一種聚乙二醇雙馬來酸乙氧基十二氟庚醇酯雙磺酸鈉及其制備方法和應用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚乙二醇雙馬來酸乙氧基十二氟庚醇酯雙磺酸鈉及其制備方法和應用其具有如下式所述的結構式。本發(fā)明化合物制備方法操作簡單，條件溫和，易于工業(yè)化大生產。此外，該化合物具有較低的表面張力，能夠形成較大的囊泡，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、抗靜電性、以及耐酸耐電解質等性能，是一種很好的表面活性劑，并且其易生物降解，刺激性較低，可以廣泛應用于化纖、造紙、皮革和日用化學品等領域，有望成為PFOS和PFOA的替代品，具有很好的發(fā)展前景。
【專利說明】
一種聚乙二醇雙馬來酸乙氧基十二氟庚醇酯雙磺酸鈉及其制 備方法和應用
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種含氟化合物，具體涉及一種聚乙二醇雙馬來酸乙氧基十二氟庚醇 酯雙磺酸鈉及其制備方法和作為表面活性劑的應用。
【背景技術】
[0002] 含氟表面活性劑具有優(yōu)異的"三高兩憎"特性（即高表面活性、高熱穩(wěn)定性、高化學 穩(wěn)定性以及憎水憎油性），是氟化工生產中十分重要的助劑，目前含氟表面活性劑已經廣泛 應用于化工、電子、機械、紡織、石油、造紙、照相、油墨等工業(yè)以及家庭用品和其他領域等， 由于含氟表面活性劑的獨特性能，其應用前景非常廣闊。典型的含氟表面活性劑主要是含 碳氟長鏈的全氟烷酸或其鹽，例如，全氟辛基磺酸化合物(PFOS)和全氟辛酸類(PF0A)。通常 使用這些表面活性劑作為乳化劑進行含氟聚合物乳液的制備。
[0003] 傳統(tǒng)的乳化劑PFOS和PFOA高度穩(wěn)定，耐久性很強，難以在環(huán)境中降解，有很強的迀 移能力，大量研究表明，PFOS和PFOA可在有機物中累積，在水中PFOS可以通過水生物的富積 作用和食物鏈向高位生物轉移；由于PFOA的積累引起了動物的癌變、胚胎畸形等多種疾病， 而95%的美國居民的血液中能夠檢測出這種物質，人類的健康受到前所未有的威脅，進而國 際社會越來越關注PFOS和PFOA的安全問題。
[0004] 歐洲議會于2006年通過了 PFOS限量的規(guī)定并頒布指令，要求歐盟各成員國將"關 于限制全氟辛基磺酸銷售及使用的指令"寫入國家法律。指令中PFOS的限量為：（1)半制品 的限量為0.1%; (2)其質量分數(shù)達到或超過0.005%時，不可用作生產原料及制劑組分；（3)紡 織品及涂層材料限量為l〇yg/m2。同時指令提出PFOA及其鹽與在PFOS有相似的風險。因此， 合成新型含氟表面活性劑，尋找PFOS和PFOA的替代品是世界關注的課題。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種含氟化合物聚乙二醇雙馬來酸乙氧基十二氟庚醇酯雙磺 酸鈉。該化合物具有低的表面張力，能夠形成較大的囊泡，易生物降解，刺激性較低，能夠應 用于化纖、造紙、皮革和日用化學品等領域，有望在某些領域成為PFOS和PFOA的替代品。
[0006] 本發(fā)明還提供了聚乙二醇雙馬來酸乙氧基十二氟庚醇酯雙磺酸鈉的制備方法及 其作為表面活性劑的應用。
[0007] 本發(fā)明是通過以下措施來實現(xiàn)： 一種聚乙二醇雙馬來酸乙氧基十二氟庚醇酯雙磺酸鈉，其具有如下式所述的結構式， 式中n=4_6;
[0008] 本發(fā)明還提供了聚乙二醇雙馬來酸乙氧基十二氟庚醇酯雙磺酸鈉的制備方法，該 方法以聚乙二醇、馬來酸酐、乙氧基十二氟庚醇和亞硫酸氫鈉為原料。操作簡單，易于實施。
[0009] 本發(fā)明聚乙二醇雙馬來酸乙氧基十二氟庚醇酯雙磺酸鈉的制備方法，具體包括以 下步驟： (1) 將聚乙二醇和馬來酸酐在惰性氣氛和催化劑作用下進行酯化反應，得到聚乙二醇 雙馬來酸酯，結構另
