專利名稱：一維磁性纖維材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種一維磁性四氧化三鐵/聚對(duì)苯乙炔納米纖維材料及其制備方法
和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
早在二十世紀(jì)三十年代，A. Fomhals就已經(jīng)在其專利中報(bào)道了利用高壓靜電場(chǎng)紡 絲技術(shù)來(lái)制備聚合物納米纖維，但是直到近上個(gè)世紀(jì)九十年代中期，由于對(duì)納米科技研究 的迅速升溫，使高壓靜電場(chǎng)紡絲這種可制備納米尺寸聚合物復(fù)合纖維的紡絲技術(shù)激起了人 們對(duì)其進(jìn)行深入研究的濃厚興趣。2000年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者麥克德爾米德教授課題組提 出了智能復(fù)合納米纖維的概念，引起了各國(guó)學(xué)者們的廣泛關(guān)注，相應(yīng)的研究工作也隨即開 展起來(lái)。 納米材料有很多奇特的性能，比如納米材料具有特殊的抗紫外線、吸收可見光和 紅外線、抗老化、良好的導(dǎo)電和靜電屏蔽效應(yīng)、強(qiáng)的抗菌功能、較強(qiáng)的消臭功能及吸附能力。 通過(guò)把具有特殊功能的納米材料與纖維狀聚合物復(fù)合，可以制備出各種功能纖維。將無(wú)機(jī) 填充物以納米尺寸分散在有機(jī)聚合物基體中形成了有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。在納米復(fù)合 材料中，分散相的尺寸至少在一維方向小于100nm。 2001年，Nature上發(fā)表的文章提出了 復(fù)合納米纖維在軍事上的潛在應(yīng)用，即將某些對(duì)毒氣起催化分解作用的納米粒子復(fù)合到纖 維中去制成軍裝，使其在戰(zhàn)爭(zhēng)中發(fā)揮重要作用。Sudha Madhugiri等人采用雙注射器的靜電 紡絲方法制備了場(chǎng)致發(fā)光高分子MEH-PPV與分子篩SBA-15的復(fù)合納米纖維，當(dāng)用相同波長(zhǎng) 的激發(fā)光進(jìn)行激發(fā)時(shí)，復(fù)合納米纖維的發(fā)射波長(zhǎng)與純高分子的相比發(fā)生了藍(lán)移。Frank Ko 等人成功地將排成一排的單壁碳納米管束復(fù)合到纖維中，這種復(fù)合纖維顯示了優(yōu)良的機(jī)械 性能，亦可增強(qiáng)其它纖維。當(dāng)在100(TC鍛燒就可以得到單壁碳納米管/碳構(gòu)成的一維納米 線。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有順磁性的四氧化三鐵/聚對(duì)苯乙炔納米纖維材料 及其制備方法和應(yīng)用。 上述的目的通過(guò)以下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn) —維磁性纖維材料，其組成包括殼層、核層，磁性半導(dǎo)體納米纖維材料的平 均直徑為100-450nm，所述的殼層由p型半導(dǎo)體聚合物聚對(duì)苯乙炔為主要材質(zhì)，厚度為 30-150nm，所述的核層由磁性四氧化三鐵納米粒子和聚乙烯醇分散介質(zhì)組成，粒子大小為 5-30nm，所述的磁性納米纖維長(zhǎng)度為10 y m-10cm，所述的磁性四氧化三鐵納米粒子重量百 分含量為2-56 % ，所述的聚乙烯醇分散介質(zhì)重量含量在0—17 % 。 所述的一維磁性纖維材料，所述的聚對(duì)苯乙炔為p型半導(dǎo)體聚合物，分子量在 IOOOO-IOOOOO，聚對(duì)苯乙炔先驅(qū)聚合物水溶液的重量百分比濃度為2-7%，所述的聚乙烯醇 為n = 1750士50，水溶液的濃度為1-6%。
3
