專利名稱：一種聚醚蒙脫土改性聚氨酯耐熱彈性纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用聚醚多元醇改性蒙脫土，然后將改性蒙脫土作為部分軟鏈段合成聚氨酯聚合物，以提高其耐熱性能和力學(xué)性能的方法。即在有機(jī)溶劑體系中利用聚醚多元醇改性蒙脫土，使其層間距第一次增大；再將改性后的蒙脫土和異氰酸酯進(jìn)行插層預(yù)聚合，使蒙脫土的層間距第二次增大；插層改性的預(yù)聚物再和小分子胺擴(kuò)鏈聚合，蒙脫土層間距第三次被增大，最終制得剝離型蒙脫土/聚氨酯納米復(fù)合聚合物，提高聚氨酯彈性纖維的耐熱效果，同時(shí)提高其力學(xué)性能。
本文中提及的含量除特別說明外，均為質(zhì)量百分含量。
背景技術(shù)：
氨綸纖維，在常溫下有強(qiáng)度高，比重輕，優(yōu)良的高彈性和彈性回復(fù)率等諸多優(yōu)點(diǎn)。但氨綸可染性差，當(dāng)氨綸與其他纖維混紡染色，特別是滌氨混紡時(shí)，受氨綸耐熱性能影響，滌氨混紡織物難以滿足人們多樣化的色彩要求。
因此，近幾年陸續(xù)有人從事耐高溫氨綸的研究。美國專利US5879799報(bào)道使用各種摩爾比的2，4-MDI和4，4-MDI復(fù)合異氰酸酯，提高氨綸耐熱性能；日本專利(JP7-82608，JP08-020625，JP08-176253，JP08-176268)也報(bào)道采用相同的方法研制開發(fā)耐高溫氨綸。美國專利(US6203901)報(bào)道納米蒙脫土材料經(jīng)改性后，添加到聚氨酯聚合物中，可以提高聚氨酯彈性纖維(即氨綸絲)在染整過程中的性能。中國專利03153706闡述一種層狀納米復(fù)合物增強(qiáng)氨綸絲強(qiáng)度的方法。
本發(fā)明利用國內(nèi)礦藏較豐富的蒙脫土，在有機(jī)溶劑體系中，以聚醚改性，使大分子進(jìn)入蒙脫土層間，使其層間距第一次增大；然后將改性蒙脫土作為部分軟鏈段和異氰酸酯進(jìn)行插層預(yù)聚合，使蒙脫土的層間距第二次增大；插層改性的預(yù)聚物再和小分子胺擴(kuò)鏈聚合，蒙脫土層間距第三次被增大，最終制得蒙脫土/聚氨酯納米復(fù)合物，從而提高聚氨酯彈性纖維的耐熱性能和力學(xué)性能。并以一定紡速得到40旦的氨綸產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種利用聚醚多元醇改性蒙脫土，然后將改性蒙脫土作為部分軟鏈段合成聚氨酯聚合物，以提高其耐熱性能同時(shí)提高力學(xué)性能的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種用上述方法生產(chǎn)的耐熱性能與力學(xué)性能具佳的聚氨酯纖維。
本發(fā)明的再一個(gè)目的在于可用于上述制備方法中的聚醚多元醇改性蒙脫土的制備方法。
本發(fā)明的耐熱聚氨酯彈性纖維的制備方法包括以下步驟將鈉基蒙脫土先用十六烷基三甲基溴化銨改性，再用聚醚二醇對其進(jìn)行第一次插層改性，得到本發(fā)明的聚醚改性蒙脫土；將異氰酸酯與聚醚多元醇按照摩爾比1.5-2.0混合、反應(yīng)生成預(yù)聚物的步驟；向預(yù)聚步驟生成的預(yù)聚物、剩余的異氰酸酯中加入溶劑A，使預(yù)聚物、異氰酸酯溶解的步驟；將溶于溶劑A的聚醚改性蒙脫土以聚氨酯質(zhì)量含量的0.1～5％添加到上述異氰酸酯溶液中，進(jìn)行第二次插層改性；將第二次插層改性蒙脫土和預(yù)聚物體系混合均勻，用碳原子數(shù)2-16的線性脂肪族胺溶液作為鏈增長劑，加入上述預(yù)聚物中，進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，使得蒙脫土層間距第三次增大，并最終剝離，生成20℃時(shí)表觀粘度1000-10000P(泊)，熔點(diǎn)≤200℃的蒙脫土/聚氨酯復(fù)合物的步驟；將上述聚氨酯以干法紡絲制得本發(fā)明高彈性耐熱聚氨酯纖維的步驟；
其特征在于所述的改性蒙脫土為聚醚多元醇改性鈉基蒙脫土，聚醚結(jié)構(gòu)為HO-[(CH2)4-O]n-H，其中n為20～28的整數(shù)，優(yōu)選25～28的整數(shù)。