(2) 在催化劑和攜水劑存在的情況下，將聚乙二醇雙馬來酸酯產品加入到反應器中，然 后在氣體保護下向其中滴加乙氧基十二氟庚醇，進行酯化反應，得到聚乙二醇雙馬來酸乙 氧基十二氟庚醇酯，結構式為：
(3) 將上述聚乙二醇雙馬來酸乙氧基十二氟庚醇酯產品加入到反應器中，向其中滴加 亞硫酸氫鈉水溶液，進行加成反應，得聚乙二醇雙馬來酸乙氧基十二氟庚醇酯雙磺酸鈉。 [00 10] 上述方法中，聚乙二醇的化學式為:HO(CH2CH2O)nH，聚合度n=4-6。聚乙二醇是混合 物，其平均分子量是200，聚合物η也是混合物，η是4、5、6中的至少兩種。在本發(fā)明具體實施 方式中，所用聚乙二醇主要是η=5的聚乙二醇，也有少量的η=4或6的聚乙二醇。因此，所得產 物聚乙二醇雙馬來酸乙氧基十二氟庚醇酯雙磺酸鈉也應該是一種混合物，其聚合度η也應 該是4-6中的至少兩種。
[0011] 上述方法中，乙氧基十二氟庚醇的結構式為:HOCH2CH2OCH 2CF2CF2CF2CF2CF 2CF2H，可 以在市場上直接購買得到。
[0012] 上述步驟（1)中，所述催化劑為乙酸鈉和/或對甲苯磺酸，催化劑的加入能加快反 應的進行。一般的，催化劑的用量為聚乙二醇和馬來酸酐總質量的0.1 -5.77wt%，優(yōu)選1 -5.77%。
[0013] 上述步驟⑴中，聚乙二醇和馬來酸酐的摩爾比為1:2-4。馬來酸酐過量加入，可以 降低副產物的產生，提高產品收率和純度。
[0014] 上述步驟（1)中，聚乙二醇和馬來酸酐在50-100°C下進行反應，優(yōu)選在70-100°C下 進行反應。反應時間一般為I -3h。
[0015] 上述步驟（1)中，步驟（1)中，反應結束后，反應液先減壓蒸餾，除去未反應的馬來 酸酐和聚乙二醇，然后水洗除去催化劑，剩余液體上中性氧化鋁凝膠色譜柱，以石油醚(60-90)為洗脫液進行洗脫，收集洗脫液，旋轉蒸發(fā)除去石油醚，得到聚乙二醇雙馬來酸酯。洗脫 時，上樣量與中性氧化鋁的質量比為1:1~10;洗脫液的流速是1-3滴/秒。
[0016] 上述步驟(2)中，聚乙二醇雙馬來酸酯和乙氧基十二氟庚醇的摩爾比為1:2-4。 [0017]上述步驟(2)中，催化劑為乙酸鈉和/或對甲苯磺酸。催化劑的用量為聚乙二醇雙 馬來酸酯和乙氧基十二氣庚醇總質量的〇. 1_3.9wt%。
[0018] 上述步驟(2)中，攜水劑的作用是除去反應中生成的水，使反應往正方向進行。根 據(jù)此目的可以選擇現(xiàn)有技術中公開的具有此作用的成分作為攜水劑，其用量無特別要求， 使反應能按正確方向進行即可，可以自行進行調整。
[0019] 上述步驟(2)中，乙氧基十二氟庚醇在攪拌下按照滴加的方式加入，一般在0.5-lh 內滴加完畢。滴加時保持體系的溫度為60-110 °C，優(yōu)選80-110 °C。
[0020] 上述步驟（2)中，乙氧基十二氟庚醇滴完后，再在60-110°C下反應6-12h，優(yōu)選在 80-110°C下反應6-12h。加熱時采用回流的方式，不斷將生成的水分帶出，以除去反應生成 的水。
[0021] 上述步驟(2)中，反應液先減壓蒸餾，除去未反應的聚乙二醇雙馬來酸酯和乙氧基 十二氟庚醇，然后水洗除去催化劑，剩余液體上中性氧化鋁凝膠色譜柱，以石油醚60-90為 洗脫液進行洗脫，收集洗脫液，旋轉蒸發(fā)除去石油醚，最終得到聚乙二醇雙馬來酸乙氧基十 二氟庚醇酯。
[0022]上述步驟(3)中，將聚乙二醇雙馬來酸乙氧基十二氟庚醇酯加入到反應器中，向其 中滴加亞硫酸氫鈉水溶液，進行加成反應，反應結束后，使用旋轉蒸發(fā)儀去除水分，向反應 液中加入乙醇溶解反應產物，過濾去除未反應的的亞硫酸氫鈉，再使用旋轉蒸發(fā)儀蒸除大 部分的乙醇，然后使用三氟三氯乙烷反復洗滌產物，所得的固態(tài)有機相烘干，即為聚乙二醇 雙馬來酸乙氧基十二氟庚醇酯雙磺酸鈉。
[0023]上述步驟(3)中，聚乙二醇雙馬來酸乙氧基十二氟庚醇酯與亞硫酸氫鈉的摩爾比 為1:2-3〇
