專利名稱：含氟聚合物的制作方法
專利說明含氟聚合物 發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及含氟聚合物、它們的制造、以及用于向皮革基質(zhì)賦予拒油性和拒水性的它們的使用。具體地講，本發(fā)明的含氟聚合物由含有非常少的親水基團(tuán)或者不含親水基團(tuán)的單體制成。

背景技術(shù)：
已提出了用于向皮革賦予拒油性和拒水性的各種含氟聚合物。這些含氟聚合物通常是兩親的；即它們由至少一種疏水的單體和至少一種親水的單體制成。本發(fā)明鑒別并改善了與兩親含氟聚合物的性能相關(guān)的不足之處，以向皮革賦予拒油性和拒水性。
本文總結(jié)了用于賦予拒油性和拒水性的兩親含氟聚合物的提議，所述提議包括美國(guó)專利5,316,860，其公開了用于改善皮革強(qiáng)度、韌度和拒水性的兩親共聚物。所述兩親共聚物由占主要量的至少一種疏水性單體和少量的至少一種可共聚的親水性單體形成。美國(guó)專利5,534,604公開了包含烯鍵式不飽和二元羧酸酸酐、長(zhǎng)鏈烯烴和氟烯烴的共聚物。美國(guó)專利5,124,181公開了由(a)甲基丙烯酸烷基酯、羧酸的乙烯酯或它們的混合物與(b)單烯鍵不飽和羧酸、單烯鍵不飽和的二元羧酸酸酐、單烯鍵不飽和二元羧酸的單酯或單酰胺、一元羧酸的酰胺聚合的共聚物。美國(guó)專利5,741,434公開了水可分散的和/或水可乳化的共-低聚物，其包含(a)脂族巴豆酸酯；(b)可自由基共聚的、親水的、烯鍵式不飽和酸和/或它們的酸酐；以及可能存在的(c)微量的其它可共聚的共聚單體。
前述兩親共聚物的使用似乎是基于這樣的認(rèn)為這些共聚物的親水部分(通常為羧基)對(duì)于向皮革賦予拒水性是必需的。此傳統(tǒng)想法的表達(dá)可存在于美國(guó)專利6,294,103中，其建議“如果羧酸含量低，該共聚物可能不能足夠地滲入皮革結(jié)構(gòu)中和/或可能不能充分地結(jié)合到皮革中?！? 發(fā)明概述 與傳統(tǒng)想法相反，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，含氟聚合物中的親水基團(tuán)的引入不可取地降低了其向皮革賦予拒水性的能力。也已相應(yīng)地發(fā)現(xiàn)，引入較少的親水基團(tuán)或者不引入親水基團(tuán)的含氟聚合物與引入較多的親水基團(tuán)的含氟聚合物相比，可向皮革賦予優(yōu)異的拒油性和拒水性。
因此，本發(fā)明提供了引入降低含量的親水基團(tuán)的含氟聚合物。優(yōu)選地，本發(fā)明的含氟聚合物由包含疏水性單體和不超過5重量％，優(yōu)選不超過3.5重量％，并且更優(yōu)選不超過1重量％的任何親水性單體的單體制備。最優(yōu)選地，本發(fā)明的含氟聚合物由僅包含疏水性單體并且不含任何親水性單體的單體制備。
本發(fā)明的含氟聚合物由包含至少一種疏水的氟化丙烯酸酯和至少一種疏水的乙烯基化合物如丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺或苯乙烯的單體制備。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“丙烯酸酯”可包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“丙烯酰胺”可包括丙烯酰胺或異丁烯酰胺。優(yōu)選地，所述含氟聚合物由單體混合物制備，所述單體混合物主要包含氟化的丙烯酸酯和乙烯基化合物，其中存在的任何其它疏水性單體的量小于20重量％，更優(yōu)選小于10重量％，甚至更優(yōu)選地小于5重量％，并且甚至還更優(yōu)選地小于1重量％。最優(yōu)選地，所述含氟聚合物由包含氟化的丙烯酸酯單體、乙烯基化合物單體并且不含任何其它疏水性單體的單體混合物制備。所述單體混合物中氟化的丙烯酸酯單體的量為優(yōu)選至少20重量％，更優(yōu)選至少30重量％，并且最優(yōu)選至少40重量％。所述單體混合物中乙烯基化合物的優(yōu)選量為至少20重量％，更優(yōu)選至少30重量％，并且最優(yōu)選至少35重量％。
用于制備本發(fā)明中含氟聚合物的丙烯酸酯單體由下式表示

式(I) 其中Rf表示全氟化烷基，任選地間雜有氧，具有至少2個(gè)碳原子并且優(yōu)選具有6個(gè)或更少的碳原子；每個(gè)R1獨(dú)立地選自C1-C20亞烴基，優(yōu)選C1-C5，更優(yōu)選直鏈的，并且甚至更優(yōu)選為乙基；R8選自C1-C20烴基或氫，優(yōu)選C1-C5，優(yōu)選直鏈的，并且更優(yōu)選為氫或甲基；R2選自氫、氟、或C1-C4烷基，并且優(yōu)選為氫或甲基；m為0或1，優(yōu)選1。
用于制備本發(fā)明中含氟聚合物的乙烯基化合物單體由下式表示

式(II) 其中Rh表示具有至少4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烴基；每個(gè)Z是二價(jià)的并且獨(dú)立地選自-OC(O)-、-HNC(O)-、和-C6H4-，優(yōu)選-OC(O)-；而R3選自氫或C1-C4烷基，并且優(yōu)選為氫或甲基。
使用包含前述氟化丙烯酸酯(I)和乙烯基化合物(II)的單體混合物的加成聚合反應(yīng)(例如自由基聚合)在一定條件下進(jìn)行以制備本發(fā)明的含氟聚合物。本發(fā)明的聚合反應(yīng)過程可以用自由基引發(fā)劑和任選的鏈轉(zhuǎn)移劑(其兩者優(yōu)選不含任何氟原子)引發(fā)。所述聚合反應(yīng)可在均勻的或不均一的介質(zhì)中進(jìn)行，得到包含疏水的氟化丙烯酸單元、疏水的乙烯基單元、和任選的其它單體單元的本發(fā)明含氟聚合物，所述含氟聚合物由下式表示

式(III) 其中x為表示疏水的氟化丙烯酸單元數(shù)的非零正整數(shù)；y為表示疏水的乙烯基單元數(shù)的非零正整數(shù)；x∶y的比率為優(yōu)選2∶8至8∶2，更優(yōu)選3∶7至7∶3，并且最優(yōu)選4∶6至6∶4；x和y的總和為至少21；每個(gè)Rf獨(dú)立地表示全氟化烷基，任選地間雜有氧，具有至少2個(gè)碳原子并且優(yōu)選具有6個(gè)或更少的碳原子；每個(gè)R1獨(dú)立地選自C1-C20亞烴基，優(yōu)選C1-C5，更優(yōu)選直鏈的，并且甚至更優(yōu)選為乙基；每個(gè)R8獨(dú)立地選自C1-C20烴基或氫，優(yōu)選C1-C5，優(yōu)選直鏈的，并且更優(yōu)選為氫或甲基；每個(gè)R2獨(dú)立地選自氫、氟、或C1-C4烷基，并且優(yōu)選為氫或甲基；每個(gè)m獨(dú)立地為0或1，優(yōu)選1；每個(gè)Rh獨(dú)立地表示具有至少4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烴基；每個(gè)Z是二價(jià)的并且獨(dú)立地選自-OC(O)-、-HNC(O)-、和-C6H4-，優(yōu)選-OC(O)-；而每個(gè)R3獨(dú)立地選自氫或C1-C4烷基，并且優(yōu)選為氫或甲基。
關(guān)于式III，本發(fā)明的含氟聚合物包含不超過5重量％，優(yōu)選不超過3.5重量％，并且更優(yōu)選不超過1重量％的任何親水的單體單元。最優(yōu)選地，本發(fā)明的含氟聚合物不含親水的單體單元。除了氟化的丙烯酸單元和乙烯基單元之外，本發(fā)明的含氟聚合物優(yōu)選包含不超過10重量％，更優(yōu)選不超過5重量％，并且還更優(yōu)選不超過1重量％的任何疏水的單體單元。優(yōu)選地，至少20重量％的本發(fā)明含氟聚合物由氟化的丙烯酸單元組成，更優(yōu)選至少30重量％，并且最優(yōu)選至少40重量％。優(yōu)選地，至少20重量％的本發(fā)明含氟聚合物由乙烯基單元組成，更優(yōu)選至少30重量％，并且最優(yōu)選至少35重量％。
當(dāng)施用到皮革上時(shí)，與引入較高量的親水基團(tuán)的含氟聚合物相比，本發(fā)明的含氟聚合物提供優(yōu)異的拒油性和拒水性。向皮革上施用可通過中心處理(轉(zhuǎn)筒施用)或者表面處理(噴涂施用)來進(jìn)行。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)涉及引入全氟烷基鏈(Rf)的含氟聚合物，所述全氟烷基鏈具有不超過六個(gè)碳原子。含氟聚合物中引入較高含量的氟被認(rèn)為賦予較高的拒水性，其可以解釋傳統(tǒng)的含氟聚合物為什么通常在它們的全氟烷基鏈中具有八個(gè)或更多個(gè)碳原子。在本發(fā)明中，減少Rf鏈的長(zhǎng)度意味著經(jīng)濟(jì)上的節(jié)省，其歸因于氟引入成本的降低。雖然本發(fā)明的含氟聚合物具有較低含量的所引入的氟，但是它們?nèi)匀荒軌蛸x予足夠的或優(yōu)異的拒水性，因此在較低成本下遞送相同的或者更好的性能；即更好的“氟效率”。
發(fā)明詳述 本發(fā)明的含氟聚合物通過使用疏水性單體進(jìn)行自由基聚合而進(jìn)行，所述疏水性單體包含如下式(I)的氟化的丙烯酸酯單體和式(II)的乙烯基化合物