預(yù)聚反應(yīng)溫度在65℃以上，全過程在N2氛圍中進(jìn)行，生成預(yù)聚物為氨基甲酸酯，其結(jié)構(gòu)為R1-NH-COO-R2其中R1、R2為烷烴基。
第二次插層反應(yīng)的時(shí)間為2～4小時(shí)，溫度為60～80℃，在N2氛圍中進(jìn)行。
擴(kuò)鏈反應(yīng)的時(shí)間為30～90分鐘，起始溫度為5～10℃，在N2氛圍中進(jìn)行。
所述的異氰酸酯是其所含的異氰酸酯基團(tuán)和聚醚二醇中的羥基反應(yīng)活性相同的4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)或1，6-六亞甲基二異氰酸酯，其結(jié)構(gòu)通式為OCN-R-NCO，其中R為飽和烷烴基，優(yōu)選異氰酸酯是4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，MDI和聚醚二醇的摩爾比是1.5-2.0。
所述的預(yù)聚物是二端由異氰酸酯基團(tuán)封閉的預(yù)聚物。
溶劑A是二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基甲酰胺(DMF)。
在向生成預(yù)聚物中加入溶劑A，以溶解預(yù)聚物，其聚合物質(zhì)量含量為20-40％，優(yōu)選25-35％。
聚醚改性鈉基蒙脫土與溶劑A形成的溶液中改性蒙脫土質(zhì)量含量是5-10％，將其加入予聚物溶液中，反應(yīng)，其蒙脫土含量為聚氨酯聚合物的0.1-5％，補(bǔ)充適量溶劑使得聚合物質(zhì)量為溶劑質(zhì)量的50％，然后以小分子線性脂肪族胺對其進(jìn)一步擴(kuò)鏈。
作為擴(kuò)鏈反應(yīng)的鏈增長劑線性脂肪族胺是乙二胺、丙二胺、戊二胺、己二胺、十二胺、二乙胺、二正丁胺或它們的組合，一元胺的結(jié)構(gòu)通式為NH2-R3，二元胺的結(jié)構(gòu)通式為NH2-R4-NH2，其中R3、R4均為飽和烷烴基，優(yōu)選乙二胺，丙二胺，二乙胺或它們的組合。
制得聚氨酯的表觀粘度在20℃時(shí)優(yōu)選是3000-8000P(泊)。
以干法紡絲方法，紡制的線密度為40旦聚氨酯彈性纖維，其中紡絲速度為500米/分。
聚醚改性鈉基蒙脫土的制備方法，包括將鈉基蒙脫土溶于去離子水中，蒙脫土的質(zhì)量為去離子水質(zhì)量的5～10％，攪拌均勻并以300目濾網(wǎng)過濾不溶物，得溶液B；向溶液B中加入十六烷基三甲基溴化銨，加入量為蒙脫土質(zhì)量的25～35％，補(bǔ)加去離子水，使得蒙脫土和十六烷基溴化銨的總質(zhì)量占去離子水總質(zhì)量的5～10％，在60～80℃條件下攪拌反應(yīng)2～6小時(shí)，靜置水化24～48小時(shí)，得溶液C；將聚醚二醇溶于溶劑A當(dāng)中，聚醚二醇的質(zhì)量為溶液C中固體質(zhì)量的10～30％，溶劑A的質(zhì)量等于或大于溶液C的質(zhì)量，將溶液C和聚醚二醇的溶劑A溶液混合60～85℃條件下高速攪拌2～8小時(shí)，持續(xù)加熱至檢測水分含量低于0.1％，得改性蒙脫土D；將D干燥，研磨，以300目濾網(wǎng)篩分，即得到本發(fā)明的聚醚改性蒙脫土，蒙脫土層間距第一次被增大；經(jīng)聚醚改性的蒙脫土在溶劑A中，以異氰酸酯4，4-二苯基甲基烷二異氰酸酯(MDI)對其進(jìn)行改性，使蒙脫土層間距經(jīng)第二次插層增大，MDI添加量是聚醚改性蒙脫土質(zhì)量的2～5％，溶劑A添加量使得MDI和改性蒙脫土的總質(zhì)量占溶劑A質(zhì)量的5～10％，得到溶液E，溶液E在60～80℃條件下攪拌2-4小時(shí)。
所用的蒙脫土為天然鈉基蒙脫土或由鈣基蒙脫土鈉化改性后得到的鈉基蒙脫土。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的技術(shù)方案通過以下的實(shí)施例詳細(xì)說明，從各實(shí)施例中得到的耐熱氨綸絲產(chǎn)品性能附后。從表1中數(shù)據(jù)可以看出，耐熱氨綸絲的斷裂伸長和斷裂強(qiáng)度比普通氨綸有較大提高。從表2中數(shù)據(jù)可以看出，在相同的熱失重(TGA)分析條件下，耐熱氨綸絲的失重溫度比普通氨綸絲有10℃左右的提高。證明含聚醚蒙脫土軟鏈段的氨綸絲確實(shí)有耐熱性能。