[0024]上述步驟(3)中，水的用量完全溶解亞硫酸氫鈉即可。
[0025] 上述步驟(3)中，亞硫酸氫鈉水溶液的質量濃度為10-60wt%，該濃度可以在實際操 作時進行調整。
[0026]上述步驟(3)中，亞硫酸氫鈉水溶液采用滴加的方式加入，滴加時的溫度為60-90 cC。
[0027] 上述步驟(3)中，加完亞硫酸氫鈉水溶液后，再在60_90°C下反應3_18h。
[0028] 本發(fā)明聚乙二醇雙馬來酸乙氧基十二氟庚醇酯雙磺酸鈉具有低的表面張力，能夠 形成較大的囊泡，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、抗靜電性，還具有耐酸耐電解質等性能，并且避免 了PFOS和PFOA的缺點，易生物降解，刺激性較低，能夠應用于化纖、造紙、皮革和日用化學品 等領域，有望在某些領域成為PFOS和PFOA的替代品。因此，聚乙二醇雙馬來酸乙氧基十二氟 庚醇酯雙磺酸鈉作為表面活性劑的應用也在本發(fā)明保護范圍之內。
[0029]本發(fā)明提供了一種新的含氟化合物一一聚乙二醇雙馬來酸乙氧基十二氟庚醇酯 雙磺酸鈉，該化合物制備方法操作簡單，條件溫和，易于工業(yè)化大生產。此外，該化合物具有 較低的表面張力，能夠形成較大的囊泡，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、抗靜電性、以及耐酸耐電解 質等性能，是一種很好的表面活性劑，并且其易生物降解，刺激性較低，可以廣泛應用于化 纖、造紙、皮革和日用化學品等領域，有望成為PFOS和PFOA的替代品，具有很好的發(fā)展前景。
【附圖說明】
[0030] 圖1實施例1所得產品的紅外光譜圖。
[0031] 圖2實施例1所得產品的的熱重曲線圖。
[0032]圖3實施例1所得產品的的表面張力與濃度對數(shù)曲線圖。
【具體實施方式】
[0033]下面通過具體實施例對本發(fā)明進行進一步闡述，下述說明僅是示例性的，并不對 其內容進行限定。
[0034]下述實施例中，采用美國Bio-Rad FTS165傅立葉變換紅外光譜儀表征合成的聚乙 二醇雙馬來酸乙氧基十二氟庚醇酯雙磺酸鈉表面活性劑的紅外光譜；采用美國Perkin Elmer公司Diamond TG/DTA型熱重-差熱分析儀研究聚乙二醇雙馬來酸乙氧基十二氟庚醇 酯雙磺酸鈉表面活性劑的熱穩(wěn)定性;采用上海中晨數(shù)字技術設備有限公司的JK99B全自動 表面張力測定儀測試聚乙二醇雙馬來酸乙氧基十二氟庚醇酯雙磺酸鈉表面活性劑的表面 張力γ oc和臨界膠束濃度CMC。
[0035] 下述實施例所使用的聚乙二醇的平均分子量是200g/mol，主要是n=5的聚乙二醇， 也有少量的n=4或6的聚乙二醇。
[0036] 實施例1 (1)在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的四口瓶中加入馬來酸酐53.9g(0.55mol)和 聚乙二醇50g(0.25mol)，加入0.5g乙酸鈉和0.5g對甲苯磺酸，攪拌均勾，在100°C下反應lh， 反應結束后在160°C下采用減壓蒸餾的方式，除掉未反應的馬來酸酐和聚乙二醇，得到黃色 液體，然后加入水中反復洗滌除去催化劑，得到淡黃色液體。將剩余的液體上中性氧化鋁凝 膠色譜柱，以石油醚(60-90)作為洗脫液進行洗脫，收集洗脫液，旋轉蒸發(fā)除去石油醚，得到 聚乙二醇雙馬來酸酯89.4g(0.226mol)。洗脫時，上樣量與中性氧化鋁的質量比為1:8-10， 洗脫液的流速是1 _3滴/秒。
