專利名稱：碳纖維前驅(qū)體纖維束、其制造方法及制造裝置以及碳纖維及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳纖維及其制造方法。本發(fā)明還涉及用于制造碳纖維的碳纖維用前驅(qū)體纖維束、其制造方法及制造裝置。
背景技術(shù)：
以往作為碳纖維用丙烯腈系前驅(qū)體纖維，為了得到高強(qiáng)度、高彈性模量的碳纖維，主要制造產(chǎn)生斷絲和絨毛少的品質(zhì)優(yōu)異的3,000～20,000長(zhǎng)絲的所謂小絲束，由其制造出的碳纖維廣泛用于航空宇宙、運(yùn)動(dòng)領(lǐng)域等許多領(lǐng)域。
用于制造碳纖維的前驅(qū)體纖維，在碳化處理之前，首先進(jìn)行在200～350℃的氧化氣氛中加熱的耐燃處理。耐燃處理伴隨著反應(yīng)熱，所以容易在纖維絲束內(nèi)部蓄熱。如果纖維絲束內(nèi)部蓄熱過(guò)量，則容易使長(zhǎng)絲斷裂或者纖維間發(fā)生熱粘接。因此，需要盡量抑制反應(yīng)熱引起的蓄熱。為了抑制該蓄熱，必須將供給于耐燃爐的纖維絲束粗度限定在規(guī)定粗度以下，由于纖維絲束的粗度受到制約，因此在降低生產(chǎn)率的同時(shí)制造成本也被提高。
為了解決這種問(wèn)題，例如在專利文獻(xiàn)1(特開(kāi)平10-121325號(hào)公報(bào))中揭示了一種碳纖維用前驅(qū)體纖維絲束，該碳纖維用前驅(qū)體纖維絲束是在貯存到容器時(shí)保持一根絲束的形態(tài)，同時(shí)從容器中拉出來(lái)使用時(shí)，在寬度方向具有能夠分割成多個(gè)小絲束的分割能力。這樣，為了制造該具有分割能力的纖維絲束，將紡絲后的多根絲(纖維)分割成多個(gè)組，使各組具有規(guī)定的絲根數(shù)目，使它們以該分割狀態(tài)多個(gè)并列地移動(dòng)，經(jīng)過(guò)精紡工序、加工油劑賦予工序后，供給于具備卷曲箱的卷曲賦予工序。通過(guò)該卷曲賦予，將規(guī)定數(shù)目的多個(gè)組集束成為一根絲束的形態(tài)。不經(jīng)過(guò)上述卷曲賦予工序時(shí)，使各小絲束含有10％～50％的水分。
上述集束形態(tài)時(shí)，將具有小絲束形態(tài)的處于各絲束組邊部的絲束之間以1mm左右斜交而相互微弱地交織，來(lái)保持由多個(gè)絲束組構(gòu)成的一根絲束形態(tài)。由于通過(guò)處于各絲束組邊部的絲束的斜交形成的交織微弱，所以在保持一根絲束形態(tài)后，即使供給于碳纖維制造工序中使用時(shí)，也能容易的從邊部分割各個(gè)絲束組，將被集束成的纖維束以能夠分割成為小絲束的形態(tài)貯存在容器中。
被貯存在容器中的具有分割能力的碳纖維用前驅(qū)體纖維束，在導(dǎo)入耐燃爐之前的分割工序中被分割成為上述的各個(gè)小絲束。該分割是通過(guò)例如帶槽輥或分割用導(dǎo)棒進(jìn)行。由于小絲束之間在它們的邊部通過(guò)微弱的交織被集束，因此能夠極為容易地進(jìn)行該分割，在分割時(shí)幾乎不發(fā)生絨毛或者斷絲。這種被分割成為規(guī)定尺寸以下的小絲束形態(tài)的各小絲束，被導(dǎo)入耐燃工序進(jìn)行耐燃處理。此時(shí)，由于以分割的狀態(tài)對(duì)小絲束進(jìn)行耐燃處理，所以不會(huì)產(chǎn)生過(guò)剩蓄熱，還可以防止斷絲或長(zhǎng)絲間熱粘接。
但是，上述專利文獻(xiàn)1中對(duì)于集束纖維束賦予小絲束分割能力的機(jī)制為，通過(guò)存在于小絲束邊部的纖維單位的緯斜而進(jìn)行交織，當(dāng)小絲束分割部的交織度為1～10m-1時(shí)，如果在導(dǎo)入耐燃工序之前通過(guò)分割裝置分割成為小絲束，則有可能發(fā)生單絲斷裂，而影響碳纖維的品質(zhì)。并且，在專利文獻(xiàn)1中，作為使小絲束之間交織的方法，只揭示了通過(guò)使各小絲束邊部的絲束之間被形成緯斜而相互微弱交織來(lái)維持一根絲束形態(tài)的賦予卷曲的方法。這種卷曲絲束的情況，如果在碳纖維制造工序中直接供給于耐燃工序，則難以對(duì)整個(gè)絲束均勻地拉伸卷曲而賦予規(guī)定的擴(kuò)展。其結(jié)果，所得到的碳纖維的目付(每單位長(zhǎng)度的重量)、纖度有可能就不均勻，而有可能影響所得到碳纖維的品質(zhì)。因此，在耐燃工序之前需要設(shè)置卷曲去除裝置，但是這樣不僅會(huì)增大設(shè)備空間，而且不易節(jié)省勞力，對(duì)生產(chǎn)率也有較大影響。
另一方面，在上述專利文獻(xiàn)1中，只記載了當(dāng)未賦予卷曲的直絲束形態(tài)時(shí)其水分率為10～50％。也就是說(shuō)只記載了通過(guò)水分帶來(lái)的表面張力使小絲束集束，來(lái)保持一根絲束形態(tài)這樣的機(jī)制。在該水分率下，通過(guò)絲束內(nèi)的水帶來(lái)的表面張力使被貯存在容器時(shí)的彎折部的折痕等回不到原來(lái)狀態(tài)，其結(jié)果當(dāng)供給于碳纖維制造工序時(shí)，折痕或者由其引起的絲束內(nèi)的長(zhǎng)絲緯斜等就直接以其狀態(tài)被供給，從而損害所得到碳纖維的品質(zhì)，或者有時(shí)該折痕會(huì)成為扭勁兒，在耐燃工序中就在該部分產(chǎn)生過(guò)剩蓄熱。
并且，先不說(shuō)是否通過(guò)卷曲箱，從容器中拉出集束纖維束并導(dǎo)入燒成工序之前，需要將該集束纖維束分割成具有期望粗度的小絲束，因此需要刻意設(shè)置相應(yīng)的分割裝置，導(dǎo)致設(shè)備空間增大，或者難以節(jié)省勞力，并且對(duì)生產(chǎn)率也有較大影響。
另一方面，碳纖維的應(yīng)用正在向汽車、土木、建筑、能源等普通產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域擴(kuò)大，因此，理所當(dāng)然需要更為廉價(jià)且生產(chǎn)率優(yōu)異的粗碳纖維，并且還迫切要求供應(yīng)高強(qiáng)度、高彈性模量并且高品位、高品質(zhì)的粗碳纖維。例如在專利文獻(xiàn)2和3公開(kāi)了粗碳纖維或碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造方法，但是所公開(kāi)的碳纖維都是強(qiáng)度發(fā)揮性不夠充分，達(dá)不到以往長(zhǎng)絲數(shù)小于等于12,000根的普通小絲束的絲束強(qiáng)度和彈性模量。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)平10-121325號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開(kāi)平11-189913號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開(kāi)2001-181925號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供一種碳纖維前驅(qū)體纖維束，該碳纖維前驅(qū)體纖維束是能夠以簡(jiǎn)單操作將多根小絲束集束成一根集束纖維束、并且在燒成工序中能夠自然地分割成原來(lái)的小絲束，為得到生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)率優(yōu)異、少發(fā)生斷絲和絨毛，高品位、高品質(zhì)，尤其強(qiáng)度發(fā)揮性優(yōu)異的碳纖維的適宜的碳纖維前驅(qū)體纖維束。本發(fā)明還提供這種碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造方法和制造裝置。
本發(fā)明的另一目的是提供這種優(yōu)異的碳纖維和其制造方法。
本發(fā)明具體如下。
1)一種碳纖維前驅(qū)體纖維束，其特征在于，所述纖維束是貯存在容器時(shí)水分率為小于10質(zhì)量％、且是未賦予卷曲的實(shí)質(zhì)上直的纖維，所述纖維束向容器貯存時(shí)及從所述容器拉出而導(dǎo)入于燒成工序時(shí)保持一根集合絲束的形態(tài)、且在燒成工序中可向?qū)挾确较蚍指畛啥鄠€(gè)小絲束，所述分割是通過(guò)燒成工序中產(chǎn)生的張力而進(jìn)行，所述纖維束中根據(jù)吊鉤法的多個(gè)小絲束之間的交織度為小于等于1m-1。
2)根據(jù)1)所述的碳纖維前驅(qū)體纖維束，其特征在于，單纖維纖度為0.7dtex～1.3dtex，所述小絲束的單纖維數(shù)為50,000～150,000，所述集合絲束的總單纖維數(shù)為100,000～600,000。
3)根據(jù)1)或2)所述的碳纖維前驅(qū)體纖維束，其特征在于，所述碳纖維前驅(qū)體纖維束是將小絲束和鄰接的小絲束在寬度方向的端部進(jìn)行交織而形成一根集合絲束的形態(tài)的，所述交織是通過(guò)氣流將單纖維互相進(jìn)行交織而形成的。
4)根據(jù)1)～3)中的任一項(xiàng)所述的碳纖維前驅(qū)體纖維束，其特征在于，單纖維間的粘接根數(shù)小于等于5個(gè)/50,000根，垂直于纖維軸方向的結(jié)晶區(qū)域尺寸大于等于1.1×10-8m。
5)根據(jù)1)～4)中的任一項(xiàng)所述的碳纖維前驅(qū)體纖維束，其特征在于，單纖維的強(qiáng)度大于等于5.0cN/dtex，單纖維的纖度不勻(CV值)小于等于10％。
6)根據(jù)1)～5)中的任一項(xiàng)所述的碳纖維前驅(qū)體纖維束，其特征在于，長(zhǎng)度方向的油劑附著不勻(CV值)小于等于10％。