式(I)

式(II) 其中Rf表示全氟化烷基，任選地間雜有氧，具有至少2個(gè)碳原子并且優(yōu)選具有6個(gè)或更少的碳原子；每個(gè)R1獨(dú)立地選自C1-C20亞烴基，優(yōu)選C1-C5，更優(yōu)選直鏈的，并且甚至更優(yōu)選為乙基；R8選自C1-C20烴基或氫，優(yōu)選C1-C5，優(yōu)選直鏈的，并且更優(yōu)選為氫或甲基；R2選自氫、氟、或C1-C4烷基，并且優(yōu)選為氫或甲基；m為0或1，優(yōu)選1；Rh表示具有至少4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烴基；每個(gè)Z是二價(jià)的，并且獨(dú)立地選自-OC(O)-、-HNC(O)-、和-C6H4-，優(yōu)選-OC(O)-；而R3選自氫或C1-C4烷基，并且優(yōu)選為氫或甲基。
其中s＝0的合適的式(I)的氟化的丙烯酸酯單體的實(shí)例公開于美國(guó)專利4174851、2642416、3384627、3392046、3282905、3532659、3102103中，其全部在適用法律允許的范圍內(nèi)特此以引用方式并入。其中s＝0的合適的式(I)的氟化的丙烯酸酯單體的具體實(shí)例包括丙烯酸全氟丁基乙基酯、丙烯酸全氟己基乙基酯、甲基丙烯酸全氟丁基乙基酯、以及甲基丙烯酸全氟己基乙基酯。其中s＝1的合適的式(I)的氟化的丙烯酸酯單體的實(shí)例公開于美國(guó)專利5439998中，其在適用法律允許的范圍內(nèi)特此以引用方式并入。其中s＝1的合適的式(I)的氟化的丙烯酸酯單體的具體實(shí)例包括丙烯酸-2-[甲基[(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)磺?；鵠氨基]乙基酯、丙烯酸-2-[甲基[(3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基)磺?；鵠氨基]乙基酯、丙烯酸-2-[甲基[(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟庚基)磺?；鵠氨基]乙基酯、甲基丙烯酸-2-[甲基[(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)磺?；鵠氨基]乙基酯、甲基丙烯酸[甲基[(3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基)磺?；鵠氨基]乙基酯、以及甲基丙烯酸-2-[甲基[(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟庚基)磺?；鵠氨基]乙基酯。
其中Z為-OC(O)-的用于本發(fā)明中的合適的式(II)的乙烯基化合物的實(shí)例是丙烯酸酯，其包括長(zhǎng)鏈C8-C40烷基的丙烯酸酯、C8-C40烷基的甲基丙烯酸酯、以及它們的混合物。合適的此類化合物的實(shí)例是丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸正-癸基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸異十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、C16-C18牛油脂肪醇丙烯酸酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸棕櫚基酯、丙烯酸正-二十烷基酯、以及它們的混合物。丙烯酸長(zhǎng)鏈烷基酯的混合物也是適合的。優(yōu)選的丙烯酸酯是衍生自4至28個(gè)碳原子的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。其中Z為-HNC(O)-的用于本發(fā)明中的合適的式(II)的乙烯基化合物的實(shí)例是丙烯酰胺，其包括正-癸基-2-丙烯酰胺、正-十八烷基-2-丙烯酰胺、正-十二烷基-2-丙烯酰胺、正-十六烷基甲基丙烯酰胺、正-癸基甲基丙烯酰胺、正-硬脂基甲基丙烯酰胺、和正-十二烷基甲基丙烯酰胺、以及它們的混合物。其中Z為-C6H4-的用于本發(fā)明中的合適的式(II)的乙烯基化合物的實(shí)例是苯乙烯化合物，其包括對(duì)-十二烷基苯乙烯、4-辛基苯乙烯、對(duì)-戊基苯乙烯、和對(duì)-dexyl苯乙烯、以及它們的混合物。
優(yōu)選地，所述含氟聚合物由單體制備，所述單體主要包含前述氟化的丙烯酸酯和乙烯基化合物，其中存在的任何其它疏水性單體的量小于20重量％，更優(yōu)選小于10重量％，甚至更優(yōu)選地小于5重量％，并且甚至還更優(yōu)選地小于1重量％。
不受任何具體理論的約束，據(jù)信本發(fā)明的含氟聚合物賦予改善的拒油性和拒水性的能力被認(rèn)為是歸因于、至少部分地歸因于其是由具有末端全氟化Rf鏈(所摻入的式(I)的氟化的丙烯酸酯單體所具有)的單體制備的。因此，應(yīng)存在足量的氟化的丙烯酸酯單體，使得由此制備的含氟聚合物向皮革賦予可接受的拒水性和拒油性。用于制備含氟聚合物的單體中氟化的丙烯酸酯單體的量?jī)?yōu)選為至少20重量％，優(yōu)選至少30重量％，并且最優(yōu)選至少40重量％。
乙烯基化合物單體的使用對(duì)于使由此制備的含氟聚合物具有潤(rùn)滑的能力并且因此向皮革賦予可接受的柔韌性是必需的。不受任何具體理論的約束，據(jù)信本發(fā)明的含氟聚合物賦予潤(rùn)滑性和柔韌性的能力被認(rèn)為是歸因于、至少部分地歸因于具有末端Rh鏈(式(II)的乙烯基化合物所具有)的單體的摻入，其中Rh鏈承受與皮革基質(zhì)(包括其中在制革期間所應(yīng)用的化學(xué)制劑)的色散力相互作用。因此，應(yīng)存在足量的乙烯基化合物，使得由此制備的含氟聚合物向皮革賦予可接受的潤(rùn)滑性和柔韌性。用于制備含氟聚合物的單體混合物中乙烯基化合物的優(yōu)選量為至少20重量％，優(yōu)選至少30重量％，并且最優(yōu)選至少35重量％。
因?yàn)楝F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，含氟聚合物中過多親水基團(tuán)的引入不可取地降低了其向皮革賦予拒水性和拒油性的能力。用于制備本發(fā)明含氟聚合物的單體應(yīng)包含不超過2.5重量％，優(yōu)選不超過1重量％，更優(yōu)選不超過0.5重量％的任何親水性單體。最優(yōu)選地，本發(fā)明的含氟聚合物由僅包含疏水性單體不含任何親水性單體的單體制備。疏水性單體一般定義為不具有與水形成氫鍵的能力并且不易溶于水中或者吸收水的化合物。以美國(guó)專利5,316,860、美國(guó)專利5,534,604、美國(guó)專利5,124,181、美國(guó)專利5,741,434和美國(guó)專利6,294,103為例，證明了用于制備本發(fā)明含氟聚合物的單體中親水性單體應(yīng)當(dāng)最少化或者不存在。親水性單體的具體實(shí)例包括酸酐、羧酸、醇、以及它們的鹽。
應(yīng)當(dāng)指出，可將自由基引發(fā)劑和任選的鏈轉(zhuǎn)移劑的殘留物摻入到本發(fā)明的含氟聚合物中。應(yīng)當(dāng)理解，本文所用術(shù)語(yǔ)“單體”或“單體單元”不包括自由基引發(fā)劑、任選的鏈轉(zhuǎn)移劑、或由它們得到的殘留物。
本發(fā)明的含氟聚合物包含疏水的氟化的丙烯酸單元、疏水的乙烯基單元、以及任選的其它單體單元，所述含氟聚合物由以下式表示

式(III) 其中x為表示疏水的氟化丙烯酸單元數(shù)的非零正整數(shù)；y為表示疏水的乙烯基單元數(shù)的非零正整數(shù)；x和y的總和為至少21；每個(gè)Rf獨(dú)立地表示全氟化烷基，任選地間雜有氧，具有至少2個(gè)碳原子并且優(yōu)選具有6個(gè)或更少的碳原子；每個(gè)R1獨(dú)立地選自C1-C20亞烴基，優(yōu)選C1-C5，更優(yōu)選直鏈的，并且甚至更優(yōu)選為乙基；每個(gè)R8獨(dú)立地選自C1-C20烴基或氫，優(yōu)選C1-C5，優(yōu)選直鏈的，并且更優(yōu)選為氫或甲基；每個(gè)R2獨(dú)立地選自氫、氟、或C1-C4烷基，并且優(yōu)選為氫或甲基；每個(gè)m獨(dú)立地為0或1，優(yōu)選1；每個(gè)Rh獨(dú)立地表示具有至少4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烴基；每個(gè)Z是二價(jià)的并且獨(dú)立地選自-OC(O)-、-HNC(O)-、和-C6H4-，優(yōu)選-OC(O)-；而每個(gè)R3獨(dú)立地選自氫或C1-C4烷基，并且優(yōu)選為氫或甲基。
x∶y的比率可通過使認(rèn)為由末端Rf基團(tuán)提供的拒水性和拒油性與認(rèn)為由末端Rh基團(tuán)提供的潤(rùn)滑性和柔韌性平衡而確定。因此，x∶y的比率優(yōu)選為2∶8至8∶2，更優(yōu)選3∶7至7∶3，并且最優(yōu)選4∶6至6∶4。