[0037] (2)在四口瓶中加入89 · 4g(0 · 226mol)聚乙二醇雙馬來酸酯，2 · Og乙酸鈉，2 · Og對 甲苯磺酸，100mL攜水劑甲苯，在恒壓滴液漏斗中加入203.4g(0.54mol)乙氧基十二氟庚醇， 在氮氣的保護下滴加液體并進行攪拌加熱回流，控制滴加乙氧基十二氟庚醇在半個小時之 內滴加完畢。保持溫度在IlOtC反應12h，可以根據(jù)分水器中產生的水的量來判斷反應的進 程，待分水器中的水量不再增加變動時，停止反應。反應后將反應液在160°C進行減壓蒸餾， 除去大部分的未反應的聚乙二醇雙馬來酸酯和乙氧基十二氟庚醇，然后上中性氧化鋁凝膠 色譜柱，以石油醚(60-90)作為洗脫液進行洗脫，收集洗脫液，旋轉蒸發(fā)除去石油醚，得到聚 乙二醇雙馬來酸乙氧基十二氟庚醇酯272.3g(0.245mol)。洗脫時，上樣量與中性氧化鋁的 質量比為1:8-10，洗脫液的流速是1 -3滴/秒。
[0038] (3)將272.3g(0.245m〇l)的聚乙二醇雙馬來酸乙氧基十二氟庚醇酯裝入四口燒瓶 中，稱量52.0g(0.5mol)的亞硫酸氫鈉加入到78. Og的蒸餾水中，配制質量濃度為40%的亞硫 酸氫鈉水溶液，使用250ml的恒壓滴液漏斗滴加40%的亞硫酸氫鈉水溶液，滴加時保持溫度 在90°C，半小時內滴完，滴完后在此溫度下反應IOh，反應結束后，使用旋轉蒸發(fā)儀去除水 分，向反應液中加入乙醇溶解反應產物，過濾去除未反應的的亞硫酸氫鈉，再使用旋轉蒸發(fā) 儀蒸除大部分的乙醇，使用三氟三氯乙烷反復洗滌產物，將剩下的固態(tài)有機相烘干后得到 白色蠟狀產品282.3g，即為聚乙二醇雙馬來酸乙氧基十二氟庚醇酯雙磺酸鈉(0.21mol)。使 用液相色譜對產品純度進行測試，其純度在95.3%，以重量法測試轉化率為78.6%(轉化率計 算方式為:最終產品八聚乙二醇+馬來酸酐+乙氧基十二氟庚醇+亞硫酸氫鈉)）。
[0039]對所得產物進行表征，其紅外光譜如圖1所示，從圖中可以看出：17390^1為C=O的 伸縮振動，1404 Cnf1為SO2-O的伸縮振動，由于產物中有大量的-CF2-,所以在1198 cm-1出 現(xiàn)了較寬共振特征峰，1198 Cnf1出現(xiàn)了-C-O-C-鍵的不對稱的伸縮振動。產品的紅外光譜與 產品結構式對應，所得產品為聚乙二醇雙馬來酸乙氧基十二氟庚醇酯雙磺酸鈉。
[0040] 所得產物的熱重曲線如圖2所示，從圖2中可以看出，在150 °C以前，化合物的質量 沒有變化，當溫度達到245°C以后，化合物開始分解，當溫度到達353°C時，大部分（大約 82 % )分解。這表明該產物低于150 °C時穩(wěn)定，沒有發(fā)生任何分解，當溫度達到245 °C以后，才 逐漸分解，直至353°C完全分解。因此，該產物應在溫度低于150°C的情況下使用。
[0041] 所得產物的表面張力與濃度對數(shù)曲線圖如圖3所示，從圖中可以看出，產品的臨界 膠束濃度CMCXmmo 1 · L-3為0.02。
[0042] 所得產品的其他表面性能參數(shù)如下表1所示，從表中可以看出，本發(fā)明產物具有很 好的表面性能，能夠作為表面活性劑使用。
[0043] 實施例2 (1)在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的四口瓶中加入馬來酸酐53.9g(0.55mol)和 聚乙二醇50g(0.25mol)，加入Ig乙酸鈉，Ig對甲苯磺酸攪拌均勾，在55°C下反應3h，反應結 束后在160°C下采用減壓蒸餾的方式，除掉未反應的馬來酸酐和聚乙二醇，得到黃色液體， 然后加入水中反復洗滌除去催化劑，得到淡黃色液體。將剩余的液體上中性氧化鋁凝膠色 譜柱，以石油醚(60-90)作為洗脫液進行洗脫，收集洗脫液，旋轉蒸發(fā)除去石油醚，得到聚乙 二醇雙馬來酸酯70.6g(0.178mol)。洗脫時，上樣量與中性氧化鋁的質量比為1:8-10,洗脫 液的流速是1-3滴/秒。