7)一種碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造方法，其特征在于，具備如下工序凝固工序，在凝固絲牽引速度/流出線速度比小于等于0.8的條件下，從噴嘴口為45μm～75μm、孔數(shù)大于等于50000的紡絲噴嘴將丙烯腈系聚合物的有機(jī)溶劑溶液流出到二甲基乙酰胺水溶液中而得到膨潤(rùn)絲束；濕熱拉伸工序，將所述膨潤(rùn)絲束進(jìn)行濕熱拉伸；油劑賦予工序，將所述濕熱拉伸過(guò)的絲束導(dǎo)入第一油浴槽中而賦予第一油劑，接著用2根或2根以上的導(dǎo)紗器先軋液后，再導(dǎo)入第二油浴槽中而賦予第二油劑，小絲束制造工序，將賦予了所述第一和第二油劑的絲束進(jìn)行干燥、致密化及二次拉伸，而得到總拉伸倍數(shù)為5倍～10倍的小絲束；以及集合絲束制造工序，將多個(gè)所述小絲束并列鄰接地導(dǎo)入到交織賦予裝置而使鄰接的小絲束之間進(jìn)行交織，所述交織賦予裝置具有偏平矩形截面的絲道及多個(gè)噴氣口，所述噴氣口以規(guī)定間隔向所述絲道的偏平矩形截面的長(zhǎng)邊方向配置、且向所述絲道開(kāi)口，通過(guò)從所述噴氣口噴出氣體而進(jìn)行所述交織，得到集合絲束。
8)根據(jù)7)所述的碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造方法，其特征在于，還具備如下工序水賦予工序，在所述集合絲束制造工序前對(duì)所述小絲束賦予水；集合絲束貯存工序，在所述集合絲束制造工序后將集合絲束貯存到容器內(nèi)；并且使所述集合絲束貯存工序中的集合絲束的含水量小于10質(zhì)量％。
9)根據(jù)7)或8)所述的碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造方法，其特征在于，還具備如下工序小絲束內(nèi)交織工序，在所述集合絲束制造工序前，將所述小絲束導(dǎo)入到交織賦予裝置而使小絲束內(nèi)的單纖維之間進(jìn)行交織，所述交織賦予裝置是與所述集合絲束制造工序中使用的不同的、且具有圓形截面的絲道及噴氣口，所述噴氣口向所述絲道開(kāi)口，通過(guò)從所述噴氣口噴出氣體而進(jìn)行所述交織。
10)根據(jù)7)或8)所述的碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造方法，其特征在于，還具備如下工序小絲束內(nèi)交織工序，在所述集合絲束制造工序前，將所述小絲束導(dǎo)入到交織賦予裝置而使小絲束內(nèi)的單纖維之間進(jìn)行交織，所述交織賦予裝置是與所述集合絲束制造工序中使用的不同的、且具有偏平矩形截面的絲道及多個(gè)噴氣口，所述噴氣口以規(guī)定間隔向所述絲道的偏平矩形截面的長(zhǎng)邊方向配置、且向所述絲道開(kāi)口，通過(guò)從所述噴氣口噴出氣體而進(jìn)行所述交織。
11)根據(jù)7)或8)所述的碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造方法，其特征在于，在所述集合絲束制造工序中進(jìn)行所述小絲束內(nèi)的單纖維之間的交織。
12)根據(jù)11)所述的碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造方法，其特征在于，所述集合絲束制造工序中使用的交織賦予裝置還具有向所述絲道長(zhǎng)度方向延伸的溝槽，所述溝槽向所述絲道中的多個(gè)小絲束彼此鄰接的位置開(kāi)口。
13)根據(jù)9)或10)所述的碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造方法，其特征在于，所述集合絲束制造工序中使用的交織賦予裝置還具有向所述絲道長(zhǎng)度方向延伸的溝槽，所述溝槽向所述絲道中的所述小絲束彼此鄰接的位置開(kāi)口，所述噴氣口僅在所述溝槽開(kāi)口，將經(jīng)過(guò)所述小絲束內(nèi)交織工序后的多個(gè)所述小絲束導(dǎo)入到所述交織賦予裝置而使小絲束之間進(jìn)行交織，得到小絲束內(nèi)的單纖維之間被交織的、并且小絲束之間被交織的集合絲束。
14)根據(jù)7)～13)中的任一項(xiàng)所述的碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造方法，其特征在于，所述集合絲束制造工序后，先將所述集合絲束導(dǎo)入到齒輪輥，然后貯存到容器內(nèi)。
15)根據(jù)7)～13)中的任一項(xiàng)所述的碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造方法，其特征在于，所述集合絲束制造工序后，先將所述集合絲束導(dǎo)入到夾持輥，然后貯存到容器內(nèi)。
16)一種碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造裝置，其特征在于，所述制造裝置具有交織賦予裝置，所述交織賦予裝置具有偏平矩形截面的絲道及多個(gè)噴氣口，所述絲道能夠?qū)⒍鄠€(gè)小絲束鄰接地通過(guò)，所述噴氣口以規(guī)定間隔向所述絲道的偏平矩形截面的長(zhǎng)邊方向配置、且向所述絲道開(kāi)口。
17)根據(jù)碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造裝置，其特征在于，還具有向所述絲道長(zhǎng)度方向延伸的溝槽，所述溝槽向所述絲道中的多個(gè)小絲束彼此鄰接的位置開(kāi)口。
18)一種碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造裝置，其特征在于，具有第一和第二交織賦予裝置，所述第一交織賦予裝置具有圓形截面的絲道及一個(gè)或一個(gè)以上的噴氣口，所述絲道能夠?qū)⑿〗z束通過(guò)，所述噴氣口向所述絲道噴出氣體，所述第二交織賦予裝置具有偏平矩形截面的絲道及多個(gè)噴氣口，所述絲道能夠?qū)⒍鄠€(gè)小絲束鄰接地通過(guò)，所述噴氣口以規(guī)定間隔向所述絲道的偏平矩形截面的長(zhǎng)邊方向配置、且向所述絲道開(kāi)口。
19)一種碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造裝置，其特征在于，具有第一和第二交織賦予裝置，所述第一交織賦予裝置具有偏平矩形截面的絲道及一個(gè)或一個(gè)以上的噴氣口，所述絲道能夠?qū)⑿〗z束通過(guò)，所述噴氣口向所述絲道噴出氣體，所述第二交織賦予裝置具有偏平矩形截面的絲道及多個(gè)噴氣口，所述絲道能夠?qū)⒍鄠€(gè)小絲束鄰接地通過(guò)，所述噴氣口以規(guī)定間隔向所述絲道的偏平矩形截面的長(zhǎng)邊方向配置、且向所述絲道開(kāi)口。
20)根據(jù)18)或19)所述的碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造裝置，其特征在于，所述第二交織賦予裝置還具有向所述絲道長(zhǎng)度方向延伸的溝槽，所述溝槽向所述絲道中的多個(gè)小絲束彼此鄰接的位置開(kāi)口。
21)根據(jù)20)所述的碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造裝置，其特征在于，所述第二交織賦予裝置的噴氣口僅在所述溝槽開(kāi)口。
22)根據(jù)16)所述的碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造裝置，其特征在于，以所述小絲束的總纖度D(dTex)和所集合的小絲束的根數(shù)n的乘積表示的集合絲束的總纖度nD(dTex)與所述扁平矩形截面的長(zhǎng)邊尺寸L(mm)之比n·D/L的值為2,000dTex/mm～12,000dTex/mm，并且所述噴氣口的各孔口徑為0.3mm～1.2mm。
23)根據(jù)16)所述的碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造裝置，其特征在于，所述噴氣口以等間距配置，其間距為0.8mm～1.6mm，所述絲道的長(zhǎng)度為10mm～40mm。
24)根據(jù)17)或20)所述的碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造裝置，其特征在于，所述溝槽具有圓的一部分的截面形狀，該圓的直徑為2mm～10mm，該溝槽的深度為1.5mm～4mm。
25)根據(jù)17)或20)所述的碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造裝置，其特征在于，所述溝槽具有梯形的截面形狀，該梯形溝槽截面的長(zhǎng)邊尺寸為2mm～10mm，相當(dāng)于溝槽底部的短邊尺寸為1.5mm～6mm。
26)一種碳纖維的制造方法，其特征在于，將上述1)～6)中的任一項(xiàng)所述的碳纖維前驅(qū)體纖維束導(dǎo)入于耐燃工序，通過(guò)在耐燃工序中產(chǎn)生的張力將所述纖維束分割成多個(gè)小絲束，接著進(jìn)行燒成。
27)一種碳纖維的制造方法，其特征在于，將上述1)～6)中的任一項(xiàng)所述的碳纖維前驅(qū)體纖維束先導(dǎo)入于耐燃工序，然后導(dǎo)入于碳化工序，通過(guò)在碳化工序中產(chǎn)生的張力將所述纖維束分割成多個(gè)小絲束，接著進(jìn)行燒成。
28)一種碳纖維，其特征在于，由上述27)所述的方法制造，并且根據(jù)JIS R7601-1986確定的絲束強(qiáng)度大于等于4100Mpa。
29)一種碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造方法，其特征在于，將碳纖維前驅(qū)體的多個(gè)小絲束并列鄰接的排列、通過(guò)氣流使鄰接的小絲束之間進(jìn)行交織的工序而得到一根集合絲束。