實(shí)施例1稱取30g干燥的鈉基蒙脫土溶于350g去離子水中，40℃攪拌成穩(wěn)定的均一體系后，以300目濾網(wǎng)過濾不溶的懸浮物得到均勻溶液B；將10g十六烷基三甲基溴化銨溶于150g去離子水中，攪拌均勻后加入步驟1得到的溶液B當(dāng)中去，70℃攪拌3小時(shí)，得到溶液C；稱取8g聚四氫呋喃(PTMEG)溶于600gDMAc中，在50℃下攪拌均勻，加入步驟2得到的溶液C中，70℃持續(xù)攪拌至水份含量低于0.07％，得到溶液D，反應(yīng)在N2環(huán)境中進(jìn)行；將溶液D干燥，脫除溶劑。并將得到的改性蒙脫土研磨，以300目濾網(wǎng)篩分后真空干燥12小時(shí)，備用；準(zhǔn)確稱取步驟4得到的改性蒙脫土3.5g溶于42.5gDMAc當(dāng)中，并向溶液中加入異氰酸酯MDI0.2g，于75℃攪拌反應(yīng)4小時(shí)，得到改性溶液E，反應(yīng)在N2環(huán)境中進(jìn)行；使MDI 42.50g與數(shù)均分子量為2000的PTMEG 200g進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，加480.0g DMAc使上述預(yù)聚物溶解均勻；保留未反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)，加入步驟5得到的溶液E后攪拌，并維持70℃停留20min使其充分混合均勻；以乙二胺2.70g、二乙胺0.45g、丙二胺0.80g溶于75gDMAc中，滴加到上述體系中進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)；最終得到表觀粘度在5000P(20℃)左右的聚合物。將該聚合物存放48h后，以干法紡絲得到氨綸絲。
實(shí)施例2稱取30g干燥的鈉基蒙脫土溶于350g去離子水中，40℃攪拌成穩(wěn)定的均一體系后，以300目濾網(wǎng)過濾不溶的懸浮物得到均勻溶液B；將15g十六烷基三甲基溴化銨溶于150g去離子水中，攪拌均勻后加入步驟1得到的溶液B當(dāng)中去，70℃攪拌2小時(shí)，得到溶液C；稱取8g聚四氫呋喃(PTMEG)溶于600gDMAc中，在50℃下攪拌均勻，加入步驟2得到的溶液C中，70℃持續(xù)攪拌至水份含量低于0.07％，得到溶液D，反應(yīng)在N2環(huán)境中進(jìn)行；將溶液D干燥，脫除溶劑，并將得到的改性蒙脫土研磨，以300目濾網(wǎng)篩分后真空干燥12小時(shí)，備用；
準(zhǔn)確稱取步驟4得到的改性蒙脫土3.5g溶于42.5gDMAc當(dāng)中，并向溶液中加入異氰酸酯MDI 0.5g，于75℃攪拌反應(yīng)3小時(shí)，得到改性溶液E，反應(yīng)在N2環(huán)境中進(jìn)行；使MDI 37.50g與數(shù)均分子量為2000的PTMEG 200g進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，加465.0g DMAc使上述預(yù)聚物溶解均勻；保留未反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)，加入步驟5得到的溶液E后攪拌，并維持70℃停留20min使其充分混合均勻；以乙二胺2.29g、二乙胺0.39g丙二胺0.71g溶于83gDMAc中，滴加到上述體系中進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)；最終得到表觀粘度在5000P(20℃)左右的聚合物。將該聚合物存放48h后，以干法紡絲得到氨綸絲。
附耐熱氨綸絲性能如下表1及表2表1耐熱氨綸絲和普通氨綸絲的力學(xué)性能比較(紡速500m/min，40旦)
表2耐熱氨綸絲和普通氨綸絲的耐熱性能比較(NETZSCHTG209F1，速率10℃/min)
權(quán)利要求