[0044] (2)在四口瓶中加入70.6g(0.178mol)聚乙二醇雙馬來酸酯，3.Og乙酸鈉，100mL攜 水劑甲苯，在恒壓滴液漏斗中加入133.39g(0.356m〇l)乙氧基十二氟庚醇，在氮氣的保護下 滴加液體并進行攪拌加熱回流，控制滴加乙氧基十二氟庚醇在半個小時之內滴加完畢。保 持溫度在90°C反應6h，可以根據(jù)分水器中產生的水的量來判斷反應的進程，待分水器中的 水量不再增加變動時，停止反應。反應后將反應液在160 °C進行減壓蒸餾，除去大部分的未 反應的聚乙二醇雙馬來酸酯和乙氧基十二氟庚醇，然后上中性氧化鋁凝膠色譜柱，以石油 醚(60-90)作為洗脫液進行洗脫，收集洗脫液，旋轉蒸發(fā)除去石油醚，得到聚乙二醇雙馬來 酸乙氧基十二氟庚醇酯163.6g(0.13mol)。洗脫時，上樣量與中性氧化鋁的質量比為lj-iO ， 洗脫液的流速是 1-3 滴/秒。
[0045] (3)163.6g(0.13mol)的聚乙二醇雙馬來酸乙氧基十二氟庚醇酯裝入四口燒瓶中， 稱量27.04g(0.26mol)的亞硫酸氫鈉加入到40.56g的蒸餾水中，配制質量濃度為40%的亞硫 酸氫鈉水溶液，使用250ml的恒壓滴液漏斗滴加40%的亞硫酸氫鈉水溶液，保持在90 °C下反 應IOh，反應結束后，使用旋轉蒸發(fā)儀去除水分，向反應液中加入乙醇溶解反應產物，過濾去 除未反應的的亞硫酸氫鈉，使用旋轉蒸發(fā)儀蒸除大部分的乙醇，使用三氟三氯乙烷反復洗 滌產物，將剩下的固態(tài)有機相烘干后得到白色蠟狀產品聚乙二醇雙馬來酸乙氧基十二氟庚 醇酯雙磺酸鈉152.5g(0.119mol)。使用液相色譜對產品純度進行測試，其純度在85.3%，以 重量法測試轉化率為57.7%。
[0046] 實施例3 (1)在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的四口瓶中加入馬來酸酐98. Og( I.Omol)和聚 乙二醇50g(0.25mol)，加入3g對甲苯磺酸，攪拌均勻，在70°C下反應2h，反應結束后在160°C 下采用減壓蒸餾的方式，除掉未反應的馬來酸酐和聚乙二醇，得到黃色液體，然后加入水中 反復洗滌除去催化劑，得到淡黃色液體。將剩余的液體上中性氧化鋁凝膠色譜柱，以石油醚 (60-90)作為洗脫液進行洗脫，收集洗脫液，旋轉蒸發(fā)除去石油醚，得到聚乙二醇雙馬來酸 酯72.7g(0.18mo 1)。洗脫時，上樣量與中性氧化鋁的質量比為1:8-10，洗脫液的流速是1 -3 滴/秒。
[0047] (2)在四口瓶中加入72.7g(0.18mol)聚乙二醇雙馬來酸酯，2g乙酸鈉，2g對甲苯磺 酸，100mL攜水劑甲苯，在恒壓滴液漏斗中加入159.9g(0.43mol)乙氧基十二氟庚醇，在氮氣 的保護下滴加液體并進行攪拌加熱回流，控制滴加乙氧基十二氟庚醇在半個小時之內滴加 完畢。，保持溫度在ll〇°C反應12h，可以根據(jù)分水器中產生的水的量來判斷反應的進程，待 分水器中的水量不再增加變動時，停止反應。反應后將反應液在160°C進行減壓蒸餾，除去 大部分的未反應的聚乙二醇雙馬來酸酯和乙氧基十二氟庚醇，然后上中性氧化鋁凝膠色譜 柱，以石油醚(60-90)作為洗脫液進行洗脫，收集洗脫液，旋轉蒸發(fā)除去石油醚，得到聚乙二 醇雙馬來酸乙氧基十二氟庚醇酯186. lg(0.17mol)。洗脫時，上樣量與中性氧化鋁的質量比 為1:8_10，洗脫液的流速是1_3滴/秒。
[0048] (3)將186.1g(0.17mol)的聚乙二醇雙馬來酸乙氧基十二氟庚醇酯裝入四口燒瓶 中，稱量53.04g(0.51mol)的亞硫酸氫鈉加入到79.6g的蒸餾水中，配制質量濃度為40%的亞 硫酸氫鈉水溶液，使用250ml的恒壓滴液漏斗滴加40%的亞硫酸氫鈉水溶液，保持在90 °C下 反應IOh，反應結束后，使用旋轉蒸發(fā)儀去除水分，向反應液中加入乙醇溶解反應產物，過濾 去除未反應的的亞硫酸氫鈉，使用旋轉蒸發(fā)儀蒸除大部分的乙醇，使用三氟三氯乙烷反復 洗滌產物，將剩下的固態(tài)有機相烘干后得到白色蠟狀產品聚乙二醇雙馬來酸乙氧基十二氟 庚醇酯雙磺酸鈉168.2g(0.13mol)。使用液相色譜對產品純度進行測試，其純度在95.8%，以 重量法測試轉化率為46.6%。