30)根據(jù)29)所述的碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造方法，其特征在于，在所述得到集合絲束的工序中，將多個(gè)所述小絲束并列鄰接地導(dǎo)入到交織賦予裝置而進(jìn)行交織，所述交織賦予裝置具有偏平矩形截面的絲道及多個(gè)噴氣口，所述噴氣口以規(guī)定間隔向所述絲道的偏平矩形截面的長(zhǎng)邊方向配置、且向所述絲道開(kāi)口，通過(guò)從所述噴氣口噴出氣體而進(jìn)行所述交織。
本發(fā)明的碳纖維前驅(qū)體纖維束(集合絲束)，在耐燃處理時(shí)容易被分割成小絲束，所以能夠容易地抑制在纖維束中蓄熱，從而供給于耐燃處理的纖維束的粗度就不用受到制約。因此，可以得到生產(chǎn)率優(yōu)異、制造成本低的碳纖維。
進(jìn)而，由于能夠?qū)崿F(xiàn)上述分割，所以不會(huì)引發(fā)斷絲或絨毛，不會(huì)犧牲碳纖維的品位、品質(zhì)。從而，如果使用這種前驅(qū)體纖維束，就能夠得到很少發(fā)生斷絲和絨毛的，高品位、高品質(zhì)的，尤其是強(qiáng)度發(fā)揮性優(yōu)異的碳纖維。
根據(jù)本發(fā)明的碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造方法，能夠適宜地制造出上述小絲束或集合絲束，根據(jù)本發(fā)明碳纖維的制造方法，可以適宜地制造出如上所述優(yōu)異的碳纖維。
另外，通過(guò)使用本發(fā)明碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造方法，能夠適宜地制造出上述集合絲束。


圖1是表示通過(guò)噴氣賦予交織的碳纖維用前驅(qū)體纖維束的制造工序的一例的概略工序圖。
圖2是表示通過(guò)噴氣對(duì)小絲束內(nèi)賦予交織的第一交織賦予裝置的結(jié)構(gòu)例的模式圖。(a)是從纖維束移動(dòng)方向看時(shí)的正面截面圖，(b)是側(cè)截面圖，(c)是上面截面圖。
圖3是表示通過(guò)噴氣對(duì)小絲束間賦予交織的第二交織賦予裝置的結(jié)構(gòu)例的模式圖。(a)是從纖維束移動(dòng)方向看時(shí)的正面截面圖，(b)是側(cè)截面圖。
圖4是表示通過(guò)噴氣賦予交織的碳纖維用前驅(qū)體纖維束的制造工序的另一例的概略工序圖。
圖5是表示對(duì)小絲束間賦予交織的、具有溝槽的第二交織賦予裝置的結(jié)構(gòu)例的模式圖。(a)是從纖維束移動(dòng)方向看時(shí)的正面截面圖，(b)是側(cè)截面圖。
圖6是表示對(duì)小絲束間賦予交織的，僅在溝槽內(nèi)部具有噴氣口的第二交織賦予裝置的構(gòu)造例的模式圖。(a)是從纖維束移動(dòng)方向看時(shí)的正面截面圖，(b)是側(cè)截面圖。
圖7是表示對(duì)小絲束間賦予交織的，僅在溝槽內(nèi)部具有噴氣口的第二交織賦予裝置的另一例的模式圖。(a)是從纖維束移動(dòng)方向看時(shí)的正面截面圖，(b)是側(cè)截面圖。
圖8是用于說(shuō)明溝槽角部的圓角的部分模式圖。
圖中，1是小絲束；2是噴霧器；3是第一交織賦予裝置；4、9、20、21、26是絲道；5是上噴嘴；6是下噴嘴；5a、6a、10a、11a是壓縮氣體導(dǎo)入部；5b、6b、10b、11b、18b、19b、22b、23b、27b、28b是噴氣口；7是驅(qū)動(dòng)輥；8、17、24、25是第二交織賦予裝置；12是集合絲束；13是齒輪輥；14是滑槽；15是容器；16是接觸輥；18c、19c、22c、23c、27c、28c是溝槽；30是溝槽角部的圓角。
具體實(shí)施例方式
上述課題是通過(guò)本發(fā)明的碳纖維前驅(qū)體纖維束來(lái)解決，該碳纖維前驅(qū)體纖維束是貯存在容器時(shí)水分率為小于10質(zhì)量％、且是未賦予卷曲的實(shí)質(zhì)上直的纖維，所述纖維束向容器貯存時(shí)及從所述容器拉出而導(dǎo)入于燒成工序時(shí)保持一根集合絲束的形態(tài)、且在燒成工序中可向?qū)挾确较蚍指畛啥鄠€(gè)小絲束，所述分割是通過(guò)燒成工序中產(chǎn)生的張力而進(jìn)行，所述纖維束中根據(jù)吊鉤法的多個(gè)小絲束之間的交織度為小于等于1m-1。
本發(fā)明的碳纖維前驅(qū)體纖維束，能夠在不損害品質(zhì)的狀態(tài)下維持作為多個(gè)小絲束之間的集合體的一根絲束形態(tài)，在維持從容器中引出時(shí)一根絲束形態(tài)的同時(shí)，即使不設(shè)置分割導(dǎo)紗器等，也能夠利用燒成時(shí)產(chǎn)生的張力，在不產(chǎn)生小絲束之間的糾結(jié)的情況下進(jìn)行分割。
該碳纖維前驅(qū)體纖維束，優(yōu)選單纖維纖度為0.7dtex～1.3dtex，總長(zhǎng)絲數(shù)為100000～600000，優(yōu)選小絲束的長(zhǎng)絲數(shù)為50000～150000。如果單纖維纖度大于等于0.7dtex，則容易地將丙烯酸纖維絲束等碳纖維前驅(qū)體用原絲穩(wěn)定地紡絲，如果小于等于1.3dtex，則能夠抑制顯著的成為截面雙重結(jié)構(gòu)，可以得到高性能的碳纖維。如果碳纖維用前驅(qū)體纖維束的總長(zhǎng)絲數(shù)大于等于100000，則能夠抑制在燒成工序中實(shí)際被燒成的小絲束數(shù)目變少，能夠生產(chǎn)率良好地進(jìn)行燒成，如果小于等于600000，則能夠容易地將期望長(zhǎng)度的碳纖維用前驅(qū)體纖維束貯存到容器中。另外，如果小絲束的長(zhǎng)絲數(shù)大于等于50000，則能夠抑制分割數(shù)增多而在燒成工序不易發(fā)揮分割能力的現(xiàn)象，由于小絲束細(xì)所以能夠抑制成形效率下降的現(xiàn)象。如果小絲束的長(zhǎng)絲數(shù)小于等于150000，則能夠抑制在耐燃工序中由反應(yīng)熱引起的蓄熱，能夠優(yōu)異地防止發(fā)生斷絲或熱粘接等。
考慮到要抑制因單纖維間粘接而引起的在后續(xù)的耐燃工序、前碳化工序及碳化工序中絨毛或者絲束斷裂等的發(fā)生，防止絲束強(qiáng)度下降，優(yōu)選粘接根數(shù)盡量少。從這種觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選構(gòu)成碳纖維前驅(qū)體纖維束的單纖維間的粘接根數(shù)小于等于5個(gè)/50,000根。優(yōu)選垂直于纖維軸方向上的結(jié)晶區(qū)域尺寸大于等于110(1.1×10-8m)。
碳纖維前驅(qū)體纖維束的單纖維強(qiáng)度優(yōu)選大于等于5.0cN/dtex，更優(yōu)選大于等于6.5cN/dtex，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于7.0cN/dtex。如果單纖維強(qiáng)度大于等于5.0cN/dtex，則能夠優(yōu)異地防止燒成工序時(shí)由單絲斷裂產(chǎn)生較多絨毛引起的燒成工序通過(guò)性變差的現(xiàn)象，能夠得到強(qiáng)度優(yōu)異的碳纖維。
構(gòu)成前驅(qū)體纖維束的單纖維纖度不勻(CV值)優(yōu)選小于等于10％，更優(yōu)選小于等于7％，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于5％。如果該值小于等于10％，則能夠在紡絲工序和燒成工序中優(yōu)異地防止斷絲和卷纏事故。
另外，對(duì)于前驅(qū)體纖維束長(zhǎng)度方向上的油劑附著不勻(CV值)也優(yōu)選小于等于10％，更優(yōu)選小于5％。如果該值小于等于10％，則在紡絲工序中能夠優(yōu)異地防止粘接或熱粘接，其結(jié)果能夠優(yōu)異地防止單絲斷裂或絲束斷裂等事故。如果油劑的附著不勻處于上述范圍內(nèi)，所得到的碳纖維也在品質(zhì)、性能(尤其是絲束強(qiáng)度)方面優(yōu)異。為了得到高品質(zhì)、高性能的碳纖維前驅(qū)體絲束束和碳纖維，與小絲束、大絲束的總纖度無(wú)關(guān)，優(yōu)選盡量均勻地附著油劑。
根據(jù)本發(fā)明，可以通過(guò)將碳纖維前驅(qū)體纖維的小絲束多個(gè)并列鄰接地排列，并且通過(guò)氣流使鄰接的小絲束間交織，得到一根集合絲束，來(lái)得到碳纖維前驅(qū)體纖維束。根據(jù)該方法，不賦予絲束卷曲，而能夠形成具有在燒成工序(耐燃工序、碳化工序)中可自然地分割成原來(lái)的小絲束的分割能力的集合絲束。
得到集合絲束時(shí)，向具有截面為扁平矩形的絲道以及在該扁平矩形的長(zhǎng)邊方向以規(guī)定間隔配置的在該絲道上開(kāi)口的多個(gè)噴氣口的交織賦予裝置，并列鄰接地供給多個(gè)所述小絲束，通過(guò)從所述噴氣口噴出氣體，進(jìn)行所述交織。
本發(fā)明的碳纖維前驅(qū)體纖維束可以通過(guò)如下的方法來(lái)制造。即，在二甲基乙酰胺水溶液中，從噴嘴口徑為45μm～75μm并且孔數(shù)大于等于50,000個(gè)的紡絲噴嘴，以“凝固絲牽引速度/流出線速度”比小于等于0.8的條件流出由丙烯腈系聚合物和有機(jī)溶劑構(gòu)成的紡絲原液，得到膨潤(rùn)絲束。如果孔數(shù)大于等于50000，則能夠使生產(chǎn)率變得良好。另外，在耐燃工序中為了抑制反應(yīng)熱引起的蓄熱導(dǎo)致的斷絲或熱粘接等的發(fā)生，進(jìn)一步，為了使減少紡絲噴嘴組件成為可能，從增加每臺(tái)機(jī)器的生產(chǎn)紡錘數(shù)的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選孔數(shù)小于等于150000。