參見式III，本發(fā)明的含氟聚合物包含不超過5重量％，優(yōu)選不超過3.5重量％，并且更優(yōu)選不超過1重量％的任何親水的單體單元。已發(fā)現(xiàn)，高含量的親水性單體單元的摻入不利地影響到所得的含氟聚合物賦予拒油性和拒水性的能力。
因此，本發(fā)明的含氟聚合物最優(yōu)選不含親水的單體單元。親水的單體單元的實(shí)例包括具有以下基團(tuán)的那些酸酐、羧酸、醇、以及它們的鹽。除了氟化的丙烯酸單元和乙烯基單元之外，本發(fā)明的含氟聚合物優(yōu)選包含不超過10重量％，更優(yōu)選不超過5重量％，并且還更優(yōu)選不超過1重量％的任何疏水的單體單元。
如先前所述，據(jù)信氟化的丙烯酸單元中的末端Rf鏈提高了含氟聚合物賦予拒油性和拒水性的能力。因此，至少20重量％的本發(fā)明含氟聚合物優(yōu)選由氟化的丙烯酸單元組成，更優(yōu)選至少30重量％，并且最優(yōu)選至少40重量％。如先前所述，據(jù)信乙烯基單元中的末端Rh鏈提高了含氟聚合物向皮革賦予潤(rùn)滑性和柔韌性的能力。因此，至少20重量％的本發(fā)明含氟聚合物優(yōu)選由乙烯基單元組成，更優(yōu)選至少30重量％，并且最優(yōu)選至少35重量％。
如本文所述，本發(fā)明含氟聚合物的分子量可通過鏈轉(zhuǎn)移劑的使用而控制，并且優(yōu)選為至少10,000克/摩爾。可根據(jù)含氟聚合物的最終用途選擇分子量。如果含氟聚合物以有機(jī)溶劑遞送，其旨在用于噴涂施用，那么選擇高的分子量；例如大于約50,000克/摩爾。如果含氟聚合物以含水分散體或乳液遞送，其旨在用于噴涂或者轉(zhuǎn)筒施用，那么選擇中等分子量；例如約10,000至約50,000克/摩爾。
使用本發(fā)明含氟聚合物來處理皮革的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它們所增加的氟效率；即，本發(fā)明的含氟聚合物能夠賦予拒水性和拒油性而摻入較少的氟。傳統(tǒng)的含氟聚合物通常需要具有八個(gè)或更多個(gè)碳原子的全氟烷基鏈以獲得足夠的向皮革賦予拒水性和拒油性的能力。有利的對(duì)比是，本發(fā)明的含氟聚合物僅需要具有六個(gè)或更少碳原子的全氟烷基鏈(在式I和III中表示為Rf)以獲得足夠的向皮革賦予拒水性和拒油性的能力。短的Rf全氟烷基鏈導(dǎo)致較低的昂貴氟的摻入量。盡管是短的Rf鏈，本發(fā)明的含氟聚合物卻有效地向皮革賦予拒水性和拒油性。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將包含式(I)的氟化的丙烯酸酯單體和式(II)的乙烯基化合物的單體混合物溶于有機(jī)溶劑中，從而產(chǎn)生單體混合物，所述單體混合物被用于溶液聚合反應(yīng)(任選地隨后被分散在水中)或者乳液聚合作用。
在溶液聚合反應(yīng)期間，包含式(I)的氟化的丙烯酸酯和式(II)的乙烯基化合物的單體的自由基聚合通過使單體、自由基引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑溶解在有機(jī)溶劑中而進(jìn)行。然后將所述溶液加熱，并且保持在約40℃至100℃，更優(yōu)選約55℃至90℃，并且使其在惰性條件下反應(yīng)一段時(shí)間以獲得至少95％的聚合物收率?？山?jīng)由氣相色譜法，通過測(cè)定殘留單體的量來確定聚合物收率。有機(jī)溶劑中單體的濃度優(yōu)選為30％至70重量％。引發(fā)劑優(yōu)選以總單體的0.01至2摩爾百分比的量添加。鏈轉(zhuǎn)移劑可以一定量添加以產(chǎn)生具有所期望的目標(biāo)分子量的聚合物，其可通過以下步驟確定將以克計(jì)的單體重量加和，將此總和除以所使用的鏈轉(zhuǎn)移劑的總摩爾數(shù)，然后向此商中加入所使用的鏈轉(zhuǎn)移劑的分子量的加權(quán)平均數(shù)。
在溶液聚合反應(yīng)期間所使用的自由基引發(fā)劑的實(shí)例包括偶氮化合物，如偶氮-雙-異丁腈和偶氮-2-氰基戊酸；氫過氧化物，如異丙基苯、叔丁基和叔戊基氫過氧化物；二烷基過氧化物，如過氧化二叔丁基和過氧化二異丙苯；過氧化酯，如過氧化苯甲酸叔丁酯和雙(過氧化叔丁基)鄰苯二甲酸酯；以及二酰基過氧化物，如過氧化苯甲酰和過氧化月桂基。
在溶液聚合反應(yīng)期間所使用的鏈轉(zhuǎn)移劑的實(shí)例包括正-十二硫醇、巰基乙醇、巰基乙酸、硬脂基硫醇、叔-十二硫醇、三氯甲烷、磷酸二乙酯、甲醇、以及它們的混合物。合適的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括乙酸酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸異丙酯；醇，如2-甲基-2-丙醇、異丙醇、2-甲氧基-2-丙醇；和酮，如丙酮、甲基異丁基酮和甲基乙基酮，如n-甲基-2-吡咯烷酮，以及它們的混合物。
通過使用本發(fā)明中所述的溶液聚合法，得到含氟聚合物的有機(jī)溶液，其對(duì)于通過噴涂施用處理皮革基質(zhì)是有用的。本發(fā)明的含氟聚合物還可采用含水的含氟聚合物分散體的形式，其可通過機(jī)械混合(例如用勻化器)水、至少一種表面活性劑、以及含氟聚合物的有機(jī)溶液(通過前述溶液聚合法制備)來制備。本發(fā)明的含水的含氟聚合物分散體對(duì)于通過噴涂和轉(zhuǎn)筒施用處理皮革基底是有用的。
一種可供選擇的用于制備本發(fā)明含水的含氟聚合物分散體的方法涉及乳液聚合作用，其中包含式(I)的氟化的丙烯酸酯單體和式(II)的乙烯基化合物的單體的自由基聚合通過使包含單體、自由基引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、有機(jī)溶劑、和水的混合物反應(yīng)而進(jìn)行。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用三個(gè)容器進(jìn)行乳液聚合單體段容器、引發(fā)劑段容器、以及反應(yīng)容器。在單體段容器中，通過混合包含水、水溶性有機(jī)溶劑、pH緩沖劑、表面活性劑(優(yōu)選非氟化的)、式(I)的氟化的丙烯酸酯單體、鏈轉(zhuǎn)移劑和式(II)的乙烯基化合物的成分制備單體混合物。當(dāng)遞送時(shí)，通常將氟化的丙烯酸酯單體溶解于有機(jī)溶劑如丙酮和/或醇中。在引發(fā)劑段容器中，通過將水與水溶性自由基引發(fā)劑混合制備引發(fā)劑混合物。將單體混合物導(dǎo)入反應(yīng)容器中并且加熱至反應(yīng)溫度(通常40℃至90℃)；其后，導(dǎo)入引發(fā)劑混合物并且進(jìn)行聚合反應(yīng)。雖然本發(fā)明的乳液聚合法可涉及如上所述的單體混合物的單次添加和引發(fā)劑混合物的單次添加，但是單體混合物和引發(fā)劑混合物的連續(xù)或不間斷添加是優(yōu)選的。
適于本發(fā)明的乳液聚合法中使用的水溶性引發(fā)劑包括過硫酸的無機(jī)鹽，如過硫酸鉀、過硫酸鈉、以及過硫酸銨；氧化還原引發(fā)劑，如過硫酸鹽-亞硫酸氫鹽偶、過硫酸鹽-次硫酸鹽偶；過氧化物，如過氧化氫、異丙基苯氫過氧化物、叔丁基氫過氧化物；以及偶氮化合物，如4，4’-偶氮雙(氰基-4-戊酸)。適于本發(fā)明的乳液聚合法中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑包括巰基乙醇、巰基乙酸、硬脂基硫醇、叔-十二硫醇、三氯甲烷等、以及它們的混合物。合適的有機(jī)共溶劑的實(shí)例包括乙酸酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸異丙酯；醇，如2-甲基-2-丙醇、異丙醇、2-甲氧基-2-丙醇；和酮，如丙酮、甲基異丁基酮和甲基乙基酮；以及如n-甲基-2-吡咯烷酮等，以及它們的混合物。
作為以上所述的鏈轉(zhuǎn)移劑的一種替代，本發(fā)明的含氟聚合物可通過任何已知的可控聚合反應(yīng)法制備，其包括原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)、碘轉(zhuǎn)移聚合(ITP)、可逆碘轉(zhuǎn)移聚合(RITP)、通過黃原酸酯交換法設(shè)計(jì)大分子(MADIX)、以及氮氧自由基調(diào)控聚合(NMP)。在這些機(jī)理中，RAFT和ITP對(duì)于本發(fā)明中使用是優(yōu)選的。具體地講，RAFT機(jī)理采用含二硫酯基的化合物(如1-(乙酯基)乙-1-基二硫代苯甲酸酯)作為自由基引發(fā)劑并且描述于美國(guó)專利6,642,318中；其在適用法律允許的范圍內(nèi)特此以引用方式并入。ITP機(jī)理采用含碘的鏈轉(zhuǎn)移劑(如全氟己基碘)，并且描述于美國(guó)專利4,158,678、5,231,154中；這兩個(gè)專利在適用法律允許的范圍內(nèi)特此以引用方式并入。
可通過熟知的技術(shù)將本發(fā)明的含氟聚合物施用到皮革上。優(yōu)選的施用方法包括中心處理(轉(zhuǎn)筒施用)或者表面處理(噴涂施用)。