[0049] 實施例4 (1)在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的四口瓶中加入馬來酸酐53.9g(0.55mol)和 聚乙二醇50g(0.25mol)，加入3 .Og乙酸鈉和3. Og對甲苯磺酸，攪拌均勾，在70°C下反應3h， 反應結束后在160°C下采用減壓蒸餾的方式，除掉未反應的馬來酸酐和聚乙二醇，得到黃色 液體，然后加入水中反復洗滌除去催化劑，得到淡黃色液體。將剩余的液體上中性氧化鋁凝 膠色譜柱，以石油醚(60-90)作為洗脫液進行洗脫，收集洗脫液，旋轉蒸發(fā)除去石油醚，得到 聚乙二醇雙馬來酸酯72.7g(0.18mol)。洗脫時，上樣量與中性氧化鋁的質量比為1:3-5,洗 脫液的流速是1 _3滴/秒。
[0050] (2)在四口瓶中加入72.78(0.18111〇1)聚乙二醇雙馬來酸酯，2.(^對甲苯磺酸， 100mL攜水劑甲苯，在恒壓滴液漏斗中加入203.Og(0.54mol)乙氧基十二氟庚醇，在氮氣的 保護下滴加液體并進行攪拌加熱回流，控制滴加乙氧基十二氟庚醇在半個小時之內滴加完 畢，保持溫度在ll〇°C反應12h，可以根據(jù)分水器中產生的水的量來判斷反應的進程，待分水 器中的水量不再增加變動時，停止反應。反應后將反應液在160°C進行減壓蒸餾，除去大部 分的未反應的聚乙二醇雙馬來酸酯和乙氧基十二氟庚醇，然后上中性氧化鋁凝膠色譜柱， 以石油醚(60-90)作為洗脫液進行洗脫，收集洗脫液，旋轉蒸發(fā)除去石油醚，得到聚乙二醇 雙馬來酸乙氧基十二氟庚醇酯170.2g(0.15mol)。洗脫時，上樣量與中性氧化鋁的質量比為 1:3-5，洗脫液的流速是1-3滴/秒。
[0051 ] (3)將170.2g(0.15mol)的聚乙二醇雙馬來酸乙氧基十二氟庚醇酯裝入四口燒瓶 中，稱量39.0g(0.375mol)的亞硫酸氫鈉加入到39. Og的蒸餾水中，配制質量濃度為50%的亞 硫酸氫鈉水溶液，使用250ml的恒壓滴液漏斗滴加50%的亞硫酸氫鈉水溶液，保持在80 °C下 反應18h，反應結束后，使用旋轉蒸發(fā)儀去除水分，向反應液中加入乙醇溶解反應產物，過濾 去除未反應的的亞硫酸氫鈉，使用旋轉蒸發(fā)儀蒸除大部分的乙醇，使用三氟三氯乙烷反復 洗滌產物，將剩下的固態(tài)有機相烘干后得到白色蠟狀產品聚乙二醇雙馬來酸乙氧基十二氟 庚醇酯雙磺酸鈉166.6g(0.13mol)。使用液相色譜對產品純度進行測試，其純度在88.6%，以 重量法測試轉化率為48.2%。
[0052] 實施例5 (1)在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的四口瓶中加入馬來酸酐53.9g(0.55mol)和 聚乙二醇50g(0.25mol)，加入3 .Og乙酸鈉和3. Og對甲苯磺酸，攪拌均勾，在90°C下反應3h， 反應結束后在160°C下采用減壓蒸餾的方式，除掉未反應的馬來酸酐和聚乙二醇，得到黃色 液體，然后加入水中反復洗滌除去催化劑，得到淡黃色液體。將剩余的液體上中性氧化鋁凝 膠色譜柱，以石油醚(60-90)作為洗脫液進行洗脫，收集洗脫液，旋轉蒸發(fā)除去石油醚，得到 聚乙二醇雙馬來酸酯87. lg(0.21mol)。洗脫時，上樣量與中性氧化鋁的質量比為1:8-10,洗 脫液的流速是1_3滴/秒。
[0053] (2)在四口瓶中加入87.1g(0.21mol)聚乙二醇雙馬來酸酯，0.3g對甲苯磺酸， 100mL攜水劑甲苯，在恒壓滴液漏斗中加入182.9g(0.48mol)乙氧基十二氟庚醇，在氮氣的 保護下滴加液體并進行攪拌加熱回流，控制滴加乙氧基十二氟庚醇在半個小時之內滴加完 畢。保持溫度在80°C反應12h，可以根據(jù)分水器中產生的水的量來判斷反應的進程，待分水 器中的水量不再增加變動時，停止反應。反應后將反應液在160°C進行減壓蒸餾，除去大部 分的未反應的聚乙二醇雙馬來酸酯和乙氧基十二氟庚醇，然后上中性氧化鋁凝膠色譜柱， 以石油醚(60-90)作為洗脫液進行洗脫，收集洗脫液，旋轉蒸發(fā)除去石油醚，得到聚乙二醇 雙馬來酸乙氧基十二氟庚醇酯150.6g(0.14mol)。洗脫時，上樣量與中性氧化鋁的質量比為 1:8-10，洗脫液的流速是1-3滴/秒。