如果“凝固絲牽引速度/流出線速度”比小于等于0.8，則能夠防止來(lái)自噴嘴的斷絲，容易穩(wěn)定地紡絲。另外，從均勻地進(jìn)行凝固，抑制產(chǎn)生纖度不勻的角度考慮，該比值優(yōu)選大于等于0.2。
接著，將上述膨潤(rùn)絲束進(jìn)行濕熱拉伸后，導(dǎo)入第一油浴槽中賦予第一油劑，接著用2根或2根以上的導(dǎo)紗器先進(jìn)行軋液后，再用第二油浴槽賦予第二油劑，通過(guò)干燥致密化二次拉伸，使總拉伸倍數(shù)成為5倍～10倍，從而得到丙烯腈系前驅(qū)體纖維束。這里，總拉伸倍數(shù)是指通過(guò)從紡絲原液至得到前驅(qū)體纖維束所進(jìn)行的全部拉伸操作而被拉伸的倍數(shù)，如上所述僅進(jìn)行濕熱拉伸和二次拉伸時(shí)為兩者拉伸倍數(shù)的乘積。
用于紡絲原液的對(duì)于丙烯腈系聚合物的有機(jī)溶劑，可以舉出二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺等。其中，二甲基乙酰胺由于很少因溶劑水解而發(fā)生性狀不良，具有良好的紡絲性，因此適宜使用。
對(duì)于用于擠壓紡絲原液的紡絲噴嘴，為了制造單纖維纖度為0.7dtex～1.3dtex的丙烯腈系聚合物單纖維，可以使用適宜地具有孔徑為45μm～75μm的噴嘴孔的紡絲噴嘴。通過(guò)使用這種小孔徑噴嘴，能夠容易地使(凝固絲的牽引速度)/(從噴嘴的紡絲原液的流出線速度)之比變小(小于等于0.8)，能夠容易地維持良好的紡絲性。
從凝固浴牽引的膨潤(rùn)絲束，通過(guò)其后的濕熱拉伸，進(jìn)一步提高纖維的取向。該濕熱拉伸通過(guò)在熱水中拉伸膨潤(rùn)狀態(tài)下的膨潤(rùn)纖維束來(lái)進(jìn)行。
另外，優(yōu)選使實(shí)施過(guò)濕熱拉伸后的干燥前的膨潤(rùn)纖維束的膨潤(rùn)度小于等于100質(zhì)量％。實(shí)施過(guò)濕熱拉伸后的干燥前的膨潤(rùn)纖維束的膨潤(rùn)度小于等于100質(zhì)量％是指表層部與纖維內(nèi)部均勻地取向。通過(guò)降低在凝固浴中制造凝固絲的“凝固絲的牽引速度/從噴嘴的紡絲原液的流出線速度”，使在凝固浴中的凝固絲的凝固變得均勻，然后通過(guò)對(duì)其進(jìn)行濕熱拉伸，均勻地取向至內(nèi)部。由此，能夠使干燥前的纖維束的膨潤(rùn)度小于等于100質(zhì)量％。
根據(jù)本發(fā)明，在碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造方法中，通過(guò)噴出氣體使小絲束內(nèi)的長(zhǎng)絲相互交織以及使小絲束間交織，來(lái)賦予交織，從而賦予小絲束內(nèi)長(zhǎng)絲的相互交織以及小絲束間相互的集束性，得到保持一根集合絲束形態(tài)的纖維束。此時(shí)，優(yōu)選各小絲束寬度方向的端部之間相互交織而保持一根絲束形態(tài)。另外，小絲束間的交織優(yōu)選弱于小絲束內(nèi)長(zhǎng)絲的相互交織。進(jìn)而，此時(shí)并不需要小絲束之間一定要使其寬度方向的端部重疊，優(yōu)選為小絲束寬度方向的端部之間相互鄰接而使其端部接觸的狀態(tài)。
另外，在本發(fā)明中，根據(jù)需要優(yōu)選賦予水，使放入規(guī)定容器時(shí)的各小絲束的水分率小于10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％～5質(zhì)量％。通過(guò)使水分賦予量大于等于0.5質(zhì)量％，能夠抑制產(chǎn)生靜電，使操作性變得良好，并且通過(guò)使水分率小于10質(zhì)量％，能夠避免貯存時(shí)因絲束的自重或壓力原因以被擠壓的狀態(tài)貯存到容器而引起絲束的彎折部成為折痕，從而導(dǎo)致絲束寬度變得不穩(wěn)定的現(xiàn)象，同時(shí)還加快輸送效率，提高經(jīng)濟(jì)性。
另外，如上所述的碳纖維前驅(qū)體可以通過(guò)碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造方法制造，該方法包括將多根小絲束通過(guò)噴出的氣體以并列狀態(tài)結(jié)合的集合絲束制造工序。即，其基本的構(gòu)成為，將以分割狀態(tài)精紡的多根小絲束，使小絲束寬度方向的端部之間松散交織后貯存到容器中的碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造方法。在貯存到容器中時(shí)優(yōu)選用齒輪輥、夾持輥等牽引后直接貯存到容器中，因?yàn)檫@樣的話能夠使纖維束形態(tài)更加穩(wěn)定。
為了對(duì)鄰接的小絲束間賦予交織，將多個(gè)小絲束鄰接并列地供給于在具有扁平矩形截面形狀的絲道上在該扁平矩形截面的長(zhǎng)邊方向以規(guī)定間隔配置有多個(gè)噴氣口的交織賦予裝置的所述絲道，通過(guò)從所述噴氣口噴出氣體，賦予交織。這里，在本說(shuō)明書(shū)中，對(duì)小絲束間賦予交織制造集合絲束時(shí)使用的交織賦予裝置叫做第二交織賦予裝置，在以下說(shuō)明的對(duì)小絲束內(nèi)賦予交織的交織裝置叫做第一交織賦予裝置。
對(duì)小絲束間賦予交織之前，可以預(yù)先通過(guò)第一交織賦予裝置來(lái)賦予小絲束自身的絲束寬度控制和集束性。此時(shí)，使小絲束通過(guò)具有圓形截面的絲道與在該圓形截面絲道內(nèi)開(kāi)口的噴氣口的氣體交織賦予裝置，通過(guò)從噴氣口噴出氣體；或者使小絲束通過(guò)具有扁平矩形截面的絲道與在該扁平矩形截面的長(zhǎng)邊方向配置有以規(guī)定間隔在絲道內(nèi)開(kāi)口的多個(gè)噴氣口的氣體交織賦予裝置，通過(guò)從噴氣口噴出氣體，來(lái)賦予期望的絲束寬度和集束性。
此時(shí)，為了專門(mén)對(duì)小絲束預(yù)先在第一交織賦予裝置中進(jìn)行小絲束的寬度控制及集束性的確保，接著將小絲束之間集束成為一體，可以對(duì)與所述第一交織賦予裝置鄰接配置的具有扁平矩形截面的絲道的第二交織賦予裝置，鄰接并列地供給小絲束，將預(yù)先結(jié)束交織的鄰接的多個(gè)小絲束之間集束成為一體。
另外，在本發(fā)明中，也可以對(duì)小絲束自身預(yù)先不進(jìn)行特別的交織賦予操作，而是同時(shí)賦予鄰接的各自小絲束內(nèi)的長(zhǎng)絲之間的交織與鄰接的小絲束間的交織。也就是說(shuō)，也可以在集合絲束制造工序中，對(duì)小絲束內(nèi)的纖維之間賦予交織。此時(shí)，可以對(duì)于在具有扁平矩形絲道截面形狀的絲道的扁平矩形截面的長(zhǎng)邊方向以規(guī)定間隔配置有多個(gè)噴氣口的交織賦予裝置，鄰接并列地供給多個(gè)交織前的小絲束，通過(guò)從該噴氣口噴出氣體，同時(shí)賦予小絲束內(nèi)的交織與鄰接小絲束間的交織。
用于小絲束內(nèi)長(zhǎng)絲之間交織的扁平矩形截面的上述絲道形狀，根據(jù)小絲束的總纖度不同而其尺寸也可以不同，但優(yōu)選作為扁平矩形截面的短邊的高度方向?yàn)?mm～5mm，更優(yōu)選2mm～4mm。如果該高度小，即絲束的厚度被限制的話，由于氣流的流動(dòng)使得長(zhǎng)絲的運(yùn)動(dòng)受到限制，存在交織度下降的傾向，因此是不利的。另外，相反地如果該尺寸大，雖然與長(zhǎng)邊尺寸的關(guān)系也有關(guān)，但由于絲束的厚度增加，所以存在交織度下降的傾向，因此是不利的。
能夠用于小絲束內(nèi)長(zhǎng)絲之間交織的，具有截面形狀為扁平矩形的絲道，并且具有在所述扁平矩形截面形狀的長(zhǎng)邊方向以規(guī)定間隔配置的多個(gè)噴氣口的交織賦予裝置，具有如圖2所示的結(jié)構(gòu)。對(duì)于長(zhǎng)邊的尺寸，從小絲束總纖度和其絲束寬度控制的方面考慮，存在適宜的范圍。表示該適宜范圍的數(shù)值是小絲束1的總纖度D(dTex)與扁平截面絲道4的長(zhǎng)邊尺寸L(mm)之比D/L值，優(yōu)選其值為2000dTex/mm～12000dTex/mm。此時(shí)，噴氣口5b、6b的各孔口徑(直徑)優(yōu)選為0.3mm～1.2mm，更優(yōu)選為0.5mm～1.0mm。
進(jìn)而，從得到均勻的交織的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選噴氣口以0.8mm～1.6mm的等間距排列。絲道4的長(zhǎng)度，即交織賦予裝置的長(zhǎng)度優(yōu)選為10mm～40mm。如果該長(zhǎng)度超過(guò)40mm，則在各自的絲道的兩端部發(fā)生可能由噴射氣體的氣流紊亂引起的絲束的紊亂，發(fā)生混亂，有交織容易變得不均勻的傾向，因此是不利的。
為了對(duì)鄰接小絲束間賦予交織，可以將多個(gè)小絲束鄰接地供給于如圖3所示具有扁平矩形絲道截面形狀，并且在該絲道上在扁平矩形的長(zhǎng)邊方向以規(guī)定間隔配置有多個(gè)噴氣口的交織賦予裝置。對(duì)于扁平矩形的長(zhǎng)邊尺寸L，根據(jù)小絲束總纖度與集合的長(zhǎng)絲(纖維)的根數(shù)，也就是說(shuō)要想對(duì)集合絲束的總纖度控制絲束寬度，則必然存在適宜的范圍。
即，以小絲束的總纖度D(dTex)和所集合的小絲束的根數(shù)n的乘積表示的集合絲束的總纖度nD(dTex)與長(zhǎng)邊尺寸L(mm)之比n·D/L值，該值優(yōu)選為2000dTex/mm～12000dTex/mm。此時(shí)，噴氣口的各孔口徑優(yōu)選為0.3mm～1.2mm，更優(yōu)選為0.5mm～1.0mm。
進(jìn)而，從得到均勻的交織的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選噴氣口以0.8mm～1.6mm的等間距排列。從抑制由噴射氣體引起的絲束的紊亂和發(fā)生混亂的角度考慮，噴氣口的間距優(yōu)選大于等于0.8mm，從抑制絲束內(nèi)的單纖維旋轉(zhuǎn)引起交織不勻的角度考慮，優(yōu)選小于等于1.6mm。
