhì)量的人工皮革。
例如，為了得到具有伸縮性且手感優(yōu)良的立毛人工皮革，已知將由彈性聚合物構(gòu)成的纖維(彈性纖維)和非彈性聚合物構(gòu)成的纖維(非彈性纖維)絡(luò)合得到的無紡布，按面積比率10～80％收縮，得到伸縮性優(yōu)良的絡(luò)合無紡布(例如專利文獻(xiàn)1)。但是，從該方案彈性纖維和非彈性纖維得到的人工皮革，彈性纖維的全部以原狀存在，由于撓性所以懸垂性優(yōu)良，但是，由于保持非彈性纖維的粘接效果小，所以通過磨光等的起毛步驟的合格性差，絨毛感粗糙，與起絨皮革或正絨面革的外觀差別很大。
另外，提出了使用由融點(diǎn)不同的2種以上的彈性纖維形成的復(fù)合纖維和由極細(xì)非彈性纖維形成的纖維，兼具良好的機(jī)械性能的人工皮革的方案(例如，專利文獻(xiàn)2)。但是，通過構(gòu)成上述人工皮革的低融點(diǎn)的彈性纖維的熔融，只能得到低的粘接效果，所以粘接效果不理想。因此，用該方法不能制備起絨皮革樣式外觀優(yōu)良的人工皮革。
另外，提出了只由非彈性纖維形成的海島型纖維構(gòu)成的無紡布含浸在聚氨酯中，通過溶劑提取等除出海成分形成非彈性極細(xì)纖維后，通過染色處理得到外觀優(yōu)良的人工皮革(例如專利文獻(xiàn)3)的方案。但是，由于在該無紡布中不含彈性纖維，所以反復(fù)進(jìn)行伸長變形時(shí)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。另外，由于含浸聚氨酯樹脂在無紡布的內(nèi)部以發(fā)泡片狀態(tài)存在，所以不能得到手感柔軟，手感和懸垂性優(yōu)良的人工皮革。
專利文獻(xiàn)1JP特公平01-41742號公報(bào)專利文獻(xiàn)2JP特公平03-16427號公報(bào)專利文獻(xiàn)3JP特公平05-65627號公報(bào)發(fā)明內(nèi)容在上述的專利文獻(xiàn)1和2記載的方法中，雖然得到了伸縮性，但沒有得到具有優(yōu)良外觀的纖維立毛面。另外，根據(jù)專利文獻(xiàn)3記載的方法，得到優(yōu)良的外觀，但是，得到優(yōu)良伸縮性、手感和懸垂性困難。
本發(fā)明的目的，是提供由彈性聚合物構(gòu)成的纖維和由非彈性聚合物構(gòu)成的極細(xì)纖維形成的纖維相互纏繞在一起的絡(luò)合無紡布構(gòu)成的具有優(yōu)良的伸縮性、手感和懸垂性的皮革樣片及其制備方法，而且也提供了具有優(yōu)良外觀的優(yōu)良的立毛樣式皮革樣片。
本發(fā)明人反復(fù)進(jìn)行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，上述的目的可通過由部分的多孔狀的彈性纖維和非彈性極細(xì)纖維形成絡(luò)合無紡布，且形成彈性纖維相互之間部分熔接的結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)，因而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及皮革樣片，其特征是其具有由彈性聚合物構(gòu)成的纖維和平均單纖維細(xì)度在0.1dtex以下的非彈性聚合物構(gòu)成的極細(xì)纖維相互纏繞在一起絡(luò)合無紡布的皮革樣片中，由彈性聚合物構(gòu)成的纖維部分的形成多孔狀，而且，該彈性聚合物構(gòu)成的纖維相互之間部分的熔接。
該彈性聚合物構(gòu)成的纖維相互之間，優(yōu)選部分熔接部分形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，非彈性聚合物構(gòu)成的極細(xì)纖維與彈性聚合物構(gòu)成的纖維優(yōu)選具有部分熔接的結(jié)構(gòu)。
而且，本發(fā)明涉及在上述皮革樣片的至少一面上，以非彈性聚合物構(gòu)成的極細(xì)纖維為主體，形成立毛的立毛樣式皮革樣片。
另外，本發(fā)明涉及皮革樣片的制備方法，其特征是按順序進(jìn)行下述I～I(xiàn)V步驟。
I.制備絡(luò)合無紡布的步驟，所述的無紡布是可由彈性聚合物構(gòu)成的纖維制得的纖維(A)和由平均單纖維細(xì)度在0.1dtex以下的非彈性聚合物構(gòu)成的極細(xì)纖維制得的纖維(B)構(gòu)成的、由彈性聚合物構(gòu)成的纖維形成成分的一部分至少在表面的一部分露出；II.部分溶解的步驟，將該絡(luò)合無紡布，含浸在至少含針對該彈性聚合物的良溶劑的溶液中，使該纖維(A)中的彈性聚合物部分溶解；III.形成部分多孔狀的彈性聚合物的步驟，將該絡(luò)合無紡布，含浸在至少含針對該彈性聚合物的不良溶劑的溶液中，部分的溶解彈性聚合物，形成部分多孔狀的彈性聚合物；和IV.將該纖維(A)和該纖維(B)，分別轉(zhuǎn)換成由彈性聚合物構(gòu)成的纖維和由平均單纖維細(xì)度在0.1dtex以下的非彈性聚合物構(gòu)成的極細(xì)纖維的步驟。