所述的一維磁性纖維材料，所述的磁性的四氧化三鐵納米粒子是將Fe3+和Fe2+按 摩爾比為2 : 1-1 : l加入到配制好的濃度為1_6%的聚乙烯醇水溶液中，機(jī)械攪拌，速度 為200-2000rpm，時(shí)間為1_6小時(shí)，再加入濃度為2_8%的氫氧化鈉水溶液，調(diào)整混合液的pH 值為11-13來(lái)制備。 所述的一維磁性纖維材料，所述的聚對(duì)苯乙炔為殼層，所述的聚乙烯醇/四氧化 三鐵為核層，殼核結(jié)構(gòu)的比率通過(guò)微量注射器控制在l :2-3:1; 所述的聚對(duì)苯乙炔為殼層，所述的四氧化三鐵為核層，殼核結(jié)構(gòu)的比率通過(guò)微量
注射器控制在2 : i-io : i; 所述的四氧化三鐵為殼層，所述的聚對(duì)苯乙炔為核層，殼核結(jié)構(gòu)的比率通過(guò)微量 注射器控制在i :1-5:1。 所述的一維磁性纖維材料，所述的一維磁性四氧化三鐵納米纖維材料四氧化三鐵
組成，直徑在100-300nm。 —維磁性纖維材料的制備方法，采用的是高壓靜電紡絲法，在室溫條件下，紡絲電 壓為10-23kV，發(fā)射電極和接收電極之間的距離為8-40cm，電極用鉑電極。
—維磁性纖維材料用于光電、藥物 傳輸、傳感器、磁性標(biāo)記方面。
這個(gè)技術(shù)方案有以下有益效果 1.本發(fā)明提出了以p型半導(dǎo)體聚合物聚對(duì)苯乙炔、磁性四氧化三鐵為主要成分制 備殼_核結(jié)構(gòu)的一維磁性復(fù)合納米纖維，即利用分散劑在半導(dǎo)體聚合物中填充磁性納米粒 子。這種結(jié)構(gòu)有兩個(gè)方面突出的特點(diǎn)(I)通過(guò)控制纖維的形態(tài)和尺寸可以方便的調(diào)整活 性層的比表面積，有利于提高光電轉(zhuǎn)換或者空穴傳輸效果；(II)四氧化三鐵在其中的作用 是形成內(nèi)部導(dǎo)體，這有利于載流子的輸運(yùn)，特別是四氧化三鐵與聚對(duì)苯乙炔形成殼-核復(fù) 合結(jié)構(gòu)，使兩種物質(zhì)形成納米級(jí)的接觸，將對(duì)空穴的輸運(yùn)十分有利。新型的一維磁性納米材 料有望顯著改善半導(dǎo)體聚合物材料的光電轉(zhuǎn)換性能，從而加快聚合物半導(dǎo)體光電轉(zhuǎn)換等能 源轉(zhuǎn)化技術(shù)的實(shí)用化進(jìn)程，也為半導(dǎo)體膜電極提供了新的材料和方法。 2.本發(fā)明利用高壓靜電紡絲技術(shù)制備了一種磁性四氧化三鐵/聚對(duì)苯乙炔納米 纖維材料，它的平均直徑為100-450nm ;殼層由p型半導(dǎo)體聚合物聚對(duì)苯乙炔為主要材質(zhì)， 厚度為30-150nm，核層由磁性四氧化三鐵納米粒子和聚乙烯醇分散介質(zhì)組成，粒子大小為 5-30nm。所述的磁性納米纖維長(zhǎng)度為10 y m-10cm，所述的磁性四氧化三鐵納米粒子重量百 分含量為2-56%，所述的聚乙烯醇分散介質(zhì)重量含量在17%以下。四氧化三鐵的摻雜使導(dǎo) 電聚合物的電導(dǎo)率明顯增大，降低了材料的內(nèi)阻，延長(zhǎng)了半導(dǎo)體聚合物光電轉(zhuǎn)換器件的使 用壽命。 3.本發(fā)明利用聚乙烯醇作為分散劑阻止了四氧化三鐵納米粒子的團(tuán)聚，同時(shí)改善 了納米纖維的直徑分布，使得到的復(fù)合纖維直徑分布更窄。此外，聚乙烯醇溶解性好，有利 于洗滌除去，從而進(jìn)一步提高復(fù)合纖維的比表面積，增強(qiáng)對(duì)光的吸收效果，改善光電子器件 對(duì)光的利用效率。 4.本發(fā)明由于與磁性相關(guān)的特征物理長(zhǎng)度恰好處于納米量級(jí)，即當(dāng)磁體的尺寸與 特征物理長(zhǎng)度相當(dāng)時(shí)，就會(huì)呈現(xiàn)反常的磁學(xué)性質(zhì)。磁性納米粒子與半導(dǎo)體聚合物復(fù)合兼顧 磁性材料與導(dǎo)電高分子材料的多種特征，在光、電、磁等方面具有顯著的性能，因此，本發(fā)明 所制備的一維四氧化三鐵磁性納米纖維材料在化學(xué)工業(yè)、信息材料、光電子學(xué)等方面具有潛在的應(yīng)用。 