絲道的長(zhǎng)度，即交織賦予裝置的長(zhǎng)度優(yōu)選為10mm～40mm。如果該長(zhǎng)度超過(guò)40mm，則在各自的絲道的兩端部發(fā)生可能由噴射氣體的氣流紊亂引起的絲束的紊亂，發(fā)生混亂，有交織容易變得不均勻的傾向，因此是不利的。
一種交織賦予裝置，在對(duì)鄰接的小絲束間賦予交織的具有扁平矩形絲道截面形狀的絲道上，形成在該扁平矩形的長(zhǎng)邊方向以規(guī)定間隔配置地多個(gè)噴氣口，如圖5所示，也可以在需要集合的小絲束間的鄰接端部的位置形成在絲道的長(zhǎng)度方向延伸的溝槽。通過(guò)具有這種溝槽，使得在扁平矩形截面絲道內(nèi)預(yù)得到絲束交織的小絲束的鄰接端部，為形成允許長(zhǎng)絲自由運(yùn)動(dòng)的空間，而能夠有效地賦予鄰接的小絲束之間的交織。
該溝槽的截面(對(duì)應(yīng)纖維束通過(guò)方向)形狀為半圓形或者是圓的一部分形狀，或者也可以是如圖5所示的梯形形狀，但是半圓形溝槽的情況，如果在與長(zhǎng)絲接觸的部分能夠形成角，則有可能損害絲束，因此為了避免該損害，優(yōu)選在面對(duì)溝槽絲道的角部設(shè)置圓角，更優(yōu)選用梯形溝槽代替截面形狀為圓的一部分的溝槽。梯形溝槽的情況也優(yōu)選在面對(duì)溝槽絲道側(cè)的角部設(shè)置圓角。圖8表示了在圖5所示的面向梯形形狀的溝槽18c的絲道側(cè)的各部設(shè)置圓角30的例子。對(duì)于絲道下側(cè)的梯形溝槽19c也可以設(shè)置同樣的圓角。
當(dāng)溝槽大小為半圓形等的圓的一部分時(shí)，該圓的直徑為2mm～10mm，更優(yōu)選為3mm～8mm，溝槽的深度優(yōu)選為1.5mm～4mm左右。另外，梯形溝槽時(shí)，作為設(shè)置在扁平絲道長(zhǎng)邊部分的梯形溝槽的長(zhǎng)邊尺寸優(yōu)選為2mm～10mm，更優(yōu)選為3mm～8mm，相當(dāng)于溝槽底部的短邊尺寸優(yōu)選為1.5mm～6mm左右。為了在溝槽內(nèi)對(duì)鄰接的小絲束的端部之間賦予交織，設(shè)置向溝槽內(nèi)噴出氣體的噴氣口。從小絲束穩(wěn)定移動(dòng)以及均勻交織的觀點(diǎn)來(lái)看，該配置優(yōu)選在溝槽形狀內(nèi)左右均等配置或者存在于溝槽底部的中心線上。通過(guò)在絲道上設(shè)置溝槽，能夠認(rèn)為使從交織賦予裝置排出噴射氣體時(shí)變得順暢，但也可以得到能夠使在交織賦予裝置的進(jìn)入側(cè)鄰接移動(dòng)的小絲束的形態(tài)和移動(dòng)變得穩(wěn)定的效果。
進(jìn)而，在本發(fā)明中，對(duì)于具有如上所述溝槽的噴嘴，也可以制成如圖6所示噴氣口僅設(shè)置在溝槽部的噴嘴。由此，可以對(duì)小絲束間賦予比小絲束內(nèi)長(zhǎng)絲之間交織還要弱的交織，使保持一根絲束形態(tài)變得容易。
如上所述得到的碳纖維前驅(qū)體纖維束，優(yōu)選為根據(jù)吊鉤法的多個(gè)小絲束間的纖維交織度小于1m-1。通過(guò)使纖維交織度小于1m-1，僅靠在碳纖維制造工序的耐燃工序中或碳化工序中產(chǎn)生的張力就容易地分割成小絲束，不需要分割用導(dǎo)紗棒等，抑制了摩擦引起的損害絲束和單絲斷裂等問(wèn)題，容易得到品質(zhì)優(yōu)異的碳纖維。
另外，在本發(fā)明中，也可以對(duì)小絲束內(nèi)的單纖維之間賦予交織后，使用彎曲導(dǎo)紗器等，使鄰接小絲束之間的側(cè)端部接觸，這樣來(lái)規(guī)定多個(gè)小絲束的絲道，供給于小絲束間交織賦予裝置。
將如上所述被集束的碳纖維用前驅(qū)體纖維束，可以按照上面所述暫時(shí)貯存到容器內(nèi)，再?gòu)娜萜髦腥〕觯瑢?dǎo)入耐燃工序和碳化工序等，但這樣取出時(shí)也不會(huì)損害一根的集合絲束形態(tài)，進(jìn)而根據(jù)在這些燒成工序期間產(chǎn)生的張力，將所述碳纖維用前驅(qū)體纖維束自然地分割成多根小絲束，能夠穩(wěn)定地進(jìn)行燒成，得到高品質(zhì)的碳纖維。
在本發(fā)明得到的碳纖維是絲束強(qiáng)度(JIS R7601-1986)大于等于4100Mpa，優(yōu)選大于等于4400Mpa，更優(yōu)選大于等于4900Mpa的碳纖維。如果絲束強(qiáng)度大于等于4100Mpa，則容易地應(yīng)用于需要與小絲束同樣高強(qiáng)度的普通產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域。
本發(fā)明的碳纖維可以通過(guò)用公知的方法燒成所述丙烯腈系前驅(qū)體纖維束來(lái)得到，其中優(yōu)選如下的方法將碳纖維前驅(qū)體纖維束，在從低溫到高溫調(diào)節(jié)成每區(qū)段220℃～250℃的耐燃爐中，連續(xù)地邊限制收縮邊進(jìn)行耐燃處理，得到密度1.36g/cm3左右的耐燃纖維絲束，然后在具有300℃～700℃溫度分布的氮氛圍的碳化爐中，邊限制收縮邊進(jìn)行1～5分鐘碳化處理，接著在具有1,000℃～1,300℃溫度分布的氮氛圍的碳化爐中，邊限制收縮邊進(jìn)行1～5分鐘碳化處理。
<單纖維的粘接根數(shù)的測(cè)定方法>
關(guān)于單絲間粘接的判斷，將前驅(qū)體纖維束切割成大約5mm，分散到100mL的丙酮中，以100rpm攪拌1分鐘后，用黑濾紙過(guò)濾，測(cè)定單絲纖維的粘接個(gè)數(shù)。
<結(jié)晶區(qū)域尺寸的測(cè)定方法>
結(jié)晶區(qū)域尺寸可以按照下述方法測(cè)定。將丙烯腈系前驅(qū)體纖維束切斷成50mm長(zhǎng)度，準(zhǔn)確稱取30mg，并紗成試樣纖維軸使其正確地平行，然后使用試樣調(diào)節(jié)用夾具整理成為寬度1mm的厚度均勻的纖維試樣束。將醋酸乙烯酯/甲醇溶液浸漬于該纖維試樣束，固定成形態(tài)不會(huì)破壞后，將其固定在廣角X射線衍射試樣臺(tái)上。X射線源使用リガク公司制造的CuKα線(使用Ni濾波器)X射線發(fā)生裝置，采用同樣為リガク公司制造的測(cè)角計(jì)，根據(jù)透過(guò)法，用閃爍計(jì)數(shù)器檢測(cè)相當(dāng)于石墨面指數(shù)(100)的2θ＝17°附近的衍射峰。用40kV-100mA測(cè)定輸出。使用下述式，從衍射峰的半值寬度求出結(jié)晶區(qū)域尺寸La。
La＝Kλ/(β0cosθ)式中，K為謝樂(lè)常數(shù)0.9，λ為使用的X射線的波長(zhǎng)(在此，由于使用CuKα線，所以為1.5418)，θ為布拉格衍射角，β0為真正的半值寬度，β0＝βE-β1(βE為表觀半值寬度，β1為裝置常數(shù)，在此為1.05×10-2rad)。
<單纖維強(qiáng)度的測(cè)定方法>
使用單纖維自動(dòng)抗拉強(qiáng)度測(cè)定儀(オリエンテツク公司制，商品名UTMII-20)，將粘貼在襯托紙上的單纖維安裝在測(cè)壓元件的卡盤(pán)上，以每分鐘20.0mm的速度進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測(cè)定抗拉強(qiáng)度。
<單纖維的纖度不勻(CV值)測(cè)定方法>
按照以下方法測(cè)定單纖維的纖度不勻(CV值)。在內(nèi)徑1mm的氯乙烯樹(shù)脂制管內(nèi)，通入用于測(cè)定的丙烯腈系聚合物的纖維后，用刀將其環(huán)切，作為試樣。接著，將該試樣粘貼在SEM試樣臺(tái)上，使丙烯腈系聚合物的纖維截面朝上，進(jìn)而濺射約10nm厚度的Au，然后通過(guò)PHILIPS公司制，商品名為XL20的掃描電子顯微鏡，在加速電壓7.00kV、工作距離31mm的條件下觀察纖維截面，隨機(jī)測(cè)定300個(gè)左右的單纖維纖維截面積，計(jì)算纖度。
CV值(％)＝(標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均纖度)×100式中的標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均纖度分別是上述纖度的標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均。
<油劑的長(zhǎng)度方向附著不勻的測(cè)定>
另外，油劑在長(zhǎng)度方向的附著不勻是，通過(guò)在前驅(qū)體絲束的長(zhǎng)度方向連續(xù)地采樣N(樣品數(shù))＝10，使用理學(xué)電氣工業(yè)(株)制造的波長(zhǎng)分散型熒光X射線分析裝置(商品名ZSXmini)測(cè)定，來(lái)測(cè)定出油劑附著不勻。
<膨潤(rùn)度的測(cè)定方法>
可以根據(jù)用離心分離機(jī)(3000rpm、15分鐘)去除膨潤(rùn)狀態(tài)纖維束附著液后的質(zhì)量w，以及用熱風(fēng)干燥機(jī)進(jìn)行105℃×2小時(shí)干燥后的質(zhì)量w0，求出膨潤(rùn)度(質(zhì)量％)＝(w-w0)×100/w0。
<水分率的測(cè)定方法>
由在潤(rùn)濕狀態(tài)下的碳纖維前驅(qū)體纖維束的質(zhì)量w、以及用熱風(fēng)干燥機(jī)進(jìn)行105℃×2小時(shí)干燥后的質(zhì)量wo，根據(jù)(w-wo)×100/wo得到的值(質(zhì)量％)。
<交織度的評(píng)價(jià)方法>