發(fā)明效果本發(fā)明的皮革樣片，由于彈性纖維部分呈多孔狀，彈性纖維相互之間部分熔接，即使反復(fù)進(jìn)行伸長變形，也不發(fā)生實(shí)質(zhì)上的結(jié)構(gòu)變化。另外，伸縮性、形態(tài)保持性、形態(tài)穩(wěn)定性和形態(tài)回復(fù)性優(yōu)良，且具有柔軟而充實(shí)的手感。通過使用該皮革樣片，可制造外觀優(yōu)良、手感、伸縮性和懸垂性優(yōu)良的立毛樣式的皮革樣片。


圖1是表示只除去非彈性極細(xì)纖維后的本發(fā)明皮革樣片截面的圖代用電子顯微鏡照片。
圖2是表示只除去非彈性極細(xì)纖維后的本發(fā)明皮革樣片表面的圖代用電子顯微鏡照片。
圖3是表示從只由非彈性極細(xì)纖維構(gòu)成的絡(luò)合無紡布和將其含浸所得的由彈性聚合物構(gòu)成的以前的皮革樣片，只除去非彈性極細(xì)纖維后的截面的圖代用電子顯微鏡照片。
圖4是表示從只由非彈性極細(xì)纖維構(gòu)成的絡(luò)合無紡布和將其含浸所得的由彈性聚合物構(gòu)成的以前的皮革樣片，只除去非彈性極細(xì)纖維后的表面的圖的代用電子顯微鏡照片。
1 部分多孔狀的彈性纖維2 彈性纖維3 彈性纖維相互之間的熔接部分具體實(shí)施方式
下面詳細(xì)地說明本發(fā)明。
由彈性聚合物構(gòu)成的纖維(彈性纖維)，是通過用彈性聚合物單獨(dú)熔融紡絲，或分割由彈性聚合物和與該彈性聚合物化學(xué)的或物理的性質(zhì)不同的至少一種的可紡性聚合物組合熔融紡絲形成的多成分系纖維，或從該多成分系纖維中提取除去至少一種聚合物得到。該多成分系纖維是至少在其表面的一部分存在彈性纖維形成成分，通過分割、提取等操作形成彈性纖維所得的纖維(下文簡稱纖維(A))。作為纖維(A)，只要是在表面的一部分具有存在彈性聚合物結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維，其它沒有特別限制，但優(yōu)選例如海島型纖維、分割型纖維等。其中，更優(yōu)選海島型纖維，從該纖維的表面一部分上作為島成分的彈性聚合物纖維以無規(guī)存在的觀點(diǎn)，更優(yōu)選海島型混合紡絲纖維。在纖維(A)的表面，彈性聚合物占的面積的比率，優(yōu)選為0.1～95％，更優(yōu)選為1～70％。如果在0.1％以上，彈性纖維易形成部分的多孔狀，彈性纖維相互之間易形成部分熔接狀態(tài)。另外，如果在95％以下，可防止起因于彈性聚合物性質(zhì)的梳毛機(jī)通過性等的工程通過性的降低。
作為彈性聚合物，例如，可選自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯醚多元醇、聚內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等的數(shù)均分于量為500～3500的聚合物多元醇中的至少1種和4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸甲苯酯、二氰酸異佛爾酮酯、二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯、二異氰酸己基亞甲酯等的芳香族、脂環(huán)族、脂肪族的有機(jī)聚異氰酸酯、與1，4-丁二醇、乙二胺等的具有2個(gè)活性氫原子的鏈伸長劑反應(yīng)得到的聚氨酯類；聚酯彈性體、聚醚酯彈性體等的聚酯彈性體類；聚醚酯酰胺彈性體、聚酯酰胺彈性體等的聚酰胺彈性體類；聚異戊二烯、聚丁二烯等的共軛二烯聚合物；在分子中具有聚異戊二烯、聚丁二烯等的共軛二烯嵌段的嵌段共聚物類；具有可熔融紡絲的橡膠彈性性能的彈性體類。其中，從高柔軟性、低彈回性和高抗磨擦性、對非彈性極細(xì)纖維的熔接效果好，而且耐熱性、耐久性優(yōu)良等的觀點(diǎn)考慮，最優(yōu)選聚氨酯類。
另外，在無損本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可將炭黑等的顏料或樹脂熱穩(wěn)定性提高劑等的添加劑加入彈性聚合物中。