[0054] (3)將150.6g(0.14mol)的聚乙二醇雙馬來酸乙氧基十二氟庚醇酯裝入四口燒瓶 中，稱量29. lg(0.28mol)的亞硫酸氫鈉加入到43.8g的蒸餾水中，配制質量濃度為40%的亞 硫酸氫鈉水溶液，使用250ml的恒壓滴液漏斗滴加40%的亞硫酸氫鈉水溶液，保持在90 °C下 反應IOh，反應結束后，使用旋轉蒸發(fā)儀去除水分，向反應液中加入乙醇溶解反應產物，過濾 去除未反應的的亞硫酸氫鈉，使用旋轉蒸發(fā)儀蒸除大部分的乙醇，使用三氟三氯乙烷反復 洗滌產物，將剩下的固態(tài)有機相烘干后得到白色蠟狀產品聚乙二醇雙馬來酸乙氧基十二氟 庚醇酯雙磺酸鈉120.2g(0.102mol)。使用液相色譜對產品純度進行測試，其純度在90.0%， 以重量法測試轉化率為38.1%。
[0055] 實施例6 按照實施例2的方法制備聚乙二醇雙馬來酸乙氧基十二氟庚醇酯雙磺酸鈉，不同的是： 步驟（1)的反應溫度為50 °C，反應時間為3h;步驟(2)的反應溫度為60 °C，反應時間為12h。最 終所得聚乙二醇雙馬來酸乙氧基十二氟庚醇酯雙磺酸鈉116.30g。使用液相色譜對產品純 度進行測試，其純度在85.3%，以重量法測試轉化率為44.0%。
[0056] 實施例7 (1)在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的四口瓶中加入馬來酸酐53.9g(0.55mol)和 聚乙二醇50g(0.25mol)，加入3 .Og乙酸鈉和3. Og對甲苯磺酸，攪拌均勾，在90°C下反應3h， 反應結束后在160°C下采用減壓蒸餾的方式，除掉未反應的馬來酸酐和聚乙二醇，得到黃色 液體，然后加入水中反復洗滌除去催化劑，得到淡黃色液體91.6g(0.23mol)。
[0057] (2)在四口瓶中加入步驟（1)中淡黃色液體91.6g(0.23moI)，0.3g對甲苯磺酸， 100mL攜水劑甲苯，在恒壓滴液漏斗中加入172.96g(0.46mol)乙氧基十二氟庚醇，在氮氣的 保護下滴加液體并進行攪拌加熱回流，控制滴加乙氧基十二氟庚醇在半個小時之內滴加完 畢。保持溫度在80°C反應12h，可以根據(jù)分水器中產生的水的量來判斷反應的進程，待分水 器中的水量不再增加變動時，停止反應。反應后將反應液在160°C進行減壓蒸餾，除去大部 分的未反應的聚乙二醇雙馬來酸酯和乙氧基十二氟庚醇，得到聚乙二醇雙馬來酸乙氧基十 二氟庚醇酯176.7g(0.15mol)。
[0058] (3)將176.7g(0.15mol)的聚乙二醇雙馬來酸乙氧基十二氟庚醇酯裝入四口燒瓶 中，稱量31.2g(0.30mol)的亞硫酸氫鈉加入到46.8g的蒸餾水中，配制質量濃度為40%的亞 硫酸氫鈉水溶液，使用250ml的恒壓滴液漏斗滴加40%的亞硫酸氫鈉水溶液，保持在90 °C下 反應IOh，反應結束后，使用旋轉蒸發(fā)儀去除水分，向反應液中加入乙醇溶解反應產物，過濾 去除未反應的的亞硫酸氫鈉，使用旋轉蒸發(fā)儀蒸除大部分的乙醇，使用三氟三氯乙烷反復 洗滌產物，將剩下的固態(tài)有機相烘干后得到白色蠟狀產品聚乙二醇雙馬來酸乙氧基十二氟 庚醇酯雙磺酸鈉166.67 8(0.13111〇1)。使用液相色譜對產品純度進行測試，其純度在78.6%， 以重量法測試轉化率為54.1%。
【主權項】