根據(jù)吊鉤法來(lái)評(píng)價(jià)。使絲束在不破壞其形態(tài)的條件下，在其前端吊掛10g/3000旦(10g/330Tex)的負(fù)荷。將10g的重物吊在從前面彎曲成20mm直角的直徑1mm的金屬絲上，將重物掛在絲束間，把自由落體時(shí)的落下長(zhǎng)度設(shè)定為Xm，則交織度＝1/X。反復(fù)進(jìn)行30次測(cè)定，在得到的30個(gè)數(shù)值中使用20點(diǎn)平均值。
實(shí)施例下面，結(jié)合代表性的實(shí)施例，具體地說(shuō)明本發(fā)明涉及的碳纖維前驅(qū)體纖維小絲束的制造實(shí)施例1小絲束制造方法(I)在過(guò)硫酸銨-亞硫酸氫銨及硫酸鐵的存在下，通過(guò)水系懸浮聚合共聚丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸，得到由丙烯腈單元/丙烯酰胺單元/甲基丙烯酸單元＝96/3/1(質(zhì)量比)構(gòu)成的丙烯腈系聚合物。將該丙烯腈系聚合物溶解于二甲基乙酰胺中，得到21質(zhì)量％的紡絲原液。
使該紡絲原液通過(guò)孔數(shù)50,000且孔徑45μm的紡絲噴嘴，在濃度60質(zhì)量％、溫度35℃的由二甲基乙酰胺水溶液構(gòu)成的凝固浴中流出，制作凝固絲，以紡絲原液流出線速度的0.40倍的牽引速度牽引。
接著，對(duì)于該纖維，在熱水中清洗的同時(shí)進(jìn)行5.4倍的濕熱拉伸，導(dǎo)入調(diào)節(jié)成1.5質(zhì)量％的氨基硅系油劑的第一油浴槽中賦予第一油劑，接著用數(shù)根導(dǎo)紗器先進(jìn)行軋液后，再用調(diào)節(jié)成1.5質(zhì)量％的氨基硅系油劑的第二油浴槽賦予第二油劑。使用熱輥干燥該纖維，進(jìn)行熱輥間的二次拉伸至1.3倍，使總拉伸倍數(shù)為7.0。然后用接觸輥調(diào)節(jié)纖維的水分率，得到單纖維纖度為1.2dtex的碳纖維前驅(qū)體纖維束(小絲束)。
使用三根如上所述得到的碳纖維前驅(qū)體纖維束的小絲束1，分別如圖1所示用噴霧器2賦予離子交換水后，將喂絲的三根小絲束1，分別供給于圖2所示的以小絲束單元賦予交織的三個(gè)第一交織賦予裝置3。各自的小絲束1的交織賦予裝置3具有圖2所示的結(jié)構(gòu)。即，該第一交織賦予裝置3具備上下噴嘴5和6，該上下噴嘴5和6在中央部具有在絲束移動(dòng)方向貫穿的扁平矩形的絲道4。該上下噴嘴5和6具有夾著所述絲道4的上下對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，并且具有壓縮氣體導(dǎo)入部5a、6a，及與壓縮氣體導(dǎo)入部5a、6a分別連通且在沿著其氣體導(dǎo)入方向的對(duì)置面開(kāi)口的多個(gè)噴氣口5b、6b。所述絲道4的絲道寬度為8mm，絲道高度為3mm，絲道長(zhǎng)度(小絲束的移動(dòng)方向)為20mm，所述噴氣口5b、6b的噴出開(kāi)口徑為1mm，其配置間距為1.5mm，供給氣體壓力為50kPa-G(G是表壓)。
將通過(guò)三個(gè)第一交織賦予裝置3分別交織的三根小絲束1并紗，暫時(shí)經(jīng)過(guò)驅(qū)動(dòng)輥7，供給于對(duì)鄰接的小絲束1間賦予交織的第二交織賦予裝置8。該第二交織賦予裝置8具有圖3所示的結(jié)構(gòu)。其基本結(jié)構(gòu)與上述小絲束專用的第一交織賦予裝置3相同，但是由于小絲束1預(yù)先被交織，所以絲道9的通道寬度擴(kuò)大形成至第一交織賦予裝置的3倍以上，同時(shí)絲道高度設(shè)定為比第一交織賦予裝置3略微低。
在該第二交織賦予裝置8中，設(shè)定為絲道寬度24mm、絲道高度2.5mm、絲道長(zhǎng)度20mm，噴氣口10b、11b的開(kāi)口徑0.5mm，其配置間距0.8mm，供給于壓縮氣體導(dǎo)入部10a和11a的氣體壓力為300kPa-G。把這樣得到的一根碳纖維前驅(qū)體纖維束喂絲給齒輪輥13，進(jìn)行牽引，直接經(jīng)過(guò)滑槽14放入容器15中。貯存到容器15時(shí)的碳纖維前驅(qū)體纖維束12，具有三根小絲束1集合而成的一根絲束的形態(tài)(集合絲束)。此時(shí)，碳纖維前驅(qū)體纖維束12貯存到容器后的水分率為2質(zhì)量％。通過(guò)放入容器15中時(shí)使用的齒輪輥13，所得到絲束上被賦予了波浪，波浪的脊和鄰接脊之間的間隔為25mm。評(píng)價(jià)這樣得到的碳纖維前驅(qū)體纖維束12的交織度，結(jié)果小于1m-1。(試驗(yàn)長(zhǎng)度為1m，10g重物都落下1m以上，因此無(wú)法測(cè)定。)將得到的碳纖維前驅(qū)體纖維束12從容器15中拉出，不分割成小絲束，就喂絲給耐燃工序，進(jìn)行70分鐘耐燃處理，進(jìn)一步在碳化工序進(jìn)行3分鐘碳化處理。從容器中拉出碳纖維前驅(qū)體纖維束時(shí)，暫時(shí)將碳纖維前驅(qū)體纖維束向上提拉，經(jīng)過(guò)幾次導(dǎo)紗棒，來(lái)并紗小絲束。并紗后的碳纖維前驅(qū)體纖維束不分割成為小絲束就喂絲給耐燃工序。
其間，在絲束的移動(dòng)中使用的所有輥?zhàn)訛楸馄降妮佔(zhàn)?，沒(méi)有進(jìn)行任何的用表面具有溝槽的輥?zhàn)拥确指畛尚〗z束，或者控制絲束形態(tài)的操作。在耐燃工序中隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不特別使用分割導(dǎo)紗器等就可以自然地分割成為小絲束。在碳化處理后得到的碳纖維束沒(méi)有絨毛，品質(zhì)優(yōu)異。另外，碳纖維的絲束強(qiáng)度為4900Mpa。
實(shí)施例2對(duì)于與實(shí)施例1同樣地得到的長(zhǎng)絲數(shù)50,000的小絲束1，如圖4所示用接觸輥16賦予離子交換水后，將各小絲束1分別單獨(dú)地供給于圖2所示的第一交織賦予裝置3。小絲束專用的第一交織賦予裝置3的基本結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1相同，但是絲道寬度為實(shí)施例1的兩倍即16mm；絲道高度稍微低，為2.5mm；絲道長(zhǎng)度相同，為20mm；噴氣口5b、6b的開(kāi)口徑也相同，為1mm；其配置間距為1.0mm，此時(shí)供給氣體壓力為實(shí)施例1的兩倍即100kPa-G。
接著，把得到的三根小絲束1，并紗后供給于使鄰接的小絲束1間交織的具備圖5所示結(jié)構(gòu)的第二交織賦予裝置。
該第二交織賦予裝置17與圖3所示的交織賦予裝置8的不同之處在于，相對(duì)于上述絲道9具有單純的扁平矩形截面，應(yīng)用于該實(shí)施例的第二交織賦予裝置17的上下噴嘴18、19，在對(duì)應(yīng)于三根鄰接的各小絲束1的鄰接位置的部位的所述扁平矩形截面的上下，分別進(jìn)一步具有截面為梯形的溝槽部18c和19c。其他結(jié)構(gòu)實(shí)質(zhì)上與實(shí)施例1沒(méi)有差異。在本實(shí)施例中，所述第二交織賦予裝置17的絲道20的寬度比上述實(shí)施例1寬21mm，為45mm；絲道高度相同，為2.5mm；噴氣口18b、19b的開(kāi)口徑也相同，為0.5mm；其配置間距為1.0mm；梯形溝槽截面的長(zhǎng)邊尺寸為7mm；相當(dāng)于溝槽底部的短邊尺寸為3mm；氣體供給壓力為實(shí)施例1的2/3，為200kPa-G。把這樣得到的碳纖維前驅(qū)體纖維束12喂絲給放入機(jī)附帶的齒輪輥13，經(jīng)過(guò)滑槽14放入容器15中。此時(shí)，貯存到容器后的含水率為2質(zhì)量％。
從第二交織賦予裝置17出來(lái)時(shí)的碳纖維前驅(qū)體纖維束12，三根小絲束1集合而具有一根絲束的形態(tài)。放入容器15時(shí)的碳纖維前驅(qū)體纖維束12，通過(guò)同時(shí)設(shè)在放入機(jī)的齒輪輥13，被賦予了波浪，波浪的脊和鄰接脊之間的間隔為25mm。評(píng)價(jià)這樣得到的碳纖維前驅(qū)體纖維束的交織度，結(jié)果小于1m-1。(試驗(yàn)長(zhǎng)度為1m，10g重物都落下1m以上，因此無(wú)法測(cè)定。)與實(shí)施例1同樣地，將得到的碳纖維前驅(qū)體纖維束12從容器15中拉出，不分割成小絲束，就喂絲給耐燃工序，進(jìn)行70分鐘耐燃處理，進(jìn)一步在碳化工序進(jìn)行3分鐘碳化處理。其間，在碳纖維前驅(qū)體纖維束12的移動(dòng)中使用的所有輥?zhàn)訛楸馄降妮佔(zhàn)?，沒(méi)有進(jìn)行任何的用表面具有溝槽的輥?zhàn)拥确指畛尚〗z束，或者控制其形態(tài)的操作。在耐燃工序中隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不特別使用分割導(dǎo)紗器等就可以自然地分割成為小絲束。在碳化處理后得到的碳纖維束沒(méi)有絨毛，品質(zhì)優(yōu)異。另外，得到的碳纖維的絲束強(qiáng)度為4900Mpa。
實(shí)施例3如圖6所示，在連通到絲道21的溝槽部22c和23c上形成多個(gè)噴氣口22b、23b，并且溝槽部以外的部分沒(méi)有形成噴氣口，除此之外的結(jié)構(gòu)與實(shí)施例2相同，使用如上述結(jié)構(gòu)的對(duì)小絲束1間賦予交織的第二交織賦予裝置24，與實(shí)施例2同樣地操作，得到三根小絲束集合而具有一根絲束形態(tài)的碳纖維前驅(qū)體纖維束。把如上述得到的一根碳纖維前驅(qū)體纖維束喂絲給齒輪輥13進(jìn)行牽引，直接經(jīng)過(guò)滑槽14放入容器15中。此時(shí)，貯存到容器后的含水率為4質(zhì)量％。貯存在容器15時(shí)的碳纖維前驅(qū)體纖維束12，三根小絲束集合而具有一根絲束形態(tài)。此時(shí)的碳纖維前驅(qū)體纖維束12貯存到容器后的含水率為2質(zhì)量％。所得到絲束，通過(guò)放入容器15時(shí)使用的齒輪輥13，被賦予了波浪，波浪的脊和鄰接脊之間的間隔為25mm。評(píng)價(jià)這樣得到的碳纖維前驅(qū)體纖維束12的交織度，結(jié)果小于1m-1。(試驗(yàn)長(zhǎng)度為1m，10g重物都落下1m以上，因此無(wú)法測(cè)定。)與實(shí)施例1同樣地，將得到的碳纖維前驅(qū)體纖維束12從容器15中拉出，不分割成小絲束，就喂絲給耐燃工序，進(jìn)行70分鐘耐燃處理，進(jìn)一步在碳化工序進(jìn)行3分鐘碳化處理。