5.本發(fā)明中的磁性四氧化三鐵納米粒子具有良好的光、電、聲和磁學(xué)性質(zhì)，利用高 壓靜電紡絲技術(shù)制備一維的四氧化三鐵/聚對(duì)苯乙炔復(fù)合納米纖維即得到了穩(wěn)定的磁性 納米粒子，并使粒子的物理長(zhǎng)度恰好處于納米量級(jí)，當(dāng)磁性體的尺寸與特征物理長(zhǎng)度相當(dāng) 時(shí)，它就會(huì)呈現(xiàn)反常的磁學(xué)性質(zhì)。另外，半導(dǎo)體聚合物與磁性納米粒子的納米級(jí)接觸，明顯 改善了半導(dǎo)體材料的傳輸性能，因此，四氧化三鐵/聚對(duì)苯乙炔復(fù)合納米纖維在化學(xué)工業(yè)、 信息材料、光電材料及生物工程等方面具有應(yīng)用。


附圖1是聚對(duì)苯乙炔/聚乙烯醇/四氧化三鐵殼核結(jié)構(gòu)納米纖維截面示意圖。
附圖2是聚對(duì)苯乙炔/四氧化三鐵納米纖維截面示意圖。
本發(fā)明的
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 : 本實(shí)施方式中所制備的一維聚對(duì)苯乙炔/聚乙烯醇/四氧化三鐵磁性納米纖維材 料(見附圖1)所用的紡絲溶液由聚對(duì)苯乙炔先驅(qū)聚合物1、Fe"和F^+溶液2、聚乙烯醇3 和氫氧化鈉按如下量進(jìn)行配制聚對(duì)苯乙炔先驅(qū)聚合物溶液(4X)30mL，F(xiàn)e"和F^+兩種粒 子在溶液中的摩爾比2 : 1.2，用氫氧化鈉溶液調(diào)整溶液的pH二 11-13。聚乙烯醇水溶液 的重量百分比濃度為1_6%， 以聚對(duì)苯乙炔為殼層，聚乙烯醇/四氧化三鐵為核層來(lái)制備一維磁性納米纖維材 料，其制備步驟如下 a.紡絲溶液的制備取已經(jīng)溶解的聚乙烯醇(4% ) 100mL，置于250mL四口瓶中， 通氮?dú)?，升溫?0°C，機(jī)械攪拌(600rpm以上)15分鐘，分別加入4mL 1M的Fe3+溶液和 2. 4mL 1M的Fe2+溶液后，恒溫?cái)嚢?0分鐘。用微量注射泵向體系中滴加氫氧化鈉水溶液， 調(diào)整溶液pH值到11-13，繼續(xù)加熱1-5小時(shí)后，冷卻。 b. —維磁性納米纖維材料的制備取上述聚乙烯醇/四氧化三鐵溶液36mL置于 50mL注射器中。取30mL聚對(duì)苯乙炔先驅(qū)聚合物溶液置于另外一支50mL注射器中。分別將 兩支注射器固定在微量注射泵上，注射器針頭用套管式針頭，將鉑絲電極連接到注射器噴 頭處，并接產(chǎn)生正高壓的靜電發(fā)生器，利用流動(dòng)注射泵分別控制殼層和核層溶液的流速，實(shí) 現(xiàn)對(duì)殼層和核層含量的控制，流速為20-120mL/H ;噴頭到接收電極的距離為10-50cm ;紡絲 電壓為10-23kV ;環(huán)境溫度為25°C ;空氣相對(duì)濕度為30-60% ;接收電極接地或者接產(chǎn)生負(fù) 高壓的靜電發(fā)生器，負(fù)極材料主要為鋁箔、石英片、銅網(wǎng)、ITO玻璃等。先開啟流動(dòng)注射泵，待 噴頭處有液體流出時(shí)，開啟高壓靜電發(fā)生器，調(diào)節(jié)電壓到適當(dāng)值，進(jìn)行靜電紡絲。得到的一 維磁性納米纖維材料在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，緩慢升溫至8(TC，恒溫2-3H，繼續(xù)升溫至220°C， 恒溫O. 5H后，緩慢冷卻至室溫，即得到本發(fā)明的聚對(duì)苯乙炔/四氧化三鐵磁性殼核結(jié)構(gòu)復(fù) 合納米纖維材料。
實(shí)施例2 : 本實(shí)施方式的制備一維磁性納米纖維材料(見附圖2)的紡絲溶液由聚對(duì)苯乙炔 先驅(qū)聚合物、Fe3+和Fe"溶液、聚乙烯醇按下述組成來(lái)配制聚對(duì)苯乙炔先驅(qū)聚合物溶液 (4% )30mL， Fe3， Fe2+兩種離子在溶液中的摩爾比2 : 1. 2，用氫氧化鈉溶液調(diào)整溶液的pH= 11-13。聚乙烯醇水溶液的重量百分比濃度為2%。按照方式一制備的聚乙烯醇/四