1.一種耐熱聚氨酯彈性纖維的制備方法，順序包括以下步驟將鈉基蒙脫土先用十六烷基三甲基溴化銨改性，再用聚醚二醇對其進(jìn)行第一次插層改性，得到本發(fā)明的聚醚改性蒙脫土；將異氰酸酯與聚醚多元醇按照摩爾比1.4-2.2混合、反應(yīng)生成預(yù)聚物的步驟；向預(yù)聚步驟生成的預(yù)聚物、剩余的異氰酸酯中加入溶劑A，使預(yù)聚物、異氰酸酯溶解的步驟；將溶于溶劑A的聚醚改性蒙脫土以聚氨酯質(zhì)量含量的0.1～5％添加到上述預(yù)聚物、異氰酸酯溶液中，進(jìn)行第二次插層改性；將第二次插層改性蒙脫土和預(yù)聚物體系混合均勻，用碳原子數(shù)2-16的線性脂肪族胺溶液作為鏈增長劑，加入上述預(yù)聚物中，進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，使得蒙脫土層間距第三次增大，并最終剝離，生成20℃時(shí)表觀粘度1000-10000P(泊)，熔點(diǎn)≤200℃的蒙脫土/聚氨酯復(fù)合物的步驟；將上述聚氨酯以干法紡絲制得本發(fā)明高彈性耐熱聚氨酯纖維的步驟；其特征在于所述的改性蒙脫土為聚醚多元醇改性鈉基蒙脫土，聚醚結(jié)構(gòu)為HO-[(CH2)4-O]n-H，其中n為20～28的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于改性用聚醚結(jié)構(gòu)通式中n為25～28的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于預(yù)聚反應(yīng)要求65℃以上，全過程在N2氛圍中進(jìn)行，生成預(yù)聚物為氨基甲酸酯，其結(jié)構(gòu)為R1-NH-COO-R2其中R1、R2為烷烴基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于第二次插層反應(yīng)的時(shí)間為2～4小時(shí)，溫度為60～80℃，在N2氛圍中進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于擴(kuò)鏈反應(yīng)的時(shí)間為30～90分鐘，起始溫度為5～10℃，在N2氛圍中進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的任一種制備方法，其特征在于所述的異氰酸酯是其所含的異氰酸酯基團(tuán)和聚醚二醇中的羥基反應(yīng)活性相同的4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)或1，6-六亞甲基二異氰酸酯，其結(jié)構(gòu)通式為OCN-R-NCO，其中R為飽和烷烴基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的制備方法，其特征在于所述的異氰酸酯是4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的任一種制備方法，其特征在于MDI和聚醚二醇的摩爾比是1.5-2.0。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8的任一種制備方法，其特征在于，所述的預(yù)聚物是二端由異氰酸酯基團(tuán)封閉的預(yù)聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9的任一種制備方法，其特征在于溶劑A是二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基甲酰胺(DMF)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10的任一種制備方法，其特征在于在向生成預(yù)聚物中加入溶劑A，以溶解預(yù)聚物，其聚合物質(zhì)量含量為20-40％。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的制備方法，其特征在于在向生成預(yù)聚物中加入溶劑A，以溶解預(yù)聚物，其聚合物質(zhì)量含量為25-35％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12的任一種制備方法，其特征在于聚醚改性鈉基蒙脫土與溶劑A形成的溶液中改性蒙脫土質(zhì)量含量是5-10％。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13的任一種制備方法，其特征在于作為擴(kuò)鏈反應(yīng)的鏈增長劑線性脂肪族胺是乙二胺、丙二胺、戊二胺、己二胺、十二胺、二乙胺、二正丁胺或它們的組合，一元胺的結(jié)構(gòu)通式為NH2-R3，二元胺的結(jié)構(gòu)通式為NH2-R4-NH2，其中R3、R4均為飽和烷烴基。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的制備方法，其特征在于作為擴(kuò)鏈反應(yīng)的鏈增長劑線性脂肪族胺是乙二胺，丙二胺，二乙胺或它們的組合。