在轉(zhuǎn)筒施用中，將皮革置于“轉(zhuǎn)筒”中，其通常包括一個(gè)安裝在軸上的圓柱體結(jié)構(gòu)，具有可密封的門。所述軸可以是中空的，因而允許用于皮革處理的液體的導(dǎo)入和移除。根據(jù)本發(fā)明，將皮革置于轉(zhuǎn)筒中并且與所選擇的液體處理劑接觸。將轉(zhuǎn)筒密封，然后來回?fù)u動(dòng)和/或像洗衣機(jī)一樣旋轉(zhuǎn)一段適于完成所選處理的時(shí)間。所述轉(zhuǎn)筒可裝有內(nèi)部架子、掛釘、和/或槳以幫助提高穿透性。
實(shí)施例 在所有實(shí)施例中，所使用的氟化的丙烯酸酯單體是2-丙烯酸的2-[甲基[(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)磺?；鵠氨基]乙基酯(以80.4重量％的丙酮溶液使用)。在所有實(shí)施例中，所使用的乙烯基化合物單體為丙烯酸月桂酯。當(dāng)提及以下某些成分時(shí)，使用術(shù)語(yǔ)“CASRN”作為美國(guó)化學(xué)文摘社登記號(hào)的首字母縮略詞，其由美國(guó)化學(xué)文摘社根據(jù)獨(dú)一無二的新物質(zhì)分配一個(gè)序列號(hào)，其被包括在他們的數(shù)據(jù)庫(kù)(稱為CAS登記系統(tǒng))中。以下描述了應(yīng)用步驟和排斥性測(cè)試。
轉(zhuǎn)筒施用步驟#1 在該步驟中所使用的基質(zhì)是具有1.8至2.0mm厚度的牛正絨面革。將所述基質(zhì)置于轉(zhuǎn)筒中，然后根據(jù)以下表1進(jìn)行處理步驟，其后1)對(duì)所得的處理過的基質(zhì)在室溫下干燥7天；2)然后將處理過的基質(zhì)在60℃干燥4小時(shí)；并且3)然后將處理過的基質(zhì)冷卻至室溫。
表1
轉(zhuǎn)筒施用步驟#2 在該步驟中所使用的基質(zhì)是具有1.8至2.0mm厚度的來自藍(lán)濕皮的全粒面牛皮。將所述基質(zhì)置于轉(zhuǎn)筒中，然后根據(jù)以下表2進(jìn)行處理步驟，其后1)對(duì)所得的處理過的基質(zhì)在室溫下干燥7天；2)然后將處理過的基質(zhì)在60℃干燥4小時(shí)；并且3)然后將處理過的基質(zhì)冷卻至室溫。
表2
轉(zhuǎn)筒施用步驟#3 在該步驟中所使用的基質(zhì)是具有1.8至2.0mm厚度的染色過的羔羊皮。將所述基質(zhì)置于轉(zhuǎn)筒中，然后根據(jù)以下表3進(jìn)行處理步驟，其后1)對(duì)所得的處理過的基質(zhì)在室溫下干燥7天；2)然后將處理過的基質(zhì)在60℃干燥4小時(shí)；并且3)然后將處理過的基質(zhì)冷卻至室溫。
表3
轉(zhuǎn)筒施用步驟#4 在該步驟中所使用的基質(zhì)是具有1.8至2.0mm厚度的來自藍(lán)濕皮的羔羊皮。將所述基質(zhì)置于轉(zhuǎn)筒中，然后根據(jù)以下表4進(jìn)行處理步驟，其后1)對(duì)所得的處理過的基質(zhì)在室溫下干燥7天；2)然后將處理過的基質(zhì)在60℃干燥4小時(shí)；并且3)然后將處理過的基質(zhì)冷卻至室溫。
表4
轉(zhuǎn)筒施用步驟#5 在該步驟中所使用的基質(zhì)是具有0.6至0.8mm厚度的來自藍(lán)濕皮的豬反絨。將所述基質(zhì)置于轉(zhuǎn)筒中，然后根據(jù)以下表4進(jìn)行處理步驟，其后1)對(duì)所得的處理過的基質(zhì)在室溫下干燥7天；2)然后將處理過的基質(zhì)在60℃干燥4小時(shí)；并且3)然后將處理過的基質(zhì)冷卻至室溫。
表5
噴涂施用步驟#1 在該步驟中所使用的基質(zhì)是具有1.8至2.0mm厚度的染色過的羔羊皮。將包含用水稀釋的含氟聚合物(如以下實(shí)施例中所述)的處理劑溶液噴灑在基質(zhì)上。所施用到基質(zhì)上的沉積物為150g/m2(具有約20g/m2的誤差)。然后將處理過的基質(zhì)在室溫下干燥24小時(shí)，然后在60℃干燥2小時(shí)。
噴涂施用步驟#2 在該步驟中所使用的基質(zhì)是具有1.8至2.0mm厚度的染色過的羔羊皮。將包含用異丙醇或乙酸乙酯水稀釋的含氟聚合物(如以下實(shí)施例中所述)的處理劑溶液噴灑在基質(zhì)上。所施用到基質(zhì)上的沉積物為100g/m2(具有約10g/m2的誤差)。然后將處理過的基質(zhì)在室溫下干燥24小時(shí)。
拒水性測(cè)試 根據(jù)美國(guó)紡織染化工作者協(xié)會(huì)測(cè)試法193-2005測(cè)量拒水性，不同的是在測(cè)量較高拒水性時(shí)增加了測(cè)試溶液9至12(如下表1中所示)。測(cè)試液體號(hào)碼越高，則表示拒水性增加。
表6拒水性測(cè)試液體的成分
*添加至美國(guó)紡織染化工作者協(xié)會(huì)測(cè)試法193-2005的測(cè)試液體。
拒油性測(cè)試 根據(jù)美國(guó)紡織染化工作者協(xié)會(huì)測(cè)試法118-2002測(cè)量拒油性。拒油性等級(jí)為0至8。值越高，則表示拒油性增加。
實(shí)施例1 在攪拌下，向雙夾套1升反應(yīng)器中加入乙烯基化合物單體(32.5g，0.136mol)、氟化的丙烯酸酯單體(40.1g，0.059mol)、叔丁醇(130.0g，1.76mol)、以及正-十二硫醇(0.63g，3.1mmol)。將溫度升至75℃。通過氮?dú)獯?0分鐘，將氧氣從反應(yīng)器中除去。向溶液中添加偶氮-雙-異丁腈(0.52g，3.16mmol)。在氮?dú)庀拢３衷摐囟?0h。最終溶液的固體含量為36.0重量％(理論值35.9重量％)。在70℃和350至20mbar的真空度(35至2kPa)下，通過蒸餾將該溶液干燥以除去叔丁醇。加入乙酸乙酯以得到具有45.05重量％的固體含量的有機(jī)溶液。
在室溫下，在攪拌下向100mL燒瓶中添加水(28.2g)、丙二醇(3.18g)、SULFRAMIN酸B(烷基苯磺酸，C10-C13異構(gòu)體的混合物，CASRN 85536-14-7，Akzo Nobel，0.38g)、以及NOURACID CZ80(蓖麻油脂肪酸，CASRN 61789-44-4，Akzo Nobel，0.13g)。在高剪切(ULTRATURAX T2，IKA，8000rpm)下，向該水溶液中逐滴添加聚合物的乙酸乙酯溶液，并且在剪切下保持3分鐘。使所獲得的分散體在超聲(Vibracell，Sonics & Material)下3分鐘。在70℃在350至180mbar的真空度(35至18kPa)下，通過蒸餾除去乙酸乙酯。所述分散體的固體含量為45.4重量％，并且其中的含氟聚合物的氟含量為22.8重量％。
實(shí)施例2 重復(fù)實(shí)施例1，不同的是，使用全氟己基碘(CASRN 355-43-1，PFHI，DuPont，1.47g，3.1mmol)來代替正-十二硫醇。由實(shí)施例2制備的產(chǎn)品具有31.3重量％的固體含量，并且其中的含氟聚合物的氟含量為21.8重量％。
實(shí)施例3 重復(fù)實(shí)施例1，不同的是，使用1-(乙酯基)乙-1-基二硫代苯甲酸酯(0.79g)來代替正-十二硫醇。1-(乙酯基)乙-1-基二硫代苯甲酸酯的合成描述在以下參考文獻(xiàn)中Severac R.，Lacroix-Desmazes P.，BoutevinB.，Polymer International，2005(51)1117至1122，其在適用法律允許的范圍內(nèi)特此以引用方式并入。由實(shí)施例3制備的產(chǎn)品具有37.6重量％的固體含量，并且其中的含氟聚合物的氟含量為23.0重量％。
排斥性評(píng)估#1實(shí)施例1至3 從相同的牛正絨面革樣本上切下三片并且標(biāo)作牛正絨面革#1、牛正絨面革#2和牛正絨面革#3。
根據(jù)轉(zhuǎn)筒施用步驟#1，將由實(shí)施例1制備的產(chǎn)品施用到牛正絨面革#1上，其中用于含氟聚合物導(dǎo)入步驟的處理劑溶液通過將得自實(shí)施例1的產(chǎn)品的等分試樣稀釋在水中來制備，從而產(chǎn)生具有0.33重量％的氟含量的處理劑溶液。對(duì)所得的處理過的皮革基質(zhì)進(jìn)行拒水性和拒油性測(cè)試，其結(jié)果示于表7中。
根據(jù)轉(zhuǎn)筒施用步驟#1，將由實(shí)施例2制備的產(chǎn)品施用到牛正絨面革#2上，其中用于含氟聚合物導(dǎo)入步驟的處理劑溶液通過將得自實(shí)施例2的產(chǎn)品的等分試樣稀釋在水中來制備，從而產(chǎn)生具有0.33重量％的氟含量的處理劑溶液。對(duì)所得的處理過的皮革基質(zhì)進(jìn)行拒水性和拒油性測(cè)試，其結(jié)果示于表7中。
根據(jù)轉(zhuǎn)筒施用步驟#1，將由實(shí)施例3制備的產(chǎn)品施用到牛正絨面革#3上，其中用于含氟聚合物導(dǎo)入步驟的處理劑溶液通過將得自實(shí)施例3的產(chǎn)品的等分試樣稀釋在水中來制備，從而產(chǎn)生具有0.33重量％的氟含量的處理劑溶液。對(duì)所得的處理過的皮革基質(zhì)進(jìn)行拒水性和拒油性測(cè)試，其結(jié)果示于表7中。
表7 *表示間于這兩個(gè)數(shù)之間的等級(jí) 表7顯示可采用各種鏈轉(zhuǎn)移劑制備本發(fā)明的含氟聚合物，所述含氟聚合物具有大約相同的氟摻入量和相同的賦予排斥性的能力。