多成分系纖維的纖維(A)的海成分聚合物(提取或分解除去的聚合物)和島成分聚合物，必須對溶劑的溶解性或?qū)Ψ纸鈩┑姆纸庑圆煌?。例如，溶解性或分解性比島成分聚合物的大，與島成分聚合物的相溶性或親和性小，而且，熔融粘度比島成分聚合物的熔融粘度小，或者表面張力比島成分聚合物的表面張力小的聚合物，優(yōu)選作為海成分使用。作為這樣的聚合物的實(shí)例，可列舉聚乙烯、聚苯乙烯、改性聚苯乙烯、乙烯丙烯共聚物等的易溶解的聚合物，或磺基間苯二甲酸鈉或聚乙二醇等改性(共聚)的聚對苯二甲酸乙二醇酯等的易分解的聚合物等的可熔融紡絲的聚合物。
由非彈性聚合物構(gòu)成的極細(xì)纖維(非彈性極細(xì)纖維)，是通過分割非彈性聚合物和與該非彈性聚合物化學(xué)或物理性質(zhì)不同的至少1種可紡性的聚合物構(gòu)成的多成分系纖維，或從該多成分系纖維提取除去至少1種的聚合物得到。該多成分系纖維，通過分割、提取等操作，形成平均單纖維細(xì)度在0.1dtex以下的非彈性極細(xì)纖維的纖維(下文簡稱纖維(B))。對于纖維(B)，只要能形成平均單纖維細(xì)度在0.1dtex以下的非彈性極細(xì)纖維的復(fù)合纖維，其它沒有特別限制，但是，優(yōu)選海島型纖維、分割型纖維等。纖維(B)的非彈性聚合物的含量，優(yōu)選為10～90質(zhì)量％，更優(yōu)選30～70質(zhì)量％。
作為非彈性聚合物，例如，可列舉尼龍-6、尼龍-66、尼龍-10、尼龍-11、尼龍-12、它們的共聚物等的可熔融紡絲的聚酰胺類；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚三亞甲基對苯二甲酸酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、陽離子可染型改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯等的可熔融紡絲的聚酯類；聚丙烯、其共聚物等的可熔融紡絲的聚烯烴類等。上述聚合物，可單獨(dú)使用，也可兩種以上組合使用。
纖維(B)是海島型纖維時(shí)，使所形成的非彈性極細(xì)纖維之間無必要以上的熔接的情況下，對于構(gòu)成島成分的非彈性聚合物分纖、微纖化是必要的。因此，上述纖維(A)和纖維(B)共同形成海島型纖維的情況下，通過溶劑處理提取除去海成分，優(yōu)選選擇至少非彈性極細(xì)纖維相互之間不熔接的非彈性聚合物。具體地說，優(yōu)選海成分除去處理的溶劑膨脹率在10質(zhì)量％以下的聚合物。
另外，在無損本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可將以嵌黑等的代表的顏料或樹脂的熱穩(wěn)定性的提高劑等的添加劑加入非彈性聚合物。
與纖維(A)情況基本相同，纖維(B)的海成分聚合物，可使用在纖維(A)中記載的聚合物。纖維(B)和纖維(A)的海成分是不同的聚合物也可以，但從有效除去海成分考慮，優(yōu)選使用同種聚合物。
從熔融紡絲的穩(wěn)定性考慮，非彈性聚合物、構(gòu)成纖維(A)和纖維(B)的海島成分的聚合物，優(yōu)選選擇彈性聚合物的熔融紡絲可能溫度保持在適宜熔點(diǎn)的聚合物。例如，在使用聚氨酯類作為彈性聚合物的情況下，構(gòu)成非彈性聚合物和海成分聚合物的熔點(diǎn)在230℃以下，彈性聚合物使用聚酯彈性體類或聚酰胺彈性體類的情況下，構(gòu)成非彈性聚合物和海成分的聚合物的熔點(diǎn)優(yōu)選選擇在260℃以下的聚合物。
纖維(A)和纖維(B)，可用公知的方法制備，用公知方法制成無紡布。例如，纖維(A)和纖維(B)拉伸后，卷縮、切割、施加油劑，按所要求的比率混綿(混合)后，用梳毛機(jī)將其解纖，通過制纖維網(wǎng)機(jī)形成網(wǎng)狀物。此時(shí)，纖維(A)和纖維(B)的混綿(混合)率，彈性聚合物非彈性組合物(質(zhì)量比)為20∶80～80∶20，從皮革樣片的伸縮性和手感優(yōu)良的方面考慮是優(yōu)選的，從立毛樣式的皮革樣片的立毛狀態(tài)的方面考慮也是優(yōu)選的。彈性聚合物的比率在20質(zhì)量％以上時(shí)，得到的皮革樣片的伸縮性良好，如果在80質(zhì)量％以下，可避免難以形成起毛處理的效果，而且，可防止類似橡膠的不能充分的立毛狀態(tài)。
接著，將得到的網(wǎng)狀物按所要求的重量、厚度積層后，用針剌法、高速水流等的公知方法進(jìn)行絡(luò)合處理成絡(luò)合無紡布。該絡(luò)合無紡布在50～150℃的溫度范圍進(jìn)行熱處理，或在50～95℃的溫度范圍進(jìn)行熱水處理收縮得到優(yōu)良的伸縮性。收縮率，根據(jù)纖維的種類、彈性聚合物和非彈性聚合物的質(zhì)量比、纖維(A)和纖維(B)的紡絲條件和拉伸條件等決定。從得到的皮革樣片的外觀和伸縮性優(yōu)良方面，和即使反復(fù)進(jìn)行伸長變形，皮革樣片也沒有實(shí)質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化方面考慮，該絡(luò)合無紡布面積收縮率優(yōu)選在5～50％的范圍。
