專利名稱：一種扭曲螺旋結(jié)構(gòu)微納米纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微納米扭曲螺旋結(jié)構(gòu)纖維的靜電紡絲技術(shù)領(lǐng)域 中的紡絲方法，特別是一種采用靜電紡絲技術(shù)制備扭曲螺旋結(jié)構(gòu)微納 米纖維的方法。
背景技術(shù)：
扭曲螺旋結(jié)構(gòu)是自然界中很重要的一種纖維結(jié)構(gòu)形式(例如羊 毛；此外，我們熟知的生命遺傳物質(zhì)脫氧核糖核酸DNA是雙螺旋結(jié) 構(gòu))，這種螺旋結(jié)構(gòu)使纖維具有較強(qiáng)的柔韌性、微彈性和很高的孔隙 度，在服裝紡織、微電子器件、高級光學(xué)元件、吸附過濾材料和藥物 傳輸?shù)戎T多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。目前已有報道采用氣相沉積、蒸 發(fā)處理法、溶膠-凝膠收縮法等制備螺旋管結(jié)構(gòu)碳纖維，以及氧化鋅、 氧化錳、二氧化硅等無機(jī)氧化物螺旋結(jié)構(gòu)纖維。
靜電紡絲是近十多年來被廣泛研究和使用的制備準(zhǔn)一維微納米 纖維的一種新技術(shù)，具有操作工藝簡單以及較廣泛的適用性等特點(diǎn)。 靜電紡絲是利用紡絲容器噴頭和收集極之間的高壓靜電場作用，使高 分子紡液射流發(fā)生拉伸細(xì)化和(或)劈裂，最終形成微納米纖維并沉積 在收集裝置上。首先液滴在電場中形成泰勒錐，錐點(diǎn)上電場達(dá)到一定 強(qiáng)度后，液滴克服表面張力噴射出形成拉伸細(xì)流，細(xì)流在空氣中進(jìn)一 步劈裂拉伸，溶劑揮發(fā)，固化形成納米纖維。纖維的直徑分布范圍可 從幾個微米到最小幾個納米之間變化。
目前國內(nèi)外已有相當(dāng)多的文獻(xiàn)報道靜電紡絲方法制備有機(jī)、無 機(jī)、生物等各種微納米纖維，所制備的纖維一般都是直線型的或者分 叉網(wǎng)格型，只有較少文獻(xiàn)涉及電紡技術(shù)制備扭曲螺旋結(jié)構(gòu)微納米纖 維。從文獻(xiàn)報道來看，通過控制合適的電紡絲條件(例如紡液黏度、 紡絲電壓)以及選擇合適的紡液成分(例如一種導(dǎo)電另一種不導(dǎo)電的 雙組分溶液， 一種高斷裂伸長率的高聚物和低斷裂伸長率的熱塑性高聚合物共混溶液),可以采用典型的靜電紡絲裝置制備螺旋結(jié)構(gòu)和鋸 齒狀結(jié)構(gòu)的微納米纖維。也有報道采用一種改進(jìn)的并列型紡絲裝置
(或微噴射流電紡絲噴頭)進(jìn)行電紡螺旋纖維的工藝，它是由兩種不 同的聚合物從側(cè)通道加入同一個噴絲頭噴出來完成的。以上報道的這 些方法對電紡條件或紡液成分的要求有時太高，不具備廣泛的適用 性。
關(guān)于扭曲螺旋結(jié)構(gòu)電紡纖維的形成機(jī)理，已有好幾個研究小組進(jìn)
行了研究探討。例如，SWn等[Applied Physics Letters 88(22)， 113 (2006)]用單一的非導(dǎo)電高聚物聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸)，采 用典型的靜電紡絲裝置，制備出了具有扭曲螺旋結(jié)構(gòu)的納米纖維。其 原理是在靜電紡絲噴射過程中產(chǎn)生的物理力以及扭曲不穩(wěn)定性 (electrical bending instability, buckling instability) [Journal of Applied Physics 89(5)， 2598 (2001); Polymer 48, 6064-6076 (2007);高等學(xué)?；?學(xué)學(xué)報，27(6), 1178 (2006)]，對螺旋結(jié)構(gòu)的形成具有很大的影響。 