比較實(shí)施例A 在攪拌下，向雙夾套1升反應(yīng)器中加入乙烯基化合物單體(22.6g，0.0923mol)、氟化的丙烯酸酯單體(28.2g，0.042mol)、丙烯酸(19.41g，0.269mol)、叔丁醇(120.0g，1.62mol)、以及正-十二硫醇(0.63g，3.1mmol)。將溫度升至75℃。通過氮?dú)獯?0分鐘，將氧氣從反應(yīng)器中除去。向溶液中添加偶氮-雙-異丁腈(0.52g，3.11mmol)。在氮?dú)庀?，保持該溫?0h。最終溶液的固體含量為35.6重量％(理論值35.9重量％)。在70℃和350至20mbar的真空度(35至2kPa)下，通過蒸餾將該溶液干燥以除去叔丁醇。加入乙酸乙酯以得到具有44.9重量％的固體含量的有機(jī)溶液。
在室溫下，在攪拌下向100mL燒瓶中添加水(28.2g)、丙二醇(3.18g)、SULFRAMIN酸B(烷基苯磺酸，C10-C13異構(gòu)體的混合物，CASRN 85536-14-7，Akzo Nobel，0.38g)、以及NOURACID CZ80(蓖麻油脂肪酸，CASRN 61789-44-4，Akzo Nobel，0.13g)。在高剪切(ULTRATURAX T2，IKA，8000rpm)下，向該水溶液中逐滴添加聚合物的乙酸乙酯溶液，并且在剪切下保持3分鐘。使所獲得的分散體在超聲(Vibracell，Sonics & Material)下3分鐘。在70℃在350至180mbar的真空度(35至18kPa)下，通過蒸餾除去乙酸乙酯。所述分散體的固體含量為45.2重量％，并且其中的含氟聚合物的氟含量為16.0重量％。
排斥性評(píng)估#2實(shí)施例1對(duì)比較實(shí)施例A 從相同的牛正絨面革樣本上切下兩片并且標(biāo)作牛正絨面革#4和牛正絨面革#5。應(yīng)當(dāng)指出，用于排斥性評(píng)估#2中的牛正絨面革樣本不同于用于排斥性評(píng)估#1中的牛正絨面革樣本。
根據(jù)轉(zhuǎn)筒施用步驟#1，將由實(shí)施例1制備的產(chǎn)品施用到牛正絨面革#4上，其中用于含氟聚合物導(dǎo)入步驟的處理劑溶液通過將得自實(shí)施例1的產(chǎn)品的等分試樣稀釋在水中來制備，從而產(chǎn)生具有0.33重量％的氟含量的處理劑溶液。對(duì)所得的處理過的皮革基質(zhì)進(jìn)行拒水性和拒油性測(cè)試，其結(jié)果示于表8中。
根據(jù)轉(zhuǎn)筒施用步驟#1，將由比較實(shí)施例A制備的產(chǎn)品施用到牛正絨面革#5上，其中用于含氟聚合物導(dǎo)入步驟的處理劑溶液通過將得自比較實(shí)施例A的產(chǎn)品的等分試樣稀釋在水中來制備，從而產(chǎn)生具有0.33重量％的氟含量的處理劑溶液。對(duì)所得的處理過的皮革基質(zhì)進(jìn)行拒水性和拒油性測(cè)試，其結(jié)果示于表8中。
從相同的來自藍(lán)濕皮的全粒面牛皮樣本上切下兩片并且標(biāo)作全粒面牛皮#1和全粒面牛皮#2。
根據(jù)轉(zhuǎn)筒施用步驟#2，將由實(shí)施例1制備的產(chǎn)品施用到全粒面牛皮#1上，其中用于含氟聚合物導(dǎo)入步驟的處理劑溶液通過將得自實(shí)施例1的產(chǎn)品的等分試樣稀釋在水中來制備，從而產(chǎn)生具有0.17重量％的氟含量的處理劑溶液。對(duì)所得的處理過的皮革基質(zhì)進(jìn)行拒水性和拒油性測(cè)試，其結(jié)果示于表8中。
根據(jù)轉(zhuǎn)筒施用步驟#2，將由比較實(shí)施例A制備的產(chǎn)品施用到全粒面牛皮#2上，其中用于含氟聚合物導(dǎo)入步驟的處理劑溶液通過將得自比較實(shí)施例A的產(chǎn)品的等分試樣稀釋在水中來制備，從而產(chǎn)生具有0.17重量％的氟含量的處理劑溶液。對(duì)所得的處理過的皮革基質(zhì)進(jìn)行拒水性和拒油性測(cè)試，其結(jié)果示于表8中。
從相同的來自藍(lán)濕皮的羔羊皮樣本上切下兩片并且標(biāo)作羔羊皮藍(lán)#1和羔羊皮藍(lán)#2。
根據(jù)轉(zhuǎn)筒施用步驟#4，將由實(shí)施例1制備的產(chǎn)品施用到羔羊皮藍(lán)#1上，其中用于含氟聚合物導(dǎo)入步驟的處理劑溶液通過將得自實(shí)施例1的產(chǎn)品的等分試樣稀釋在水中來制備，從而產(chǎn)生具有0.22重量％的氟含量的處理劑溶液。對(duì)所得的處理過的皮革基質(zhì)進(jìn)行拒水性和拒油性測(cè)試，其結(jié)果示于表8中。
根據(jù)轉(zhuǎn)筒施用步驟#4，將由比較實(shí)施例A制備的產(chǎn)品施用到羔羊皮藍(lán)#2上，其中用于含氟聚合物導(dǎo)入步驟的處理劑溶液通過將得自比較實(shí)施例A的產(chǎn)品的等分試樣稀釋在水中來制備，從而產(chǎn)生具有0.22重量％的氟含量的處理劑溶液。對(duì)所得的處理過的皮革基質(zhì)進(jìn)行拒水性和拒油性測(cè)試，其結(jié)果示于表8中。
從相同的來自藍(lán)濕皮的豬反絨樣本上切下兩片并且標(biāo)作豬反絨#1和豬反絨#2。
根據(jù)轉(zhuǎn)筒施用步驟#5，將由實(shí)施例1制備的產(chǎn)品施用到豬反絨#1上，其中用于含氟聚合物導(dǎo)入步驟的處理劑溶液通過將得自實(shí)施例1的產(chǎn)品的等分試樣稀釋在水中來制備，從而產(chǎn)生具有0.17重量％的氟含量的處理劑溶液。對(duì)所得的處理過的皮革基質(zhì)進(jìn)行拒水性和拒油性測(cè)試，其結(jié)果示于表8中。
根據(jù)轉(zhuǎn)筒施用步驟#5，將由比較實(shí)施例A制備的產(chǎn)品施用到豬反絨#2上，其中用于含氟聚合物導(dǎo)入步驟的處理劑溶液通過將得自比較實(shí)施例A的產(chǎn)品的等分試樣稀釋在水中來制備，從而產(chǎn)生具有0.17重量％的氟含量的處理劑溶液。對(duì)所得的處理過的皮革基質(zhì)進(jìn)行拒水性和拒油性測(cè)試，其結(jié)果示于表8中。
表8
表8表明親水性單體(丙烯酸)的摻入不利地影響到含氟聚合物賦予排斥性的能力。將1)用實(shí)施例1未摻入丙烯酸的含氟聚合物處理過的基質(zhì)；與2)用比較實(shí)施例A摻入丙烯酸的含氟聚合物處理過的基質(zhì)進(jìn)行比較。該比較顯示當(dāng)用未摻入親水性單體(丙烯酸)的含氟聚合物處理時(shí)，通過同樣方法處理的基質(zhì)具有明顯更好的拒油性和拒水性。
實(shí)施例4 在攪拌下，向雙夾套1升反應(yīng)器中加入乙烯基化合物單體(18.8g，78.1mmol)、氟化的丙烯酸酯單體(35.1g，52.4mmol)、叔丁醇(110.2g，1.49mol)、以及正-十二硫醇(0.47g，2.32mmol)。將溫度升至75℃。通過氮?dú)獯?0分鐘，將氧氣從反應(yīng)器中除去。向溶液中添加偶氮-雙-異丁腈(0.35g，2.15mmol)。在氮?dú)庀?，保持該溫?0h。最終溶液的固體含量為29.2重量％(理論值28.7重量％)。在70℃和350至20mbar的真空度(35至2kPa)下，通過蒸餾將該溶液干燥以除去叔丁醇。加入乙酸乙酯以得到具有45.05重量％的固體含量的有機(jī)溶液。
在室溫下，在攪拌下向100mL燒瓶中添加水(20.4g)、丙二醇(2.30g)、SULFRAMIN酸B(烷基苯磺酸，C10-C13異構(gòu)體的混合物，CASRN85536-14-7，Akzo Nobel，0.27g)、以及NOURACID CZ80(蓖麻油脂肪酸，CASRN 61789-44-4，Akzo Nobel，0.09g)。在高剪切(ULTRATURAXT2，IKA，8000rpm)下，向該水溶液中逐滴添加聚合物的乙酸乙酯溶液，并且在剪切下保持3分鐘。使所獲得的分散體在超聲(Vibracell，Sonics &Material)下3分鐘。在70℃在350至180mbar的真空度(35至18kPa)下，通過蒸餾除去乙酸乙酯。所述分散體的固體含量為39.1重量％，并且其中的含氟聚合物的氟含量為27.5重量％。
排斥性評(píng)估#3實(shí)施例1和4 從相同的牛正絨面革樣本上切下兩片并且標(biāo)作牛正絨面革#6和牛正絨面革#7。應(yīng)當(dāng)指出，用于排斥性評(píng)估#3中的牛正絨面革樣本不同于這兩者用于排斥性評(píng)估#1中的牛正絨面革樣本；和用于排斥性評(píng)估#2中的牛正絨面革樣本。
根據(jù)轉(zhuǎn)筒施用步驟#1，將由實(shí)施例1制備的產(chǎn)品施用到牛正絨面革#6上，其中用于含氟聚合物導(dǎo)入步驟的處理劑溶液通過將得自實(shí)施例1的產(chǎn)品的等分試樣稀釋在水中來制備，從而產(chǎn)生具有0.33重量％的氟含量的處理劑溶液。對(duì)所得的處理過的皮革基質(zhì)進(jìn)行拒水性和拒油性測(cè)試，其結(jié)果示于表9中。