其間，在絲束的移動(dòng)中使用的所有輥?zhàn)訛楸馄降妮佔(zhàn)樱瑳](méi)有進(jìn)行任何的用表面具有溝槽的輥?zhàn)拥确指畛尚〗z束，或者控制其形態(tài)的操作。在耐燃工序中隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不特別使用分割導(dǎo)紗器等就可以自然地分割成為小絲束。在碳化處理后得到的碳纖維束沒(méi)有絨毛，品質(zhì)優(yōu)異。另外，得到的碳纖維的絲束強(qiáng)度為4900Mpa。
實(shí)施列4作為對(duì)鄰接小絲束間賦予交織的第二交織賦予裝置，使用如圖7所示結(jié)構(gòu)的交織賦予裝置25，除此之外按照與實(shí)施例3同樣的交織步驟將碳纖維前驅(qū)體纖維束12放入容器15。第二交織賦予裝置25除了在扁平矩形截面的絲道26的三根小絲束1鄰接的部位的上下，形成有截面為半圓形且其直徑為6mm、溝槽深度為3mm的溝槽部27c和28c以外，與實(shí)施例3(圖6)的交織賦予裝置相同，與實(shí)施例3同樣地從多個(gè)噴氣口27b和28b噴出氣體，進(jìn)行小絲束間的交織。
評(píng)價(jià)所得到碳纖維前驅(qū)體纖維束的交織度，結(jié)果小于1m-1。(試驗(yàn)長(zhǎng)度為1m，10g重物都落下1m以上，因此無(wú)法測(cè)定。)與實(shí)施例1同樣地，將得到的碳纖維前驅(qū)體纖維束1從容器15中拉出，不分割成小絲束，就喂絲給耐燃工序，進(jìn)行70分鐘耐燃處理，進(jìn)一步在碳化工序進(jìn)行3分鐘碳化處理。其間，在絲束的移動(dòng)中使用的所有輥?zhàn)訛楸馄降妮佔(zhàn)樱瑳](méi)有進(jìn)行任何的用表面具有溝槽的輥?zhàn)拥确指畛尚〗z束，或者控制其形態(tài)的操作。在耐燃工序中隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不特別使用分割導(dǎo)紗器等就可以自然地分割成為小絲束。在碳化處理后得到的碳纖維束沒(méi)有絨毛，品質(zhì)優(yōu)異。另外，得到的碳纖維的絲束強(qiáng)度為5100Mpa。
實(shí)施例5除了在實(shí)施例4中使用具有扁平表面的夾持輥來(lái)代替齒輪輥13以外，與實(shí)施例4同樣地操作，把碳纖維前驅(qū)體纖維束放入容器15。然后與實(shí)施例4(實(shí)施例1)同樣地操作，得到碳纖維絲束。
貯存在容器15時(shí)的碳纖維前驅(qū)體纖維束12，三根小絲束1集合而具有一根絲束形態(tài)。此時(shí)的碳纖維前驅(qū)體纖維束12的水分率為2質(zhì)量％。
評(píng)價(jià)這樣得到的碳纖維前驅(qū)體纖維束12的交織度，結(jié)果小于1m-1。(試驗(yàn)長(zhǎng)度為1m，10g重物都落下1m以上，因此無(wú)法測(cè)定。)與實(shí)施例1同樣地，將得到的碳纖維前驅(qū)體纖維束12從容器15中拉出，不分割成小絲束，就喂絲給耐燃工序，進(jìn)行70分鐘耐燃處理，進(jìn)一步在碳化工序進(jìn)行3分鐘碳化處理。
其間，在絲束的移動(dòng)中使用的所有輥?zhàn)訛楸馄降妮佔(zhàn)樱瑳](méi)有進(jìn)行任何的用表面具有溝槽的輥?zhàn)拥确指畛尚〗z束，或者控制其形態(tài)的操作。在耐燃工序中隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不特別使用分割導(dǎo)紗器等就可以自然地分割成為小絲束。在碳化處理后得到的碳纖維束沒(méi)有絨毛，品質(zhì)優(yōu)異。另外，得到的碳纖維的絲束強(qiáng)度為4900Mpa。
實(shí)施例6除了使總拉伸倍數(shù)為9倍以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到碳纖維絲束。
實(shí)施例7除了使噴嘴孔徑為75μm，總拉伸倍數(shù)為9倍以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到碳纖維絲束。
比較例1使用按照小絲束制造方法(I)得到的小絲束，與實(shí)施例1同樣地操作，對(duì)小絲束內(nèi)賦予交織，把這樣得到的小絲束三根供給于未圖示的卷曲賦予裝置，通過(guò)卷曲進(jìn)行集束。集束后的絲束與實(shí)施例1同樣地貯存到容器中。
把如上述得到的碳纖維前驅(qū)體纖維束從容器中拉出，進(jìn)行70分鐘耐燃處理，進(jìn)一步進(jìn)行3分鐘碳化處理。從容器中拉出碳纖維前驅(qū)體纖維束時(shí)，與實(shí)施例5同樣地，暫時(shí)將碳纖維前驅(qū)體纖維束向上提拉經(jīng)過(guò)幾次導(dǎo)紗棒來(lái)并紗小絲束。并紗后的碳纖維前驅(qū)體纖維束不分割成為小絲束就喂絲給耐燃工序，進(jìn)行70分鐘耐燃處理，進(jìn)一步進(jìn)行3分鐘碳化處理。其間，在絲束的移動(dòng)中使用的所有輥?zhàn)訛楸馄降妮佔(zhàn)?，沒(méi)有進(jìn)行任何的用表面具有溝槽的輥?zhàn)拥确指畛尚〗z束，或者控制其形態(tài)的操作。在耐燃工序中隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不特別使用分割導(dǎo)紗器等就可以自然地分割成為小絲束。但是，在碳化處理后得到的碳纖維束絨毛多，品質(zhì)并不優(yōu)異。并且，可能是受到絨毛的影響，在耐燃工序中發(fā)生較多纏繞在輥?zhàn)由系默F(xiàn)象。進(jìn)而，所得到碳纖維的絲束強(qiáng)度為3600Mpa。
權(quán)利要求
1.一種碳纖維前驅(qū)體纖維束，其特征在于，所述纖維束是貯存在容器時(shí)水分率為小于10質(zhì)量％、且是未賦予卷曲的實(shí)質(zhì)上直的纖維，所述纖維束向容器貯存時(shí)及從所述容器拉出而導(dǎo)入于燒成工序時(shí)保持一根集合絲束的形態(tài)、且在燒成工序中可向?qū)挾确较蚍指畛啥鄠€(gè)小絲束，所述分割是通過(guò)燒成工序中產(chǎn)生的張力而進(jìn)行，所述纖維束中根據(jù)吊鉤法的多個(gè)小絲束之間的交織度為小于等于1m-1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維前驅(qū)體纖維束，其特征在于，單纖維纖度為0.7dtex～1.3dtex，所述小絲束的單纖維數(shù)為50,000～150,000，所述集合絲束的總單纖維數(shù)為100,000～600,000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳纖維前驅(qū)體纖維束，其特征在于，所述碳纖維前驅(qū)體纖維束是將小絲束和鄰接的小絲束在寬度方向的端部進(jìn)行交織而形成一根集合絲束的形態(tài)的，所述交織是通過(guò)氣流將單纖維互相進(jìn)行交織而形成的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中的任一項(xiàng)所述的碳纖維前驅(qū)體纖維束，其特征在于，單纖維間的粘接根數(shù)小于等于5個(gè)/50,000根，垂直于纖維軸方向的結(jié)晶區(qū)域尺寸大于等于1.1×10-8m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中的任一項(xiàng)所述的碳纖維前驅(qū)體纖維束，其特征在于，單纖維的強(qiáng)度大于等于5.0cN/dtex，單纖維的纖度不勻(CV值)小于等于10％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中的任一項(xiàng)所述的碳纖維前驅(qū)體纖維束，其特征在于，長(zhǎng)度方向的油劑附著不勻(CV值)小于等于10％。
7.一種碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造方法，其特征在于，具備如下工序凝固工序，在凝固絲牽引速度/流出線速度比小于等于0.8的條件下，從噴嘴口為45μm～75μm、孔數(shù)大于等于50000的紡絲噴嘴將丙烯腈系聚合物的有機(jī)溶劑溶液流出到二甲基乙酰胺水溶液中而得到膨潤(rùn)絲束；濕熱拉伸工序，將所述膨潤(rùn)絲束進(jìn)行濕熱拉伸；油劑賦予工序，將所述濕熱拉伸過(guò)的絲束導(dǎo)入第一油浴槽中而賦予第一油劑，接著用2根或2根以上的導(dǎo)紗器先軋液后，再導(dǎo)入第二油浴槽中而賦予第二油劑，小絲束制造工序，將賦予了所述第一和第二油劑的絲束進(jìn)行干燥、致密化及二次拉伸，而得到總拉伸倍數(shù)為5倍～10倍的小絲束；以及集合絲束制造工序，將多個(gè)所述小絲束并列鄰接地導(dǎo)入到交織賦予裝置而使鄰接的小絲束之間進(jìn)行交織，所述交織賦予裝置具有偏平矩形截面的絲道及多個(gè)噴氣口，所述噴氣口以規(guī)定間隔向所述絲道的偏平矩形截面的長(zhǎng)邊方向配置、且向所述絲道開(kāi)口，通過(guò)從所述噴氣口噴出氣體而進(jìn)行所述交織，得到集合絲束。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造方法，其特征在于，還具備如下工序水賦予工序，在所述集合絲束制造工序前對(duì)所述小絲束賦予水；集合絲束貯存工序，在所述集合絲束制造工序后將集合絲束貯存到容器內(nèi)；并且使所述集合絲束貯存工序中的集合絲束的含水量小于10質(zhì)量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造方法，其特征在于，還具備如下工序小絲束內(nèi)交織工序，在所述集合絲束制造工序前，將所述小絲束導(dǎo)入到交織賦予裝置而使小絲束內(nèi)的單纖維之間進(jìn)行交織，所述交織賦予裝置是與所述集合絲束制造工序中使用的不同的、且具有圓形截面的絲道及噴氣口，所述噴氣口向所述絲道開(kāi)口，通過(guò)從所述噴氣口噴出氣體而進(jìn)行所述交織。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造方法，其特征在于，還具備如下工序小絲束內(nèi)交織工序，在所述集合絲束制造工序前，將所述小絲束導(dǎo)入到交織賦予裝置而使小絲束內(nèi)的單纖維之間進(jìn)行交織，所述交織賦予裝置是與所述集合絲束制造工序中使用的不同的、且具有偏平矩形截面的絲道及多個(gè)噴氣口，所述噴氣口以規(guī)定間隔向所述絲道的偏平矩形截面的長(zhǎng)邊方向配置、且向所述絲道開(kāi)口，通過(guò)從所述噴氣口噴出氣體而進(jìn)行所述交織。