1. 一種聚乙二醇雙馬來酸乙氧基十二氟庚醇酯雙磺酸鈉，其特征是：其具有如下式所 述的結構式，式中n=4-6;2. -種權利要求1所述的聚乙二醇雙馬來酸乙氧基十二氟庚醇酯雙磺酸鈉的制備方 法，其特征是包括以下步驟： (1) 將聚乙二醇和馬來酸酐在惰性氣氛和催化劑作用下進行酯化反應，得到聚乙二醇 雙馬來酸酯，結構式12 在催化劑和攜水劑存在的情況下，將聚乙二醇雙馬來酸酯加入到反應器中，然后在 惰性氣體保護下向其中滴加乙氧基十二氟庚醇，進行酯化反應，反應結束后除去未反應的 聚乙二醇雙馬來酸酯和乙氧基十二氟庚醇，得到聚乙二醇雙馬來酸乙氧基十二氟庚醇酯， 結構式為：2 將上述聚乙二醇雙馬來酸乙氧基十二氟庚醇酯加入到反應器中，向其中滴加亞硫 酸氫鈉水溶液，進行加成反應，得聚乙二醇雙馬來酸乙氧基十二氟庚醇酯雙磺酸鈉。3. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征是：步驟（1)和（2)中，所述催化劑均為乙酸 鈉和/或對甲苯磺酸。4. 根據(jù)權利要求2或3所述的制備方法，其特征是：步驟（1)中，催化劑的用量為聚乙二 醇和馬來酸酐總質量的0.1-5.77wt %，步驟(2)中，催化劑的用量為聚乙二醇雙馬來酸酯和 乙氧基十二氟庚醇總質量的〇. 1-3.9wt%。5. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征是:步驟（1)中，聚乙二醇和馬來酸酐的摩爾 比為1:2-4;步驟(2)中，聚乙二醇雙馬來酸酯和乙氧基十二氟庚醇的摩爾比為1:2-4;步驟 (3)中，聚乙二醇雙馬來酸乙氧基十二氟庚醇酯與亞硫酸氫鈉的摩爾比為1:2-3。6. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征是:步驟（1)中，反應溫度50-100°C，反應時 間為l-3h;步驟(2)中，滴加乙氧基十二氟庚醇時保持體系的溫度為60-110°C，滴完后在60-110 °C下反應6-12h;步驟(3)中，滴加亞硫酸氫鈉時的溫度為60-90°C，滴完后再在60-90°C 下反應3-18h。7. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征是：步驟（2)中，攜水劑的用量滿足以下要 求:除去反應中生成的水，使反應往正方向進行。8. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征是:步驟（1)中，反應結束后，反應液先減壓 蒸餾，除去未反應的馬來酸酐和聚乙二醇，然后水洗除去催化劑，剩余液體上中性氧化鋁凝 膠色譜柱，以石油醚60-90為洗脫液進行洗脫，收集洗脫液，旋轉蒸發(fā)除去石油醚，得到聚乙 二醇雙馬來酸酯;步驟(2)中，反應液先減壓蒸餾，除去未反應的聚乙二醇雙馬來酸酯和乙 氧基十二氟庚醇，然后上中性氧化鋁凝膠色譜柱，以石油醚60-90為洗脫液進行洗脫，收集 洗脫液，旋轉蒸發(fā)除去石油醚，最終得到聚乙二醇雙馬來酸乙氧基十二氟庚醇酯;步驟(3) 中，將聚乙二醇雙馬來酸乙氧基十二氟庚醇酯加入到反應器中，向其中滴加40wt%的亞硫酸 氫鈉水溶液，進行加成反應，反應結束后，使用旋轉蒸發(fā)儀去除水分，向反應液中加入乙醇 溶液溶解反應產物，過濾去除未反應的的亞硫酸氫鈉，再使用旋轉蒸發(fā)儀蒸除大部分的乙 醇，然后使用三氟三氯乙烷反復洗滌產物，所得的固態(tài)有機相烘干，即為聚乙二醇雙馬來酸 乙氧基十二氟庚醇酯雙磺酸鈉。9. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征是：步驟（1)中，聚乙二醇的化學式為：HO (CH2CH2O)nH,η為4-6;步驟(3)中，亞硫酸氫鈉水溶液的質量濃度為10-60wt%。10. 根據(jù)權利要求1所述的聚乙二醇雙馬來酸乙氧基十二氟庚醇酯雙磺酸鈉作為表面 活性劑的應用。
【文檔編號】B01F17/42GK106008286SQ201610339493
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月20日
【發(fā)明人】張爐青, 張書香, 盧泉軒, 劉乾, 秦韻涵
【申請人】濟南大學