根據(jù)轉(zhuǎn)筒施用步驟#1，將由實(shí)施例4制備的產(chǎn)品施用到牛正絨面革#7上，其中用于含氟聚合物導(dǎo)入步驟的處理劑溶液通過將得自實(shí)施例8的產(chǎn)品的等分試樣稀釋在水中來制備，從而產(chǎn)生具有0.33重量％的氟含量的處理劑溶液。對(duì)所得的處理過的皮革基質(zhì)進(jìn)行拒水性和拒油性測(cè)試，其結(jié)果示于表9中。
從相同的來自藍(lán)濕皮的全粒面牛皮樣本上切下兩片并且標(biāo)作全粒面牛皮#3和全粒面牛皮#4。應(yīng)當(dāng)指出，用于排斥性評(píng)估#3中的來自藍(lán)濕皮的全粒面牛皮樣本不同于用于排斥性評(píng)估#2中的來自藍(lán)濕皮的全粒面牛皮樣本。
根據(jù)轉(zhuǎn)筒施用步驟#2，將由實(shí)施例1制備的產(chǎn)品施用到全粒面牛皮#3上，其中用于含氟聚合物導(dǎo)入步驟的處理劑溶液通過將得自實(shí)施例1的產(chǎn)品的等分試樣稀釋在水中來制備，從而產(chǎn)生具有0.17重量％的氟含量的處理劑溶液。對(duì)所得的處理過的皮革基質(zhì)進(jìn)行拒水性和拒油性測(cè)試，其結(jié)果示于表9中。
根據(jù)轉(zhuǎn)筒施用步驟#2，將由實(shí)施例4制備的產(chǎn)品施用到全粒面牛皮#4上，其中用于含氟聚合物導(dǎo)入步驟的處理劑溶液通過將得自實(shí)施例8的產(chǎn)品的等分試樣稀釋在水中來制備，從而產(chǎn)生具有0.17重量％的氟含量的處理劑溶液。對(duì)所得的處理過的皮革基質(zhì)進(jìn)行拒水性和拒油性測(cè)試，其結(jié)果示于表9中。
從相同的來自染色的羔羊皮樣本上切下兩片并且標(biāo)作羔羊皮染色#1和羔羊皮染色#2。
根據(jù)轉(zhuǎn)筒施用步驟#3，將由實(shí)施例1制備的產(chǎn)品施用到羔羊皮染色#1上，其中用于含氟聚合物導(dǎo)入步驟的處理劑溶液通過將得自實(shí)施例1的產(chǎn)品的等分試樣稀釋在水中來制備，從而產(chǎn)生具有0.17重量％的氟含量的處理劑溶液。對(duì)所得的處理過的皮革基質(zhì)進(jìn)行拒水性和拒油性測(cè)試，其結(jié)果示于表9中。
根據(jù)轉(zhuǎn)筒施用步驟#3，將由實(shí)施例4制備的產(chǎn)品施用到羔羊皮染色#2上，其中用于含氟聚合物導(dǎo)入步驟的處理劑溶液通過將得自實(shí)施例8的產(chǎn)品的等分試樣稀釋在水中來制備，從而產(chǎn)生具有0.17重量％的氟含量的處理劑溶液。對(duì)所得的處理過的皮革基質(zhì)進(jìn)行拒水性和拒油性測(cè)試，其結(jié)果示于表9中。
從相同的來自藍(lán)濕皮的羔羊皮樣本上切下兩片并且標(biāo)作羔羊皮藍(lán)#3和羔羊皮藍(lán)#4。應(yīng)當(dāng)指出，用于排斥性評(píng)估#3中的來自藍(lán)濕皮的羔羊皮樣本不同于用于排斥性評(píng)估#2中的來自藍(lán)濕皮的羔羊皮樣本。
根據(jù)轉(zhuǎn)筒施用步驟#4，將由實(shí)施例1制備的產(chǎn)品施用到羔羊皮藍(lán)#3上，其中用于含氟聚合物導(dǎo)入步驟的處理劑溶液通過將得自實(shí)施例1的產(chǎn)品的等分試樣稀釋在水中來制備，從而產(chǎn)生具有0.22重量％的氟含量的處理劑溶液。對(duì)所得的處理過的皮革基質(zhì)進(jìn)行拒水性和拒油性測(cè)試，其結(jié)果示于表9中。
根據(jù)轉(zhuǎn)筒施用步驟#4，將由實(shí)施例4制備的產(chǎn)品施用到羔羊皮藍(lán)#4上，其中用于含氟聚合物導(dǎo)入步驟的處理劑溶液通過將得自實(shí)施例8的產(chǎn)品的等分試樣稀釋在水中來制備，從而產(chǎn)生具有0.22重量％的氟含量的處理劑溶液。對(duì)所得的處理過的皮革基質(zhì)進(jìn)行拒水性和拒油性測(cè)試，其結(jié)果示于表9中。
從相同的來自藍(lán)濕皮的豬反絨樣本上切下兩片并且標(biāo)作豬反絨#3和豬反絨#4。
根據(jù)轉(zhuǎn)筒施用步驟#5，將由實(shí)施例1制備的產(chǎn)品施用到豬反絨#3上，其中用于含氟聚合物導(dǎo)入步驟的處理劑溶液通過將得自實(shí)施例1的產(chǎn)品的等分試樣稀釋在水中來制備，從而產(chǎn)生具有0.17重量％的氟含量的處理劑溶液。對(duì)所得的處理過的皮革基質(zhì)進(jìn)行拒水性和拒油性測(cè)試，其結(jié)果示于表9中。
根據(jù)轉(zhuǎn)筒施用步驟#5，將由實(shí)施例4制備的產(chǎn)品施用到豬反絨#4上，其中用于含氟聚合物導(dǎo)入步驟的處理劑溶液通過將得自實(shí)施例8的產(chǎn)品的等分試樣稀釋在水中來制備，從而產(chǎn)生具有0.17重量％的氟含量的處理劑溶液。對(duì)所得的處理過的皮革基質(zhì)進(jìn)行拒水性和拒油性測(cè)試，其結(jié)果示于表9中。
表9
該表顯示由不同重量比率的單體制成的本發(fā)明的含氟聚合物大體上產(chǎn)生同樣的排斥性能。實(shí)施例1的氟化的丙烯酸酯單體對(duì)乙烯基化合物單體的重量比率為50∶50，與之相比實(shí)施例4中為60∶40。如表9所示，氟化的丙烯酸酯單體的比例越高，得到的斥水性等級(jí)就越高。
實(shí)施例5 在攪拌下，向雙夾套1升反應(yīng)器(反應(yīng)容器)中加入水(96.4g)、1-甲氧基-2-丙醇(5.76g，6.17×10-2mol)、以及正-十二硫醇(0.78g，3.85×10-3mol)。在攪拌下，向第二個(gè)雙夾套1升反應(yīng)器(單體段容器)中加入乙烯基化合物單體(56.5g，2.35×10-1mol)、氟化的丙烯酸酯單體(99.5g，1.48×10-1mol)、水(165.4g)、2-丙醇(37.8g，6.29×10-1mol)、四硼酸二鈉(0.51g，2.53×10-3mol)、1，2-雙(十三烷氧基羰基)乙磺酸鈉(4.07g，6.96×10-3mol)、1-甲氧基-2-丙醇(37.58，4.17×10-1mol)。然后將單體段容器的25重量％的內(nèi)容物裝入反應(yīng)容器中。在溫度穩(wěn)定在85℃后，向反應(yīng)容器中加入0.78g正-十二硫醇(3.85×10-3mol)。向25mL注射器(引發(fā)劑容器)中裝入過硫酸鉀(0.28g，1.04×10-3mol)的水(17.9g)溶液。通過氮?dú)獯?0分鐘，將氧氣從引發(fā)劑容器中除去。為了使聚合反應(yīng)開始，將過硫酸鉀(0.07g，2.59×10-4mol)的水(4.48g)溶液從引發(fā)劑容器加至反應(yīng)容器中。在數(shù)分鐘后，將單體段容器和引發(fā)劑段容器剩余的內(nèi)容物在120分鐘的時(shí)間內(nèi)加入，然后將溫度保持在85℃150分鐘以上。溶劑通過真空蒸餾(反應(yīng)容器壓力0.5bar[50kPa]，反應(yīng)容器溫度為65℃至80℃)除去。將反應(yīng)容器冷卻至30℃。隨后向反應(yīng)容器添加14.53g水以得到450.4g具有30.0重量％的固體含量的產(chǎn)品，并且其中含氟聚合物的氟含量為27.1重量％。在此實(shí)施例中制備的聚合物的目標(biāo)分子量為17,800克/摩爾。
排斥性評(píng)估#4實(shí)施例4和5 從相同的來自藍(lán)濕皮的全粒面牛皮樣本上切下七片并且標(biāo)作全粒面牛皮#5、全粒面牛皮#6、全粒面牛皮#7、全粒面牛皮#8、全粒面牛皮#9、全粒面牛皮#10、以及全粒面牛皮#11。應(yīng)當(dāng)指出，用于排斥性評(píng)估#4中的來自藍(lán)濕皮的全粒面牛皮樣本不同于這兩者用于排斥性評(píng)估#2中的來自藍(lán)濕皮的全粒面牛皮樣本；和用于排斥性評(píng)估#3中的來自藍(lán)濕皮的全粒面牛皮樣本。
根據(jù)轉(zhuǎn)筒施用步驟#2，將由實(shí)施例4制備的產(chǎn)品施用到全粒面牛皮#5上，其中用于含氟聚合物導(dǎo)入步驟的處理劑溶液通過將得自實(shí)施例4的產(chǎn)品的等分試樣稀釋在水中來制備，從而產(chǎn)生具有0.17重量％的氟含量的處理劑溶液。對(duì)所得的處理過的皮革基質(zhì)進(jìn)行拒水性和拒油性測(cè)試，其結(jié)果示于表10中。
根據(jù)轉(zhuǎn)筒施用步驟#2，將由實(shí)施例5制備的產(chǎn)品施用到全粒面牛皮#6上，其中用于含氟聚合物導(dǎo)入步驟的處理劑溶液通過將得自實(shí)施例5的產(chǎn)品的等分試樣稀釋在水中來制備，從而產(chǎn)生具有0.17重量％的氟含量的處理劑溶液。對(duì)所得的處理過的皮革基質(zhì)進(jìn)行拒水性和拒油性測(cè)試，其結(jié)果示于表10和表11中。
表10 *表示間于這兩個(gè)數(shù)之間的等級(jí) 表10比較了通過兩種不同方法制備的本發(fā)明的含氟聚合物組合物實(shí)施例4，在有機(jī)溶劑中溶液聚合，隨后分散在水中；和實(shí)施例5，乳液聚合。表10顯示本發(fā)明的含氟聚合物組合物可通過不同的方法制備，同時(shí)仍然獲得大體上相同的性質(zhì)，包括氟的摻入量、拒油性、和拒水性。