11.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造方法，其特征在于，在所述集合絲束制造工序中進(jìn)行所述小絲束內(nèi)的單纖維之間的交織。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造方法，其特征在于，所述集合絲束制造工序中使用的交織賦予裝置還具有向所述絲道長(zhǎng)度方向延伸的溝槽，所述溝槽向所述絲道中的多個(gè)小絲束彼此鄰接的位置開(kāi)口。
13.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造方法，其特征在于，所述集合絲束制造工序中使用的交織賦予裝置還具有向所述絲道長(zhǎng)度方向延伸的溝槽，所述溝槽向所述絲道中的所述小絲束彼此鄰接的位置開(kāi)口，所述噴氣口僅在所述溝槽開(kāi)口，將經(jīng)過(guò)所述小絲束內(nèi)交織工序后的多個(gè)所述小絲束導(dǎo)入到所述交織賦予裝置而使小絲束之間進(jìn)行交織，得到小絲束內(nèi)的單纖維之間被交織的、并且小絲束之間被交織的集合絲束。
14.根據(jù)權(quán)利要求7～13中的任一項(xiàng)所述的碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造方法，其特征在于，所述集合絲束制造工序后，先將所述集合絲束導(dǎo)入到齒輪輥，然后貯存到容器內(nèi)。
15.根據(jù)權(quán)利要求7～13中的任一項(xiàng)所述的碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造方法，其特征在于，所述集合絲束制造工序后，先將所述集合絲束導(dǎo)入到夾持輥，然后貯存到容器內(nèi)。
16.一種碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造裝置，其特征在于，所述制造裝置具有交織賦予裝置，所述交織賦予裝置具有偏平矩形截面的絲道及多個(gè)噴氣口，所述絲道能夠?qū)⒍鄠€(gè)小絲束鄰接地通過(guò)，所述噴氣口以規(guī)定間隔向所述絲道的偏平矩形截面的長(zhǎng)邊方向配置、且向所述絲道開(kāi)口。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造裝置，其特征在于，還具有向所述絲道長(zhǎng)度方向延伸的溝槽，所述溝槽向所述絲道中的多個(gè)小絲束彼此鄰接的位置開(kāi)口。
18.一種碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造裝置，其特征在于，具有第一和第二交織賦予裝置，所述第一交織賦予裝置具有圓形截面的絲道及一個(gè)或一個(gè)以上的噴氣口，所述絲道能夠?qū)⑿〗z束通過(guò)，所述噴氣口向所述絲道噴出氣體，所述第二交織賦予裝置具有偏平矩形截面的絲道及多個(gè)噴氣口，所述絲道能夠?qū)⒍鄠€(gè)小絲束鄰接地通過(guò)，所述噴氣口以規(guī)定間隔向所述絲道的偏平矩形截面的長(zhǎng)邊方向配置、且向所述絲道開(kāi)口。
19.一種碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造裝置，其特征在于，具有第一和第二交織賦予裝置，所述第一交織賦予裝置具有偏平矩形截面的絲道及一個(gè)或一個(gè)以上的噴氣口，所述絲道能夠?qū)⑿〗z束通過(guò)，所述噴氣口向所述絲道噴出氣體，所述第二交織賦予裝置具有偏平矩形截面的絲道及多個(gè)噴氣口，所述絲道能夠?qū)⒍鄠€(gè)小絲束鄰接地通過(guò)，所述噴氣口以規(guī)定間隔向所述絲道的偏平矩形截面的長(zhǎng)邊方向配置、且向所述絲道開(kāi)口。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造裝置，其特征在于，所述第二交織賦予裝置還具有向所述絲道長(zhǎng)度方向延伸的溝槽，所述溝槽向所述絲道中的多個(gè)小絲束彼此鄰接的位置開(kāi)口。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造裝置，其特征在于，所述第二交織賦予裝置的噴氣口僅在所述溝槽開(kāi)口。
22.根據(jù)權(quán)利要求16所述的碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造裝置，其特征在于，以所述小絲束的總纖度D(dTex)和所集合的小絲束的根數(shù)n的乘積表示的集合絲束的總纖度nD(dTex)與所述扁平矩形截面的長(zhǎng)邊尺寸L(mm)之比n·D/L的值為2,000dTex/mm～12,000dTex/mm，并且所述噴氣口的各孔口徑為0.3mm～1.2mm。
23.根據(jù)權(quán)利要求16所述的碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造裝置，其特征在于，所述噴氣口以等間距配置，其間距為0.8mm～1.6mm，所述絲道的長(zhǎng)度為10mm～40mm。
24.根據(jù)權(quán)利要求17或20所述的碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造裝置，其特征在于，所述溝槽具有圓的一部分的截面形狀，該圓的直徑為2mm～10mm，該溝槽的深度為1.5mm～4mm。
25.根據(jù)權(quán)利要求17或20所述的碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造裝置，其特征在于，所述溝槽具有梯形的截面形狀，該梯形溝槽截面的長(zhǎng)邊尺寸為2mm～10mm，相當(dāng)于溝槽底部的短邊尺寸為1.5mm～6mm。
26.一種碳纖維的制造方法，其特征在于，將權(quán)利要求1～6中的任一項(xiàng)所述的碳纖維前驅(qū)體纖維束導(dǎo)入于耐燃工序，通過(guò)在耐燃工序中產(chǎn)生的張力將所述纖維束分割成多個(gè)小絲束，接著進(jìn)行燒成。
27.一種碳纖維的制造方法，其特征在于，將權(quán)利要求1～6中的任一項(xiàng)所述的碳纖維前驅(qū)體纖維束先導(dǎo)入于耐燃工序，然后導(dǎo)入于碳化工序，通過(guò)在碳化工序中產(chǎn)生的張力將所述纖維束分割成多個(gè)小絲束，接著進(jìn)行燒成。
28.一種碳纖維，其特征在于，由權(quán)利要求27所述的方法制造，并且根據(jù)JIS R7601-1986確定的絲束強(qiáng)度大于等于4100Mpa。
29.一種碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造方法，其特征在于，將碳纖維前驅(qū)體的多個(gè)小絲束并列鄰接的排列、通過(guò)氣流使鄰接的小絲束之間進(jìn)行交織的工序而得到一根集合絲束。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的碳纖維前驅(qū)體纖維束的制造方法，其特征在于，在所述得到集合絲束的工序中，將多個(gè)所述小絲束并列鄰接地導(dǎo)入到交織賦予裝置而進(jìn)行交織，所述交織賦予裝置具有偏平矩形截面的絲道及多個(gè)噴氣口，所述噴氣口以規(guī)定間隔向所述絲道的偏平矩形截面的長(zhǎng)邊方向配置、且向所述絲道開(kāi)口，通過(guò)從所述噴氣口噴出氣體而進(jìn)行所述交織。
全文摘要
本發(fā)明提供能夠?qū)⒍喔〗z束容易地集束成一根且在燒成時(shí)自然地分割成原來(lái)的小絲束，并且適于得到生產(chǎn)率和品質(zhì)優(yōu)異的碳纖維的碳纖維前驅(qū)體纖維束、其制造方法和裝置、優(yōu)異的碳纖維和其制造方法。碳纖維前驅(qū)體纖維束，由小絲束間的交織度小于等于1m
文檔編號(hào)D01F9/22GK1918330SQ20058000471
公開(kāi)日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2005年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月13日
發(fā)明者池田勝?gòu)? 下澤信之, 國(guó)澤考彥, 川村篤志 申請(qǐng)人:三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社