Kessick等[Applied Physics Letters 84(23), 4807 (2004)]用典型的靜電 紡絲裝置對絕緣的聚環(huán)氧乙烷和導(dǎo)電的聚苯胺磺酸雙組分溶液進(jìn)行 了電紡絲研究，得到了具有螺旋結(jié)構(gòu)的纖維。他們認(rèn)為當(dāng)帶電的高聚 物纖維落于導(dǎo)電接受板時，最初導(dǎo)電的聚苯胺磺酸部分所帶電荷被轉(zhuǎn) 移，導(dǎo)致纖維受力不均勻而發(fā)生結(jié)構(gòu)重排，并自發(fā)收縮成螺旋結(jié)構(gòu)。 李教授等[北京服裝學(xué)院學(xué)報,27(4), 1-6(2007);合成纖維，2007 No.7, 14]將一種高斷裂伸長率的高聚物和一種低斷裂伸長率的熱塑性高
聚物共混紡絲，絲條在高壓電場下受電場力拉伸，由兩者斷裂伸長率 的不同，產(chǎn)生不同的伸縮，從而制得纖維扭曲形成螺旋結(jié)構(gòu)，而且發(fā) 現(xiàn)兩種高聚物斷裂伸長率相差越大，形成的螺旋結(jié)構(gòu)越明顯。此外還 有人[Polymer, 44(2)， 6353 (2003); Advanced Materials 17(22)， 2699 (2005)]用并列型紡絲裝置，從兩個毛細(xì)管側(cè)通道中以不同流速注入紡 液噴頭，通過控制流速和紡液成分也制得了螺旋結(jié)構(gòu)?？傊畣温菪Y(jié) 構(gòu)是通過改變纖維內(nèi)部力學(xué)分布，使其在成型前后自扭曲形成螺旋結(jié) 構(gòu)。歸結(jié)起來，現(xiàn)有的技術(shù)普遍存在著工藝相對復(fù)雜、普及應(yīng)用性差、生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，尋求設(shè)計一種利用 靜電紡絲方法制備螺旋結(jié)構(gòu)微納米纖維的工藝方法，特別是設(shè)計一種 新的簡單的工藝方法，即在中空針頭內(nèi)套制金屬針尖構(gòu)成紡絲噴頭， 可以在常規(guī)的紡絲條件下制備以螺旋和波浪型扭曲結(jié)構(gòu)為主的微納 米纖維，提高扭曲螺旋結(jié)構(gòu)纖維所占的比例，而且對電紡條件和紡液 成分沒有嚴(yán)格要求，具有普適性。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明利用電紡絲原理中帶電射流的扭曲和 鞭動不穩(wěn)定性(不穩(wěn)定狀態(tài))容易讓纖維形成扭曲螺旋結(jié)構(gòu)，通過電 極嵌套，在紡絲噴頭的金屬中空針頭內(nèi)嵌套制有桿式針尖做成次導(dǎo)芯 電極，在針尖附近電場強(qiáng)度非常強(qiáng)、電力線高度集中，帶電射流在針 尖附近小范圍內(nèi)受到的擾動、發(fā)生的扭曲和鞭動過程而形成的力學(xué)不 平衡狀態(tài)會在紡絲過程中被放大和增強(qiáng)，比通常采用的紡絲噴頭更容 易形成扭曲螺旋結(jié)構(gòu)的微納米纖維，而且可以提高扭曲螺旋結(jié)構(gòu)纖維 所占比例；采用圓形金屬片并在其上面放置同尺寸的玻璃片形成收集 器，金屬片的面積可盡量小，以便于電力線密集且變的彎曲，可以改 電紡纖維內(nèi)部的力學(xué)分布，增加纖維的力學(xué)不穩(wěn)定性，更易形成并收 集到大量的扭曲螺旋結(jié)構(gòu)的纖維。先將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、無 機(jī)化合物、無水乙醇按重量比例4: 0.2: 15 18的配比，在磁力加 熱攪拌器中常溫條件混合攪拌1 3小時后靜置1小時制得前驅(qū)體紡 液；再在普通紡絲噴頭的中空針頭內(nèi)嵌套制有桿式金屬針尖形成次導(dǎo) 芯電極；再選用直徑為2 3 cm的金屬圓片并在其上面迭放絕緣的玻 璃片作為收集器；然后將制得的前驅(qū)體紡液裝入噴絲設(shè)備中，在鉛箔 收集極上放置好載玻片，保持噴頭針尖與收集極距離為10 20 cm， 接通10 20千伏直流電壓10 30秒后關(guān)閉高壓電源，即可在載玻片 上收集到螺旋結(jié)構(gòu)微納米纖維產(chǎn)品。