實(shí)施例6 重復(fù)實(shí)施例5，不同的是1)將加至反應(yīng)容器的十二硫醇的量降低至0.65g(3.21×10-3mol)，并且2)將加至單體段容器的十二硫醇的量降低至0.65g(3.21×10-3mol)。通過實(shí)施例6制備的產(chǎn)品具有30.0重量％的固體含量，并且其中含氟聚合物的氟含量為27.3重量％。在此實(shí)施例中制備的聚合物的目標(biāo)分子量為21,400克/摩爾。
實(shí)施例7 重復(fù)實(shí)施例5，不同的是1)將加至反應(yīng)容器的十二硫醇的量提高至0.91g(4.50×10-3mol)，并且2)將加至單體段容器的十二硫醇的量提高至0.91g(4.50×10-3mol)。通過實(shí)施例7制備的產(chǎn)品具有30.0重量％的固體含量，并且其中含氟聚合物的氟含量為27.3重量％。在此實(shí)施例中制備的聚合物的目標(biāo)分子量為15,300克/摩爾。
實(shí)施例8 重復(fù)實(shí)施例5，不同的是1)將加至反應(yīng)容器的十二硫醇的量降低至0.06g(3.21×10-4mol)，并且2)將加至單體段容器的十二硫醇的量降低至0.06g(3.21×10-4mol)。通過實(shí)施例8制備的產(chǎn)品具有30.0重量％的固體含量，并且其中含氟聚合物的氟含量為27.5重量％。在此實(shí)施例中制備的聚合物的目標(biāo)分子量為106,500克/摩爾。
排斥性評(píng)估#5實(shí)施例5至8 在排斥性評(píng)估#4中進(jìn)行實(shí)施例5的排斥性評(píng)估。
根據(jù)轉(zhuǎn)筒施用步驟#2，將由實(shí)施例6制備的產(chǎn)品施用到全粒面牛皮#7(參見排斥性評(píng)估#4)上，其中用于含氟聚合物導(dǎo)入步驟的處理劑溶液通過將得自實(shí)施例6的產(chǎn)品的等分試樣稀釋在水中來制備，從而產(chǎn)生具有0.17重量％的氟含量的處理劑溶液。對(duì)所得的處理過的皮革基質(zhì)進(jìn)行拒水性和拒油性測(cè)試，其結(jié)果示于表11和表12中。
根據(jù)轉(zhuǎn)筒施用步驟#2，將由實(shí)施例7制備的產(chǎn)品施用到全粒面牛皮#8(參見排斥性評(píng)估#4)上，其中用于含氟聚合物導(dǎo)入步驟的處理劑溶液通過將得自實(shí)施例7的產(chǎn)品的等分試樣稀釋在水中來制備，從而產(chǎn)生具有0.17重量％的氟含量的處理劑溶液。對(duì)所得的處理過的皮革基質(zhì)進(jìn)行拒水性和拒油性測(cè)試，其結(jié)果示于表11中。
根據(jù)轉(zhuǎn)筒施用步驟#2，將由實(shí)施例8制備的產(chǎn)品施用到全粒面牛皮#9(參見排斥性評(píng)估#4)上，其中用于含氟聚合物導(dǎo)入步驟的處理劑溶液通過將得自實(shí)施例8的產(chǎn)品的等分試樣稀釋在水中來制備，從而產(chǎn)生具有0.17重量％的氟含量的處理劑溶液。對(duì)所得的處理過的皮革基質(zhì)進(jìn)行拒水性和拒油性測(cè)試，其結(jié)果示于表11和表12中。
表11

表11顯示本發(fā)明的含氟聚合物可隨分子量變化，并且仍然得到相近的排斥性等級(jí)。表11還顯示對(duì)于轉(zhuǎn)筒施用，較低分子量的聚合物(如實(shí)施例10至13)產(chǎn)生與較高分子量的聚合物(如實(shí)施例14)相比更高的排斥性等級(jí)。
比較實(shí)施例B 重復(fù)實(shí)施例6，不同的是還向單體段容器添加5.08g(2.41×10-2mol)的N-羥甲基丙烯酰胺(CASRN 924-42-5)。在該實(shí)施例中所制備的聚合物的目標(biāo)分子量為22,200克/摩爾。該實(shí)施例的產(chǎn)品具有30.0重量％的固體含量，并且其中的含氟聚合物具有27.3重量％的氟含量。
比較實(shí)施例C 重復(fù)比較實(shí)施例B，不同的是1)將加至反應(yīng)容器的十二硫醇的量降低至0.06g(2.96×10-4mol)，并且2)將加至單體段容器的十二硫醇的量降低至0.06g(2.96×10-4mol)。在該實(shí)施例中所制備的聚合物的目標(biāo)分子量為239,300克/摩爾。該實(shí)施例的產(chǎn)品具有30.0重量％的固體含量，并且其中的含氟聚合物具有27.0重量％的氟含量。
排斥性評(píng)估#6實(shí)施例6和8；比較實(shí)施例B和C 在排斥性評(píng)估#5中進(jìn)行實(shí)施例6和8的排斥性評(píng)估。
根據(jù)轉(zhuǎn)筒施用步驟#2，將由比較實(shí)施例B制備的產(chǎn)品施用到全粒面牛皮#10(參見排斥性評(píng)估#4)上，其中用于含氟聚合物導(dǎo)入步驟的處理劑溶液通過將得自比較實(shí)施例B的產(chǎn)品的等分試樣稀釋在水中來制備，從而產(chǎn)生具有0.17重量％的氟含量的處理劑溶液。對(duì)所得的處理過的皮革基質(zhì)進(jìn)行拒水性和拒油性測(cè)試，其結(jié)果示于表12中。
根據(jù)轉(zhuǎn)筒施用步驟#2，將由比較實(shí)施例C制備的產(chǎn)品施用到全粒面牛皮#11(參見排斥性評(píng)估#4)上，其中用于含氟聚合物導(dǎo)入步驟的處理劑溶液通過將得自比較實(shí)施例C的產(chǎn)品的等分試樣稀釋在水中來制備，從而產(chǎn)生具有0.17重量％的氟含量的處理劑溶液。對(duì)所得的處理過的皮革基質(zhì)進(jìn)行拒水性和拒油性測(cè)試，其結(jié)果示于表12中。
表12
表12表明親水性單體(N-羥甲基丙烯酰胺)的摻入不利地影響到含氟聚合物賦予排斥性的能力。進(jìn)行較低分子量的含氟共聚物的第一比較1)用實(shí)施例6未摻入N-羥甲基丙烯酰胺的含氟聚合物處理過的基質(zhì)；對(duì)比2)用比較實(shí)施例B摻入N-羥甲基丙烯酰胺的含氟聚合物處理過的基質(zhì)。進(jìn)行較高分子量的含氟共聚物的第二比較1)用實(shí)施例8未摻入N-羥甲基丙烯酰胺的含氟聚合物處理過的基質(zhì)；對(duì)比2)用比較實(shí)施例C摻入N-羥甲基丙烯酰胺的含氟聚合物處理過的基質(zhì)。第一和第二兩者比較顯示不考慮分子量，通過相同方法處理的基質(zhì)用未摻入親水性單體(N-羥甲基丙烯酰胺)的含氟聚合物處理時(shí)具有明顯更好的拒油性和拒水性。
實(shí)施例9 在攪拌下，向雙夾套1升反應(yīng)器中加入乙烯基化合物單體(82.5g，0.337mol)、氟化的丙烯酸酯單體(101.1g，0.150mol)、叔丁醇(271.0g，3.66mol)。將溫度升至75℃。通過氮?dú)獯?0分鐘，將氧氣從反應(yīng)器中除去。向溶液中添加偶氮-雙-異丁腈(1.34g，8.03mmol)。在氮?dú)庀?，保持該溫?0h。最終溶液的固體含量為39.2重量％(理論值38.6重量％)。在70℃和350至20mbar的真空度(35至2kPa)下，通過蒸餾將該溶液干燥以除去叔丁醇。隨后添加乙酸乙酯以得到具有45.1重量％的固體含量的有機(jī)溶液。
在室溫下，在攪拌下向100mL燒瓶中添加水(71.6g)、丙二醇(8.07g)、SULFRAMIN酸B(烷基苯磺酸，C10-C13異構(gòu)體的混合物，CASRN85536-14-7，Akzo Nobel，0.96g)、以及NOURACID CZ80(蓖麻油脂肪酸，CASRN 61789-44-4，Akzo Nobel，0.33g)。在高剪切(ULTRATURAXT2，IKA，8000rpm)下，向該水溶液中逐滴添加聚合物的乙酸乙酯溶液，并且在剪切下保持3分鐘。使所獲得的分散體在超聲(Vibracell，Sonics &Material)下3分鐘。在70℃在350至180mbar的真空度(35至18kPa)下，通過蒸餾除去乙酸乙酯。所述分散體的固體含量為45.0重量％，并且其中的含氟聚合物的氟含量為22.8重量％。
排斥性評(píng)估#7實(shí)施例1、6和9；比較實(shí)施例A 從相同的來自藍(lán)濕皮的羔羊皮樣本上切下四片并且標(biāo)作羔羊皮藍(lán)#5、羔羊皮藍(lán)#6、羔羊皮藍(lán)#7、和羔羊皮藍(lán)#8。
根據(jù)噴涂施用步驟#1，將由實(shí)施例1制備的產(chǎn)品施用到羔羊皮藍(lán)#5上，其中處理劑溶液通過將得自實(shí)施例1的產(chǎn)品的等分試樣稀釋在水中來制備，從而產(chǎn)生具有0.17重量％的氟含量的處理劑溶液。對(duì)所得的處理過的皮革基質(zhì)進(jìn)行拒水性和拒油性測(cè)試，其結(jié)果示于表13中。
根據(jù)噴涂施用步驟#1，將由實(shí)施例6制備的產(chǎn)品施用到羔羊皮藍(lán)#6上，其中處理劑溶液通過將得自實(shí)施例6的產(chǎn)品的等分試樣稀釋在水中來制備，從而產(chǎn)生具有0.17重量％的氟含量的處理劑溶液。對(duì)所得的處理過的皮革基質(zhì)進(jìn)行拒水性和拒油性測(cè)試，其結(jié)果示于表13中。
根據(jù)噴涂施用步驟#1，將由實(shí)施例9制備的產(chǎn)品施用到羔羊皮藍(lán)#7上，其中處理劑通過將得自實(shí)施例9的產(chǎn)品的等分試樣稀釋在水中來制備，從而產(chǎn)生具有0.17重量％的氟含量的處理劑溶液。對(duì)所得的處理過的皮革基質(zhì)進(jìn)行拒水性和拒油性測(cè)試，其結(jié)果示于表13中。