另外，根據(jù)需要，該絡(luò)合無紡布，例如也可以用以聚乙烯醇系樹脂等的水溶性糊劑等為代表的可溶解除去的樹脂臨時(shí)固定。另外，從提高表面的平滑性，進(jìn)一步賦予立毛樣式的皮革樣片優(yōu)良的反光效果出發(fā)，也可以對該絡(luò)合無紡布的表面用公知方法進(jìn)行熱壓處理。
得到的絡(luò)合無紡布的厚度，可根據(jù)皮革樣片的用途等任意地選擇，沒有特別限制，但是是一層的情況下，優(yōu)選為0.2～10毫米，更優(yōu)選為0.4～5毫米。密度優(yōu)選為0.2～0.65克/厘米3，更優(yōu)選為0.25～0.55克/厘米3。如果在0.20克/厘米3以上，是可避免纖維的立毛感不足，而且可避免機(jī)械物性降低。如果在0.65克/厘米3以下，可避免得到的皮革樣片的手感變硬。
其次，將絡(luò)合無紡布含浸在至少含針對彈性聚合物的溶劑的處理溶液A中，使存在于纖維(A)的表面或端面的彈性聚合物(彈性纖維形成成分)部分的溶解。接著，含浸在至少含針對彈性聚合物的非溶劑的處理溶液B中，溶解的彈性聚合物凝固成多孔狀的同時(shí)纖維(A)相互之間通過彈性聚合物熔接。
作為針對彈性聚合物的溶劑，例如，彈性聚合物是聚氨酯的情況下，對聚氨酯的良溶劑，可列舉N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二噁烷、醇類等，其中，優(yōu)選DMF。處理溶液A，也可以是對彈性聚合物的良溶劑和不良溶劑的組合溶劑，也可以包含低濃度的彈性聚合物。彈性聚合物的濃度，以固形物計(jì)，優(yōu)選為1～30質(zhì)量％，更優(yōu)選為1～10質(zhì)量％。如果在30質(zhì)量％以下，雖被含浸量所左右，但可防止彈性纖維和/或非彈性極細(xì)纖維通過彈性聚合物的固定損失自由度，以及防止得到的皮革樣片的懸垂性或伸縮性降低。
在處理溶液A中含彈性聚合物的情況下，例如，優(yōu)選使用選自聚酯二醇、聚醚二醇、聚醚酯二醇、聚內(nèi)酯多醇、聚碳酸酯二醇等中的至少1種的平均分子量為500～3000的聚合物二醇、和選自4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸異佛爾酮酯、六亞甲基二異氰酸酯等的芳香族、脂環(huán)族、脂肪族的有機(jī)聚異氰酸酯中的至少1種的聚異氰酸酯與乙二醇、乙二胺等的具有2個(gè)以上活性氫原子的至少一種低分子化合物，按所要求的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)得到作為彈性聚合物的聚氨酯。另外，根據(jù)需要，將合成橡膠、聚酯彈性體等的聚合物加入聚氨酯也可以。根據(jù)需要，也可將含彈性聚合物的處理溶液A與著色劑、凝固調(diào)節(jié)劑、氧化防止劑等的添加劑配合。
處理溶液A含彈性聚合物的情況下，含浸的處理溶液中的彈性聚合物與無紡布包含的彈性聚合物的總量的質(zhì)量比優(yōu)選為0.2/100～30/100，更優(yōu)選為0.5/100～10/100。該質(zhì)量比如果在30質(zhì)量％以下，可防止得到的皮革的伸縮性、手感和懸垂性的降低。
作為彈性聚合物的非溶劑，彈性聚合物是聚氨酯的情況下，可舉出的例子如水等的對聚氨酯的不良溶劑。絡(luò)合無紡布于溶液A中含浸處理后，用溶液(B)含浸處理，一部分溶解的彈性聚合物凝固成多孔狀。凝固時(shí)，其它的地方分別存在的溶解的彈性聚合物相互之間一部分相互熔接，纖維(A)部分熔接。用公知的紡絲方法，提高存在于纖維(A)表面的彈性纖維形成成分的存在比率，通過增加處理溶液A的含浸量，并進(jìn)一步提高處理溶液A中的對彈性聚合物的良溶劑的比率，調(diào)節(jié)纖維(A)相互之間的熔接處的數(shù)量，優(yōu)選部分發(fā)生網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
在本申請中所謂的多孔狀，意指彈性聚合物在濕式凝固時(shí)形成的微細(xì)的海綿狀態(tài)。由纖維(A)形成的彈性纖維如果部分地成多孔狀態(tài)，那么得到的皮革樣片的手感或懸垂性優(yōu)良。