氧化三鐵溶液經(jīng)過(guò)水洗去除聚乙烯醇，并離心沉淀，將沉淀轉(zhuǎn)移到30mL聚對(duì)苯乙炔先驅(qū)聚
合物溶液中，機(jī)械攪拌，并超聲分散30分鐘后，進(jìn)行高壓靜電紡絲，其操作方法與具體實(shí)施
例l相同。 實(shí)施例3: 本實(shí)施方式的制備一維磁性納米纖維材料的紡絲溶液由聚對(duì)苯乙炔先驅(qū)聚合物、 Fe"和F^+溶液、聚乙烯醇按下述組成來(lái)配制聚對(duì)苯乙炔先驅(qū)聚合物溶液(4% )30mL，F(xiàn)e3+ 和Fe2+兩種離子在溶液中的摩爾比2 : 1.5，用氫氧化鈉溶液調(diào)整溶液的pH二 11-13。聚 乙烯醇水溶液的重量百分比濃度為4%。其操作方法與具體實(shí)施例1相同。
實(shí)施例4 : 本實(shí)施方式的制備一維磁性納米纖維材料的紡絲溶液由聚對(duì)苯乙炔先驅(qū)聚合物、 Fe"和F^+溶液、聚乙烯醇按下述組成來(lái)配制聚對(duì)苯乙炔先驅(qū)聚合物溶液(4% )30mL，F(xiàn)e3+ 和Fe2+兩種離子在溶液中的摩爾比2 : 1. l，用氫氧化鈉溶液調(diào)整溶液的pH二 11-13。聚 乙烯醇水溶液的重量百分比濃度為2%。其操作方法與具體實(shí)施例1相同。
實(shí)施例5 : 本實(shí)施方式的制備一維磁性納米纖維材料的紡絲溶液由聚對(duì)苯乙炔先驅(qū)聚合物、 Fe"和Fe"溶液、聚乙烯醇按下述組成來(lái)配制聚對(duì)苯乙炔先驅(qū)聚合物溶液(2% )30mL， Fe"和F^+兩種離子在溶液中的摩爾比2 : 1.2，重量百分比濃度為2%的聚乙烯醇水溶 液20mL，將上述溶液在室溫，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌12小時(shí)，用氫氧化鈉溶液調(diào)整溶液的pH = 11-13。其操作方法與具體實(shí)施例l相同。
實(shí)施例6 : 本實(shí)施方式的制備一維磁性納米纖維材料的紡絲溶液由Fe3+和Fe2+溶液、聚乙烯 醇按下述組成來(lái)配制Fe"和F^+兩種離子在溶液中的摩爾比2 : 1.3，重量百分比濃度為 3. 5%的聚乙烯醇水溶液lOOmL，將上述溶液在室溫，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌12小時(shí)，用氫氧化鈉 溶液調(diào)整溶液的pH二 11-13。其紡絲的操作方法與具體實(shí)施例l相同。將得到的聚乙烯 醇/四氧化三鐵復(fù)合納米纖維置于高溫爐內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，溫度控制在50(TC以下，除去聚乙烯 醇，即得到本發(fā)明的產(chǎn)品-四氧化三鐵磁性納米纖維。
實(shí)施例7 : —維磁性四氧化三鐵/聚對(duì)苯乙炔納米纖維材料用于光電、藥物傳輸、傳感器、磁 性標(biāo)記方面。
權(quán)利要求
一種一維磁性纖維材料，其組成包括殼層、核層，其特征是磁性半導(dǎo)體納米纖維材料的平均直徑為100-450nm，所述的殼層由p型半導(dǎo)體聚合物聚對(duì)苯乙炔為主要材質(zhì)，厚度為30-150nm，所述的核層由磁性四氧化三鐵納米粒子和聚乙烯醇分散介質(zhì)組成，粒子大小為5-30nm，所述的磁性納米纖維長(zhǎng)度為10μm-10cm，所述的磁性四氧化三鐵納米粒子重量百分含量為2-56％，所述的聚乙烯醇分散介質(zhì)重量含量在0--17％。