16 根據(jù)權(quán)利要求1-15的任一種制備方法，其特征在于制得聚氨酯的表觀粘度在20℃時(shí)是3000-8000P(泊)。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16的任一種方法制得的聚氨酯。
18.用權(quán)利要求17制得的聚氨酯以干法紡絲方法，紡制的線密度為40旦聚氨酯彈性纖維，其中紡絲速度為500米/分。
19.用于權(quán)利要求1-16的任一種制備方法中的聚醚改性鈉基蒙脫土的制備方法，包括將鈉基蒙脫土溶于去離子水中，蒙脫土的質(zhì)量為去離子水質(zhì)量的5～10％，攪拌均勻并以300目濾網(wǎng)過濾不溶物，得溶液B；向溶液B中加入十六烷基三甲基溴化銨，加入量為蒙脫土質(zhì)量的25～35％，補(bǔ)加去離子水，使得蒙脫土和十六烷基溴化銨的總質(zhì)量占去離子水總質(zhì)量的5～10％，在60～80℃條件下攪拌反應(yīng)2～6小時(shí)，靜置水化24～48小時(shí)，得溶液C；將聚醚二醇溶于溶劑A當(dāng)中，聚醚二醇的質(zhì)量為溶液C中固體質(zhì)量的10～30％，溶劑A的質(zhì)量等于或大于溶液C的質(zhì)量，將溶液C和聚醚二醇的溶劑A溶液混合，在60～85℃條件下高速攪拌2～8小時(shí)，持續(xù)加熱至檢測水分含量低于0.1％，得改性蒙脫土D；將D干燥，研磨，以300目濾網(wǎng)篩分，即得到本發(fā)明的聚醚改性蒙脫土，蒙脫土層間距第一次被增大。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的制備方法，其特征在于經(jīng)聚醚改性的蒙脫土在溶劑A中，以異氰酸酯4，4-二苯基甲基烷二異氰酸酯(MDI)對其進(jìn)行改性，使蒙脫土層間距經(jīng)第二次插層增大。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的制備方法，其特征在于MDI添加量是聚醚改性蒙脫土質(zhì)量的2～5％，溶劑A添加量使得MDI和改性蒙脫土的總質(zhì)量占溶劑A質(zhì)量的5～10％，得到溶液E。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其特征在于溶液E在60～80℃條件下攪拌2～4小時(shí)。
23.根據(jù)權(quán)利要求19-22的任一種制備方法，其特征在于所用的蒙脫土為天然鈉基蒙脫土或由鈣基蒙脫土鈉化改性后得到的鈉基蒙脫土。
24.根據(jù)權(quán)利要求19-23的任一種制備方法制得的聚醚改性鈉基蒙脫土。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種以聚醚多元醇(PTMEG)改性蒙脫土，將改性的蒙脫土－聚醚多元醇作為聚氨酯軟鏈段，制備蒙脫土/聚氨酯納米復(fù)合聚合物(PU/MMT)，提高聚氨酯彈性纖維的耐熱性能和力學(xué)性能的方法。其中蒙脫土為鈉基蒙脫土，鈉基蒙脫土經(jīng)聚醚多元醇第一次插層改性后，蒙脫土層間距第一次被增大；在溶劑體系中利用異氰酸酯對其第二次插層改性，蒙脫土層間距第二次被增大；插層改性的預(yù)聚物再和小分子胺擴(kuò)鏈聚合，蒙脫土層間距第三次被增大，最終制得剝離型蒙脫土/聚氨酯納米復(fù)合物，從而提高聚氨酯耐熱性能和力學(xué)性能。
文檔編號D01F6/70GK1693549SQ20051007339
公開日2005年11月9日 申請日期2005年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月3日
發(fā)明者蘇亞貴, 倪平, 陸曉勇, 華懷峰, 張峰, 劉如茂, 張曉紅 申請人:中化國際余杭高分子材料研發(fā)設(shè)計(jì)有限公司