含浸處理溶液A的方法，可列舉含浸法、凹印法、噴涂法等公知的方法。其中從直到可能充分含浸絡(luò)合無紡布的內(nèi)部，進(jìn)一步容易充分地附著在纖維(A)的表面的方面考慮，優(yōu)選含浸法。
絡(luò)合無紡布通過含浸處理溶液A，在纖維(A)的表面或端面露出的彈性纖維形成成分部分地溶解。為避免必要以上的溶解，處理溶液A的處理優(yōu)選在10～60℃進(jìn)行30秒～4分鐘。處理后，直接地或除去過剩的處理溶液A后，用處理溶液B含浸?？赏ㄟ^處理溶液A的相關(guān)方法進(jìn)行利用溶液B的處理含浸。處理溶液B的處理，優(yōu)選在25～50℃進(jìn)行10～30分鐘，從彈性纖維形成成分的凝固穩(wěn)定性的的方面考慮，優(yōu)選處理溶液B的含浸量相對絡(luò)合無紡布中包含的彈性聚合物總量100質(zhì)量份，為100質(zhì)量份以上。
絡(luò)合無紡布用上述的處理溶液A和處理溶液B處理后，進(jìn)行干燥，然后從纖維(A)和纖維(B)形成彈性纖維和非彈性極細(xì)纖維。纖維(A)和纖維(B)是海島型纖維的情況下，通過含浸等的方法，優(yōu)選用溶解或分解的液體處理海成分。例如，海成分是聚乙烯或聚苯乙烯時(shí)，使用甲苯，或者海成分是易堿分解性的聚酯時(shí)，使用氫氧化鈉水溶液。溶解或分解液所使用的量，相對海成分聚合物總量的100質(zhì)量份，優(yōu)選為100質(zhì)量份以上，優(yōu)選處理溫度為5～50℃，處理時(shí)間為5～40分鐘。
通過這樣的處理，從纖維(A)和纖維(B)除去海成分。纖維(A)轉(zhuǎn)換成部分地成為多孔狀的彈性纖維。形成的彈性纖維相互部分熔接，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。纖維(B)分別轉(zhuǎn)換成非彈性纖維或其纖維束。通過公知的紡絲技術(shù)，通過減少纖維(A)和纖維(B)的海成分比率，或在表面露出島成分，也優(yōu)選彈性纖維與非彈性極細(xì)纖維部分地熔接。從纖維(A)形成的彈性纖維的平均單纖維細(xì)度優(yōu)選為0.01～2dtex，更優(yōu)選為0.01～0.5dtex。另外，從纖維(B)形成的非彈性極細(xì)纖維的平均單纖維細(xì)度在0.1dtex以下，優(yōu)選為0.001～0.05dtex。如果平均單纖維細(xì)度超過0.1dtex，立毛的外觀有粗糙感，而且不能得到天然皮革樣式觸感和手感等高級感。
在本發(fā)明中，所謂“彈性纖維部分地多孔狀態(tài)”，意指提取或分解除去非彈性極細(xì)纖維后，與皮革樣片的表面或與表面平行的切片面用掃描型電子顯微鏡觀察時(shí)，彈性纖維表面的10～100％呈多孔結(jié)構(gòu)狀態(tài)。
另外，所謂“彈性纖維的熔接”，意指通過彈性聚合物的熔融，彈性纖維相互之間部分地結(jié)合的狀態(tài)。彈性纖維的熔接程度，通過熔接處的密度進(jìn)行評價(jià)。用與上述相同的掃描型電子顯微鏡觀察時(shí)，熔接處的密度優(yōu)選為1～10處/2毫米2，更優(yōu)選為2～8處/2mm2。如果在上述的范圍內(nèi)，得到的皮革樣片即使反復(fù)伸長變形也很難發(fā)生實(shí)質(zhì)性的結(jié)構(gòu)變化，伸縮性優(yōu)良。
另外，所謂“網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)”，意指一根彈性纖維與至少其它的一條彈性纖維呈2維或3維的枝狀熔接，該至少一根其它的彈性纖維進(jìn)一步與其它的彈性纖維熔接或接觸的結(jié)構(gòu)。網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)存在的比率，通過其存在的密度進(jìn)行評價(jià)。用與上述相同的掃描型電子顯微鏡觀察時(shí)，上述結(jié)構(gòu)存在的密度優(yōu)選為1～50處/5毫米2，更優(yōu)選為2～40處/5毫米2。如果在上述的范圍內(nèi)，得到的皮革樣片即使反復(fù)伸長變形，也很難發(fā)生實(shí)質(zhì)性的結(jié)構(gòu)變形，伸縮性優(yōu)良。
以下，參考附圖，進(jìn)一步說明彈性纖維的部分多孔狀態(tài)、彈性纖維的部分熔接和部分的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