2. 根據(jù)權(quán)利1所述的一維磁性纖維材料，其特征是所述的聚對(duì)苯乙炔為P型半導(dǎo) 體聚合物，分子量在10000-100000，聚對(duì)苯乙炔先驅(qū)聚合物水溶液的重量百分比濃度為 2_7%，所述的聚乙烯醇為n = 1750士50，水溶液的濃度為1-6%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一維磁性纖維材料，其特征是所述的磁性的四氧化三 鐵納米粒子是將Fe"和F^+按摩爾比為2 : 1-1 : l加入到配制好的濃度為1_6%的聚乙 烯醇水溶液中，機(jī)械攪拌，速度為200-2000rpm，時(shí)間為1_6小時(shí)，再加入濃度為2_8%的氫 氧化鈉水溶液，調(diào)整混合液的pH值為11-13來(lái)制備。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l或2所述的一維磁性纖維材料，其特征是所述的聚對(duì)苯乙炔 為殼層，所述的聚乙烯醇/四氧化三鐵為核層，殼核結(jié)構(gòu)的比率通過(guò)微量注射器控制在i : 2_3 : i;所述的聚對(duì)苯乙炔為殼層，所述的四氧化三鐵為核層，殼核結(jié)構(gòu)的比率通過(guò)微量注射 器控制在2 : i-io : i;所述的四氧化三鐵為殼層，所述的聚對(duì)苯乙炔為核層，殼核結(jié)構(gòu)的比率通過(guò)微量注射 器控制在i :i-5:i。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一維磁性纖維材料，其特征是所述的聚對(duì)苯乙炔為殼層，所 述的聚乙烯醇/四氧化三鐵為核層，殼核結(jié)構(gòu)的比率通過(guò)微量注射器控制在i :2-3:i;所述的聚對(duì)苯乙炔為殼層，所述的四氧化三鐵為核層，殼核結(jié)構(gòu)的比率通過(guò)微量注射 器控制在2 : i-io : i;所述的四氧化三鐵為殼層，所述的聚對(duì)苯乙炔為核層，殼核結(jié)構(gòu)的比率通過(guò)微量注射 器控制在i :i-5:i。
6. 根據(jù)權(quán)利要求i或2或5所述的一維磁性纖維材料，其特征是所述的一維磁性四氧化三鐵納米纖維材料四氧化三鐵組成，直徑在100-300nm。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一維磁性纖維材料，其特征是所述的一維磁性四氧化三鐵 納米纖維材料四氧化三鐵組成，直徑在100-300nm。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一維磁性纖維材料，其特征是所述的一維磁性四氧化三鐵 納米纖維材料四氧化三鐵組成，直徑在100-300nm。
9. 一種一維磁性纖維材料的制備方法，其特征是采用的是高壓靜電紡絲法，在室溫 條件下，紡絲電壓為10-23kV，發(fā)射電極和接收電極之間的距離為8-40cm，電極用鉑電極。
10. —種一維磁性纖維材料用于光電、藥物傳輸、傳感器、磁性標(biāo)記方面。
全文摘要
一維磁性纖維材料及其制備方法和應(yīng)用，納米材料有很多奇特的性能，通過(guò)把具有特殊功能的納米材料與纖維狀聚合物復(fù)合，可以制備出各種功能纖維。本發(fā)明組成包括殼層、核層，磁性半導(dǎo)體納米纖維材料的平均直徑為100-450nm，所述的殼層由p型半導(dǎo)體聚合物聚對(duì)苯乙炔為主要材質(zhì)，厚度為30-150nm，所述的核層由磁性四氧化三鐵納米粒子和聚乙烯醇分散介質(zhì)組成，粒子大小為5-30nm，所述的磁性納米纖維長(zhǎng)度為10μm-10cm，所述的磁性四氧化三鐵納米粒子重量百分含量為2-56％，所述的聚乙烯醇分散介質(zhì)重量含量在0-17％。本發(fā)明用于光電、藥物傳輸、傳感器、磁性標(biāo)記方面。
文檔編號(hào)D01F8/18GK101768797SQ200810209829
公開日2010年7月7日 申請(qǐng)日期2008年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月30日
發(fā)明者李光明, 汪成, 閆鵬飛 申請(qǐng)人:黑龍江大學(xué)