本發(fā)明涉及的無機(jī)化合物包括硝酸銪、硝酸鈰、鈦酸丁酯、硝酸 鐠、硝酸鈷、硝酸鐵、乙酸鋅等，根據(jù)不同需要選擇一種或兩種化合
5物。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其設(shè)備結(jié)構(gòu)新穎，制備工藝簡單，原理 可靠，成品質(zhì)量和結(jié)構(gòu)好，生產(chǎn)效率高，應(yīng)用推廣性強(qiáng)。


圖1為本發(fā)明實(shí)施制備的第一種產(chǎn)品光學(xué)顯微鏡照片。 圖2為本發(fā)明實(shí)施制備的第二種產(chǎn)品光學(xué)顯微鏡照片。 圖3為本發(fā)明實(shí)施制備的第三種產(chǎn)品光學(xué)顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例做進(jìn)一步說明。 實(shí)施例
本實(shí)施例的靜電紡絲裝置包括高壓靜電發(fā)生器、改進(jìn)的電極嵌套 式紡絲噴頭、紡絲溶液容器和纖維收集裝置四個部分；高壓靜電發(fā)生 器或高壓直流電源的正極接入紡絲溶液容器的金屬噴頭上，使紡絲溶 液帶正電，其負(fù)極接入纖維收集裝置；其工藝步驟主要包括靜電紡絲 溶液的配制和電紡成絲；無電壓施加時，在紡絲溶液容器的噴頭頂端 的紡絲液滴形成為凸形的半球狀；當(dāng)在噴頭和纖維收集裝置之間施加 5 30千伏電壓時，半球狀紡絲液滴將成為錐形，在強(qiáng)電場作用下進(jìn) 而從錐形中噴出，形成射流；帶電射流在電場中加速、拉伸、劈裂， 直徑減小；使形成的纖維直徑從幾個微米到幾個納米之間變化；本實(shí) 施例所用的紡絲材料包括聚乙烯吡咯垸酮(簡稱PVP)、酒精(無水 乙醇)和無機(jī)化合物；所用設(shè)備包括磁力加熱攪拌機(jī)、靜電紡絲設(shè)備、 40千伏高壓直流電源、鋁箔、針管、載玻片、鐵架臺、電子天平和光 學(xué)顯微鏡等;實(shí)施的技術(shù)參數(shù)為直流高電壓為5 30kV;針頭與接 收板距離為5-40cm;電紡時間為10-30秒。
本實(shí)施例選取靜電紡絲溶液的原料時，按重量比為0.20-0.50g硝 酸鈰+4gPVP+20ml酒精(或者為0.20g硝酸銪+4gPVP+20ml酒精； 0.20g硝酸錳+6gPVP+18ml酒精；0.34g硝酸鐵+5gPVP+18 ml酒精； 0.34g硝酸鈷+6gPVP+18 ml酒精)。在攪拌條件下將硝酸鈰溶于PVP， 再將酒精滴加到PVP溶液中，于室溫下攪拌2小時，再放置1小時，制得均勻的前驅(qū)體靜電紡絲溶液；將配好的靜電紡絲溶液裝于紡絲溶 液容器中；改進(jìn)的紡絲噴頭接直流電源正極，將纖維收集裝置(鋁箔 收集極上放采集樣品用的載玻片)放在噴頭正下方并連接直流電源負(fù) 極，打開電源，迅速升壓至5-30kV,計時10-30秒后降壓，然后關(guān) 閉電源。取出載玻片在光學(xué)顯微鏡(或掃描電鏡)下觀察。
圖1是利用改進(jìn)后的紡絲噴頭裝置制備的硝酸銪/聚乙烯吡咯烷 酮微納米纖維的光學(xué)顯微鏡照片(放大175倍)。從圖中可以看到， 收集的電紡纖維大部分是扭曲或螺旋結(jié)構(gòu)的，仍有少數(shù)纖維是直線型 的；也就是說，扭曲螺旋結(jié)構(gòu)纖維所占比例明顯提高。此外，換用不 同成分的紡絲溶液(例如純聚乙烯吡咯垸酮、乙酸鋅和聚乙烯吡咯烷 酮、硝酸鈰和聚乙烯吡咯垸酮、硝酸鈷和聚乙烯吡咯烷酮等)用該改 進(jìn)的電紡裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，均可以制備扭曲螺旋結(jié)構(gòu)的纖維。對于紡絲 電壓和紡絲距離的影響在一個很寬廣的范圍內(nèi)(例如紡絲電壓從5千 伏到30千伏，紡絲距離從5厘米到40厘米)都可以收集到扭曲螺旋 結(jié)構(gòu)的纖維，這表明本方法是有普遍性，適用范圍廣。