圖1表示只除去非彈性極細(xì)纖維后的本發(fā)明皮革樣片截面的圖代用電子顯微鏡照片。在圖1中，標(biāo)號2表示彈性纖維，標(biāo)號1表示彈性纖維部分地多孔狀態(tài)。標(biāo)號3表示彈性纖維的熔接處。圖2表示只除去非彈性極細(xì)纖維后的本發(fā)明皮革樣片表面的圖代用電子顯微鏡照片。圖2中的標(biāo)號1～3與圖1中所示的內(nèi)容相同。從圖1和圖2可確認(rèn)，在本發(fā)明的皮革樣片中，彈性纖維構(gòu)成絡(luò)合無紡布結(jié)構(gòu)、彈性纖維呈部分地多孔狀態(tài)、彈性纖維相互之間部分地熔接和通過該部分熔接形成部分的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
圖3是表示從只由非彈性極細(xì)纖維構(gòu)成的無紡布和將其含浸的彈性聚合物構(gòu)成的以前的皮革樣片，只除去非彈性極細(xì)纖維后的斷面的圖代用電子顯微鏡照片。圖4是表示從上述以前的皮革樣片，只除去非彈性極細(xì)纖維后的表面的圖代用電子顯微鏡照片。從圖3和圖4可知，與本發(fā)明的皮革樣片不同，在以前的皮革樣片中，彈性聚合物以片狀存在，而且，彈性聚合物片全部呈多孔狀態(tài)。
通過絡(luò)合無紡布的極細(xì)化得到的皮革樣片，根據(jù)需要，沿與主平面平行的方向有許多切片也可以。以皮革樣片至少一面為主，進(jìn)行起毛處理，通過形成由極細(xì)纖維構(gòu)成的立毛面，得到立毛樣式皮革片。立毛面通過金剛砂紙等的拋光等的公知方法形成。在起毛處理前，用彈性聚合物的良溶劑、良溶劑和不良溶劑或公知的粘合劑樹脂等組合形成的溶劑或溶液等進(jìn)行凹印處理、噴涂處理、涂布處理等涂布表面，通過熱壓等固定存在于表面的彈性纖維，容易形成以非彈性極細(xì)纖維為主體的立毛。這種起毛處理前的處理，由于所形成產(chǎn)品的反光性和表面觸感更加優(yōu)良而優(yōu)選。
這樣得到的立毛樣式皮革樣片，如上所述，在具有彈性纖維部分地呈多孔狀態(tài)、彈性纖維相互之間部分地熔接、通過彈性纖維相互之間部分地熔接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、非彈性極細(xì)纖維與彈性纖維部分地熔接特征的至少一面上，由于形成了非彈性極細(xì)纖維為主體的立毛，所以具有以前皮革樣片沒有的良好伸縮性、手感和懸垂性，而且表面觸感、反光效果和外觀優(yōu)良。而且，在皮革樣片的一面通過形成涂層可得到涂銀樣式的皮革樣片。本發(fā)明的皮革樣片，可適用于衣料、家俱、靴用、皮箱用等的廣泛用途。本發(fā)明的皮革樣片，特別是在涂銀的高級商品領(lǐng)域或在高級仿麂皮商品領(lǐng)域特別有用。
下面，通過實(shí)施例說明本發(fā)明的實(shí)施方案，但是，本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
另外，只要無事先說明，在實(shí)施例中的份和％指質(zhì)量。另外，按如下進(jìn)行平均單纖維細(xì)度的測定和評價(jià)。
(1)平均單纖維細(xì)度在皮革樣片的表面或截面，用500～2000倍電子顯微鏡觀察實(shí)測纖維直徑，從實(shí)測值求出單纖維細(xì)度(dtex)。
(2)立毛感、立毛的均勻性、色斑、手感人工皮革的制造銷售商(10人)，目測、用手觸摸進(jìn)行評價(jià)下述實(shí)施例或比較例得到的染色的立毛樣式皮革樣片的立毛面。天然皮革的小山羊皮樣式的光滑外觀、觸感和手感的情況評價(jià)為A，比天然皮革的小山羊皮樣式的差一些但是沒有實(shí)用的問題評價(jià)為B，比天然皮革的小山羊皮樣式的差，缺乏商品價(jià)值評價(jià)為C。
實(shí)施例1平均分子量2000的聚-3-甲基-1，5-戊烷己二酸酯乙二醇、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、聚乙二醇和1，4-丁二醇，按異氰酸酯43％氮熔融聚合，得到聚酯系聚氨酯。熔融粘度5000泊。干燥含水率在50ppm以下的上述聚酯系聚氨酯粉未50份(島成分彈性聚合物)與低密度聚乙烯粉末50份(海成分)用螺旋混煉機(jī)進(jìn)行熔融混煉，在230℃下得到熔融紡絲纖度為14dtex的在一部分表面存在聚氨酯的海島型混合紡絲纖維(A0)。另外，尼龍-6粉末50份(島成分非彈性聚合物)與聚乙烯粉末50份(海成分)用螺旋混煉機(jī)進(jìn)行溶融混煉后，在280℃熔融紡絲，得到纖度為10dtex的海島型混合紡絲纖維(B0)。纖維(A0)和纖維(B0)極細(xì)化后的聚酯系聚氨酯纖維與尼龍纖維，按質(zhì)量比40∶60進(jìn)行混絲(混合)，以2.5倍共拉伸、卷縮、切斷，得到纖維長度為51毫米，分別為7dtex的纖維(A1)和4dtex的纖維(B1)的混綿(混合)原料纖維。