根據(jù)噴涂施用步驟#1，將由比較實(shí)施例A制備的產(chǎn)品施用到羔羊皮藍(lán)#8上，其中處理劑通過將得自實(shí)施例9的產(chǎn)品的等分試樣稀釋在水中來制備，從而產(chǎn)生具有0.17重量％的氟含量的處理劑溶液。對(duì)所得的處理過的皮革基質(zhì)進(jìn)行拒水性和拒油性測(cè)試，其結(jié)果示于表13中。
表13 表13表明親水性單體(丙烯酸)的摻入不利地影響到含氟聚合物賦予排斥性的能力。對(duì)于用未摻入親水性單體(實(shí)施例1、6和9)的含氟聚合物處理的基質(zhì)，在與用摻入親水性單體(丙烯酸)的含氟共聚物處理的基質(zhì)進(jìn)行比較時(shí)，可以看到明顯更高的拒油性和拒水性。
實(shí)施例10 在攪拌下，向雙夾套2升反應(yīng)器中加入乙烯基化合物單體(298.5g，1.24mol)、氟化的丙烯酸酯單體(411.9g，0.6mol)、叔丁醇(1081.0g，12.3mol)。將溫度升至75℃。通過氮?dú)獯?0分鐘，將氧氣從反應(yīng)器中除去。向溶液中添加偶氮-雙-異丁腈(4.96g，29.7mmol)。在氮?dú)庀?，保持該溫?0h。最終溶液的固體含量為35.7重量％(理論值34.9重量％)。在70℃和350至20mbar的真空度(35至2kPa)下，通過蒸餾將該溶液干燥以除去叔丁醇。加入乙酸乙酯以得到具有45.10重量％的固體含量的有機(jī)溶液。該實(shí)施例中的含氟聚合物具有22.8重量％的氟含量。
實(shí)施例11 在攪拌下，向雙夾套1升反應(yīng)器中加入乙烯基化合物單體(32.5g，0.136mol)、氟化的丙烯酸酯單體(40.1g，0.059mol)、叔丁醇(130.0g，1.76mol)、以及正-十二硫醇(0.63g，3.1mmol)。將溫度升至75℃。通過氮?dú)獯?0分鐘，將氧氣從反應(yīng)器中除去。向溶液中添加偶氮-雙-異丁腈(0.52g，3.16mmol)。在氮?dú)庀拢３衷摐囟?0h。最終溶液的固體含量為36.0重量％(理論值35.9重量％)。在70℃和350至20mbar的真空度(35至2kPa)下，通過蒸餾將該溶液干燥以除去叔丁醇。加入乙酸乙酯以得到具有45.05重量％的固體含量的有機(jī)溶液。該實(shí)施例的目標(biāo)分子量為21,100克/摩爾。該實(shí)施例中的含氟聚合物具有22.8重量％的氟含量。
比較實(shí)施例D 在攪拌下，向雙夾套1升反應(yīng)器中加入乙烯基化合物單體(22.6g，0.0923mol)、氟化的丙烯酸酯單體(28.2g，0.419mol)、丙烯酸(19.41g，0.269mol)、叔丁醇(120.0g，1.62mol)、以及正-十二硫醇(0.63g，3.1mmol)。將溫度升至75℃。通過氮?dú)獯?0分鐘，將氧氣從反應(yīng)器中除去。向溶液中添加偶氮-雙-異丁腈(0.52g，3.11mmol)。在氮?dú)庀?，保持該溫?0h。最終溶液的固體含量為35.6％(理論值35.9％)。在70℃和350至20mbar的真空度(35至2kPa)下，通過蒸餾將該溶液干燥以除去叔丁醇。加入乙酸乙酯以得到具有44.9％的固體含量的有機(jī)溶液。該實(shí)施例的目標(biāo)分子量為14,800克/摩爾。該實(shí)施例中的含氟聚合物具有16.0重量％的氟含量。
排斥性評(píng)估#8實(shí)施例10和11；比較實(shí)施例D 從相同的來自藍(lán)濕皮的羔羊皮樣本上切下三片并且標(biāo)作羔羊皮藍(lán)#9、羔羊皮藍(lán)#10、以及羔羊皮藍(lán)#11。
根據(jù)噴涂施用步驟#2，將由實(shí)施例10制備的產(chǎn)品施用到羔羊皮藍(lán)#9上，其中處理劑溶液通過將得自實(shí)施例10的產(chǎn)品的等分試樣稀釋在異丙醇中來制備，從而產(chǎn)生具有0.09重量％的氟含量的處理劑溶液。對(duì)所得的處理過的皮革基質(zhì)進(jìn)行拒水性和拒油性測(cè)試，其結(jié)果示于表14中。
根據(jù)噴涂施用步驟#2，將由實(shí)施例11制備的產(chǎn)品施用到羔羊皮藍(lán)#10上，其中處理劑溶液通過將得自實(shí)施例11的產(chǎn)品的等分試樣稀釋在異丙醇中來制備，從而產(chǎn)生具有0.09重量％的氟含量的處理劑溶液。對(duì)所得的處理過的皮革基質(zhì)進(jìn)行拒水性和拒油性測(cè)試，其結(jié)果示于表14中。
根據(jù)噴涂施用步驟#2，將由比較實(shí)施例D制備的產(chǎn)品施用到羔羊皮藍(lán)#11上，其中處理劑溶液通過將得自比較實(shí)施例D的產(chǎn)品的等分試樣稀釋在異丙醇中來制備，從而產(chǎn)生具有0.09重量％的氟含量的處理劑溶液。對(duì)所得的處理過的皮革基質(zhì)進(jìn)行拒水性和拒油性測(cè)試，其結(jié)果示于表14中。
表14
表14表明親水性單體(丙烯酸)的摻入不利地影響到含氟聚合物賦予排斥性的能力。對(duì)于用未摻入親水性單體(實(shí)施例10和11)的含氟聚合物處理的基質(zhì)，在與用摻入親水性單體(丙烯酸)的含氟共聚物處理的基質(zhì)進(jìn)行比較時(shí)，可以看到明顯更高的拒油性和拒水性。將實(shí)施例10與實(shí)施例11比較顯示不用鏈轉(zhuǎn)移劑制備的含氟共聚物，當(dāng)噴灑在均一的有機(jī)介質(zhì)上時(shí)，賦予更高的拒油性和拒水性。
權(quán)利要求
1.含氟聚合物，所述含氟聚合物包含疏水的氟化丙烯酸單元、疏水的乙烯基單元、任選地其它單體單元、以及不超過5重量％的任何親水性單體單元，所述含氟聚合物由下式表示
其中x為表示疏水的氟化丙烯酸單元數(shù)的非零正整數(shù)；y為表示疏水的乙烯基單元數(shù)的非零正整數(shù)；x和y的總和為至少21；每個(gè)Rf獨(dú)立地表示全氟化烷基，任選地間雜有氧，具有至少2個(gè)碳原子并且優(yōu)選具有6個(gè)或更少的碳原子；每個(gè)R1獨(dú)立地選自C1-C20亞烴基；每個(gè)R8獨(dú)立地選自C1-C20烴基或氫；每個(gè)R2獨(dú)立地選自氫、氟、或C1-C4烷基；每個(gè)m獨(dú)立地為0或1；每個(gè)Rh獨(dú)立地表示具有至少4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烴基；每個(gè)Z是二價(jià)的并且獨(dú)立地選自-OC(O)-、-HNC(O)-、和-C6H4-；并且每個(gè)R3獨(dú)立地選自氫或C1-C4烷基。
2.權(quán)利要求1的含氟聚合物，其中m為1。
3.權(quán)利要求1的含氟聚合物，其中R1為直鏈的C1-C5亞烴基；R8選自直鏈的C1-C5烴基或氫；并且R2和R3選自氫或甲基。
4.權(quán)利要求1的含氟聚合物，其中Z為-OC(O)-。
5.權(quán)利要求1的含氟聚合物，所述含氟聚合物包含除了所述氟化的丙烯酸單元和所述乙烯基單元之外不超過10重量％的任何疏水性單體單元。
6.權(quán)利要求1的含氟聚合物，其中至少20重量％的所述含氟聚合物由所述氟化的丙烯酸單元組成；并且至少20重量％的所述含氟聚合物由所述乙烯基單元組成。
7.權(quán)利要求1的含氟聚合物，所述含氟聚合物具有至少10,000克/摩爾的分子量。
8.權(quán)利要求1的含氟聚合物，所述含氟聚合物在有機(jī)溶劑、含水分散體、或水乳液中。
9.向基質(zhì)賦予拒水性和/或拒油性的方法，所述方法包括使所述基質(zhì)與權(quán)利要求1的含氟聚合物接觸。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述基質(zhì)為皮革。
全文摘要
已提出了用于向皮革賦予拒油性和拒水性的各種含氟聚合物。這些含氟聚合物通常是兩親的；即它們由至少一種疏水的單體和至少一種親水的單體制成。本發(fā)明鑒別并且改善了與兩親含氟聚合物的性能相關(guān)的不足之處，以向皮革賦予拒油性和拒水性。與傳統(tǒng)想法相反，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，含氟聚合物中的親水基團(tuán)的引入不可取地降低了其向皮革賦予拒水性的能力。也已相應(yīng)地發(fā)現(xiàn)，引入較少的親水基團(tuán)或者不引入親水基團(tuán)的含氟聚合物與引入較多的親水基團(tuán)的含氟聚合物相比，可向皮革賦予優(yōu)異的拒油性和拒水性。因此，本發(fā)明提供了引入降低含量的親水基團(tuán)的含氟聚合物。
文檔編號(hào)C14C9/00GK101815796SQ200880109938
公開日2010年8月25日 申請(qǐng)日期2008年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月5日
發(fā)明者R·塞韋拉克, A·伊博瓦, L·霍伊策, R·拉盧瓦-瓦瑟 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司