圖2和圖3分別給出了螺旋結(jié)構(gòu)和波浪形扭曲結(jié)構(gòu)兩種主要微觀 形貌的電紡纖維的光學(xué)顯微鏡照片，從圖中可以看到，使用改進(jìn)的電 極嵌套式紡絲噴頭，可以增強(qiáng)噴絲纖維的扭曲和鞭動不穩(wěn)定性，從而 更加容易制備扭曲螺旋結(jié)構(gòu)的電紡纖維。
本實(shí)施例設(shè)計的電極嵌套式紡絲噴頭，即中空針頭內(nèi)套金屬針 尖，通過改進(jìn)的靜電紡絲裝置，可在通常電紡絲條件下制備螺旋結(jié)構(gòu) 和波浪型扭曲結(jié)構(gòu)的微納米纖維，提高了扭曲螺旋結(jié)構(gòu)電紡纖維所占 的比例(或者說產(chǎn)率)，而且對電紡條件和紡液成分的要求比較寬松， 為靜電紡絲制備各種有機(jī)聚合物、無機(jī)化合物、生物醫(yī)用材料的扭曲 螺旋結(jié)構(gòu)微納米纖維及其可能的生產(chǎn)應(yīng)用開拓了一個廣闊的空間。
權(quán)利要求
1、一種扭曲螺旋結(jié)構(gòu)微納米纖維的制備方法，其特征在于先將聚乙烯吡咯烷酮、無機(jī)化合物、無水乙醇按重量比例4∶0.2∶15～18的配比，在磁力加熱攪拌器中常溫條件混合攪拌1～3小時后靜置1小時制得前驅(qū)體紡液；再在普通紡絲噴頭的中空針頭內(nèi)嵌套制有桿式金屬針尖形成次導(dǎo)芯電極；再選用直徑為2～3cm的金屬圓片并在其上面迭放絕緣的玻璃片作為收集器；然后將制得的前驅(qū)體紡液裝入噴絲設(shè)備中，在鉛箔收集極上放置好載玻片，保持噴頭針尖與收集極距離為10～20cm，接通10～20千伏直流電壓10～30秒后關(guān)閉高壓電源，即可在載玻片上收集到螺旋結(jié)構(gòu)微納米纖維產(chǎn)品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的扭曲螺旋結(jié)構(gòu)微納米纖維的制備方 法，其特征在于涉及的無機(jī)化合物包括硝酸銪、硝酸鈰、鈦酸丁酯、 硝酸鐠、硝酸鈷、硝酸鐵和乙酸鋅中的一種或兩種化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及微納米扭曲螺旋結(jié)構(gòu)纖維的靜電紡絲技術(shù)領(lǐng)域中的紡絲方法，特別是一種采用靜電紡絲技術(shù)制備扭曲螺旋結(jié)構(gòu)微納米纖維的方法，先將聚乙烯吡咯烷酮、無機(jī)化合物、無水乙醇按重量比例4∶0.2∶15～18的配比，在磁力加熱攪拌器中常溫條件混合攪拌1～3小時后靜置1小時制得前驅(qū)體紡液；再在普通紡絲噴頭的中空針頭內(nèi)嵌套金屬針尖制成次導(dǎo)芯電極；然后將制得的前驅(qū)體紡液裝入噴絲設(shè)備中，在鉛箔收集極上放置好載玻片，保持噴頭針尖與收集極距離為10～20cm，接通10～20千伏直流電壓10～30秒后關(guān)閉高壓電源，即可在載玻片上收集到產(chǎn)品，其設(shè)備結(jié)構(gòu)新穎，制備工藝簡單，原理可靠，成品質(zhì)量和結(jié)構(gòu)好，生產(chǎn)效率高，推廣應(yīng)用性強(qiáng)。
文檔編號D01F1/10GK101586258SQ20091001535
公開日2009年11月25日 申請日期2009年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月23日
發(fā)明者唐成春, 尹志華, 尹紅星, 李蒙蒙, 龍云澤 申請人:青島大學(xué)