此后，混綿纖維(混合纖維)用梳毛機(jī)解纖后，用十字棉轉(zhuǎn)輥形成網(wǎng)狀物，通過用1バ一ブ(barb)的針形針1500穿孔/厘米2處理，得到單位面積重量800克/米2的絡(luò)合無紡布(I)。這種絡(luò)合無紡布(I)通過95℃的熱水，得到面積收縮30％的絡(luò)合無紡布(II)。接著，用含聚醚系聚氨酯的含固形物濃度2％的水系聚氨酯乳液組合物進(jìn)行含浸(相對絡(luò)合無紡布(II)聚氨酯的含浸量為1％)、進(jìn)行熱處理后，這種絡(luò)合無紡布(II)在干燥機(jī)中一邊干燥一邊進(jìn)行熱處理，海成分的聚乙烯軟化，纖維之間部分地接著，得到厚度為2.63毫米、單位面積重量1040克/米2、密度為0.395克/厘米3的保形性良好的絡(luò)合無紡布(III)。
此后，該絡(luò)合無紡布(III)含浸在聚碳酸酯系聚氨酯的4％DMF溶液中，投入40℃的30％的DMF水溶液，進(jìn)一步水洗除去絡(luò)合無紡布(III)中存在的DMF(多孔化處理)。接著，在90℃的熱甲苯浴中溶解除去纖維(A1)和纖維(B1)中的聚乙烯(極細(xì)纖維化處理)，干燥后，得到厚度約1.3毫米的皮革樣片(I)。
得到的皮革樣片(I)中的尼龍極細(xì)纖維的平均單纖維細(xì)度為0.01dtex，或表面和截面通過電子顯微鏡觀察的結(jié)果，聚氨酯纖維(彈性纖維)部分呈多孔狀，而且聚氨酯纖維相互之間部分地熔接，形成一部分網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。而且，聚氨酯纖維與一部分尼龍纖維(非彈性極細(xì)纖維)呈熔接狀態(tài)。
這種皮革(I)沿主表面2分割，分割面通過磨光機(jī)的磨光，得到厚度為0.50毫米的皮革樣片(II)。在皮革樣片(II)的分割面的相對側(cè)的面，通過用400號金剛砂紙進(jìn)行起毛處理，得到未染色的立毛樣式皮革樣片。此后，該立毛樣式的皮革樣片按下述的條件進(jìn)行染色。
染色機(jī)六角盤染料 依加侖棕色染料2RL(千葉特殊化學(xué)公司制造)owf 4％依加侖黃色染料2GL(千葉特殊化學(xué)公司制造)owf 1％助劑 レベラン(Levelun)NK-D(丸菱油化工業(yè)公司制造)2克/升浴比 1∶20染色時(shí)間 在90℃60分鐘茶色染色的立毛樣式皮革片揉搓加工后，用布面浮紗輥整毛，得到具有沿橫向伸縮性的懸垂性優(yōu)良的茶色的立毛樣式皮革樣片。得到的皮革樣片，伸縮性優(yōu)良，即使反復(fù)伸長30％10次，也不發(fā)生結(jié)構(gòu)變化。另外，保持柔軟充實(shí)感、手感和懸垂性。其它的評價(jià)結(jié)果示于表1。
比較例1除絡(luò)合無紡布(III)不進(jìn)行多孔化處理外，其它與實(shí)施例1相同，得到厚度為約1.3毫米的皮革樣片(I)。得到的皮革樣片(I)的表面和截面用電子顯微鏡觀察的結(jié)果，彈性纖維呈無孔狀態(tài)，而且，彈性纖維相互之間未熔接，不形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
皮革樣片(I)沿主表面2分割，分割面用磨光機(jī)磨光，得到厚度為0.52毫米的皮革樣片(II)。在皮革樣片(II)的分割面的相對側(cè)的面，通過用400號金剛砂紙進(jìn)行起毛處理，得到未染色的立毛樣式皮革樣片。得到的立毛樣式皮革樣片立毛狀態(tài)不穩(wěn)定、工序通過性差。得到的立毛樣式皮革樣片與實(shí)施例1同樣進(jìn)行染色，得到染成茶色，缺乏立毛感的外觀粗糙，立毛不均勻的長毛絨的立毛樣式皮革樣片。得到的立毛樣式皮革樣片，雖然懸垂性和伸縮性優(yōu)良，而反復(fù)伸長30％約10次結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，雖柔軟，但缺乏充實(shí)的手感。其它的評價(jià)結(jié)果示于表1。
比較例2僅由4dtex的纖維(B0)構(gòu)成的原綿用梳毛機(jī)解纖后，用十字棉轉(zhuǎn)輥形成網(wǎng)狀物，接著，通過用1バ一ブ的針形針1500穿孔/厘米2處理，得到單位面積重量800克/米2的絡(luò)合無紡布(I)。用干燥機(jī)進(jìn)行熱處理，海成分的聚乙烯軟化，纖維之間部分地接著，得到厚度為2.65毫米、單位面積重復(fù)850克/米2、密度為0.32克/厘米3的絡(luò)合無紡布(III)。該絡(luò)合無紡布(III)的內(nèi)部用聚醚系聚氨酯的13％DMF溶液含浸，在30％的DMF水溶液中凝固后，水洗除去DMF干燥，得到尼龍-6的極細(xì)纖維與聚氨酯的發(fā)泡片構(gòu)成的皮革樣片(I)。得到的極細(xì)纖維的平均單纖維細(xì)度為0.01dtex，另外，表面和截面通過電子顯微鏡觀察的結(jié)果，纖維沒有多孔結(jié)構(gòu)，該纖維相互之間沒有部分地熔接，認(rèn)為沒有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
這種皮革樣片(I)沿主表面2分割，分割面用磨光機(jī)磨光，得到厚度為0.50毫米的皮革樣片(II)。在該皮革樣片(II)的分割面的相對側(cè)的面用400號金剛砂紙進(jìn)行起毛處理，得到未染色的立毛樣式皮革片。該立毛樣式皮革片用與實(shí)施例1相同的條件進(jìn)行染色，得到染成茶色的立毛樣式皮革樣片。該立毛樣片用與實(shí)施例相同的雜件染色，得到茶色的立毛樣片。所得的立毛樣片外觀優(yōu)良，伸縮性差，經(jīng)伸長30％反復(fù)10次的變化后，其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。其它的評價(jià)結(jié)果示于表1。
表1厚度 單位面積重量密度立毛感 立毛的均勻性 色斑 手感毫米 克/米2克/厘米3實(shí)施例10.50 218 0.43 A A A A比較例10.52 218 0.42 C C A A比較例20.50 190 0.38 A A B B
權(quán)利要求
1.皮革樣片，其特征是在具有由彈性聚合物構(gòu)成的纖維和由平均單纖維細(xì)度為0.1dtex以下的非彈性聚合物構(gòu)成的極細(xì)纖維混和在一起的絡(luò)合無紡布的皮革樣片中，該彈性聚合物構(gòu)成的纖維呈部分地多孔狀，而且，該彈性聚合物構(gòu)成的纖維相互之間部分地熔接。
2.如權(quán)利要求1記載的皮革樣片，其特征是由彈性聚合物構(gòu)成的纖維相互之間部分地熔接，部分地形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求1或2記載的皮革樣片，其特征是由非彈性聚合物構(gòu)成的極細(xì)纖維和由彈性聚合物構(gòu)成的纖維部分地熔接。
4.立毛樣式皮革樣片，其特征是在權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)記載的皮革樣片的至少一面，形成以由非彈性聚合物構(gòu)成的極細(xì)纖維為主體的立毛。
5.皮革樣片的制備方法，包括按順序進(jìn)行下述I～I(xiàn)V的步驟I制備絡(luò)合無紡布的步驟，所述的無紡布是由彈性聚合物構(gòu)成的纖維制得的纖維(A)和由平均單纖維細(xì)度在0.1dtex以下的非彈性聚合物構(gòu)成的極細(xì)纖維制得的纖維(B)構(gòu)成的、由彈性聚合物構(gòu)成的纖維形成成分的一部分至少在表面的一部分露出；II部分溶解的步驟，將該絡(luò)合無紡布，含浸在至少含針對該彈性聚合物的良溶劑的溶液中，使該纖維(A)中的彈性聚合物部分溶解；III形成部分多孔狀的彈性聚合物的步驟，將該絡(luò)合無紡布，含浸在至少含針對該彈性聚合物的不良溶劑的溶液中，部分的溶解彈性聚合物，形成部分多孔狀的彈性聚合物；和IV將該纖維(A)和該纖維(B)，分別轉(zhuǎn)換成由彈性聚合物構(gòu)成的纖維和由平均單纖維細(xì)度在0.1dtex以下的非彈性聚合物構(gòu)成的極細(xì)纖維的步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供具有即使反復(fù)進(jìn)行伸長變形，也不發(fā)生實(shí)質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化的結(jié)構(gòu)、伸縮性優(yōu)良、手感柔軟而有充實(shí)感且無損懸垂性的外觀優(yōu)美的皮革樣片。所述的皮革樣片，其特征是在具有由彈性聚合物構(gòu)成的纖維和由平均單纖維細(xì)度在0.1dtex以下的非彈性聚合物構(gòu)成的極細(xì)纖維混和在一起的絡(luò)合無紡布的皮革樣片中，該彈性聚合物構(gòu)成的纖維呈部分地多孔狀，而且，該彈性聚合物構(gòu)成的纖維相互之間部分地熔接。
文檔編號D04H1/54GK1609314SQ20041006397
公開日2005年4月27日 申請日期2004年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月29日
發(fā)明者吉本伸一, 蘆田哲哉, 米田久夫 申請人:可樂麗股份有限公司