專利名稱：制備扭曲結(jié)構(gòu)聚合物微/納米復(fù)合纖維的裝置和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備自扭曲聚合物微米或納米復(fù)合纖維的設(shè)備及制備工藝，屬 于材料科學(xué)與工程領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
電紡(Electro spinning)是利用靜電力的作用制備連續(xù)納米纖維的技術(shù)，即將 直流高壓施加于聚合物溶液(或熔體)與纖維收集裝置之間，聚合物溶液在靜電力 的作用下高速噴出形成連續(xù)納米纖維。電紡絲是制備聚合物連續(xù)納米纖維的唯一方 法，所制備纖維的直徑一般在數(shù)十到數(shù)百個納米。1934年，美國工程師A.Formals 在靜電力的作用下，實(shí)現(xiàn)纖維素(CA)溶液的電紡絲；隨后在1950 1980年，相 繼有人迸行研究；20世紀(jì)80年代后，尤其是近10年，研究較多。電紡絲裝置一 般分三部分高壓電源、毛細(xì)管和金屬接收裝置。高壓電源電壓在1 50KV;毛細(xì) 管采用金屬、玻璃或塑料，其內(nèi)徑一般在0.35~1.5mm;插入聚合物溶液中的金屬 電極一般為金屬鉑或銅等；接收裝置根據(jù)不同要求可以采用不同的形狀，直接接地 或接負(fù)的直流電源。
電紡絲制備的纖維一般是直纖維，采用特殊的手段或材料也可以獲得扭曲纖 維。由于具有特殊的結(jié)構(gòu)，扭曲纖維在微納機(jī)電系統(tǒng)、微納電磁系統(tǒng)、組織工程支 架材料、可植入材料、藥物釋放載體材料、防護(hù)材料、過濾材料等方面有廣泛的應(yīng)
用前景。
迄今為止，只有5篇公開文獻(xiàn)報(bào)道聚合物扭曲纖維的制備技術(shù)。這些扭曲纖 維的螺旋直徑在幾個微米到20個微米的尺寸范圍。如Kessick等用一種導(dǎo)電和一 種非導(dǎo)電的聚合物混合后共混電紡絲，在導(dǎo)電基材上制備了復(fù)合扭曲纖維，他們認(rèn) 為纖維中的導(dǎo)電相所攜帶的電荷在接收裝置上被轉(zhuǎn)移，因而導(dǎo)電相將收縮，從而形 成扭曲纖維。Shin等用非導(dǎo)電聚合物制得了單相扭曲纖維，他們認(rèn)為由于射流的 彎曲不穩(wěn)定性所引起的物理作用力在扭曲纖維的形成過程中起重要作用。Xin等制 備了由兩種聚合物組成的復(fù)合扭曲結(jié)構(gòu)，他們認(rèn)為電紡液的粘度和導(dǎo)電性以及工作 電壓是影響扭曲纖維形成的主要因素。Lin等通過電紡收縮率不同的兩種聚合物的 共混體系制備了扭曲纖維。Reneker等也根據(jù)電紡射流的不穩(wěn)定性制備了扭曲纖維。 盡管如此，目前國際上還不能有效控制扭曲纖維的形成，現(xiàn)有報(bào)道大多只是偶然得 到扭曲纖維，還沒有找到一種簡單易行、普遍存在適用于各種材料的生產(chǎn)聚合物扭 曲納米纖維的電紡方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員針對上述問題提出一種制備螺旋聚合物納米纖維的方法。其 是用注射器作為噴絲頭，再設(shè)一收集地極置于噴絲頭側(cè)下方， 一收集板置于二者之 間傾斜放置用于收集纖維。施加電壓后，電紡纖維在靜電力作用下從噴絲頭噴出， 向地極運(yùn)動，在運(yùn)動過程中與收集板相撞。由于纖維接近噴絲頭的部分較粗、前端 較細(xì)而產(chǎn)生鞭動不穩(wěn)定性，使得高速運(yùn)動的纖維在撞擊收集板的時候會在其表面振 蕩，從而以螺旋路徑沉積在收集板上形成螺旋纖維。該方法雖然可以直接得到螺旋 纖維，但是由于其單純依靠噴絲頭噴射纖維的鞭動不穩(wěn)定性制備螺旋纖維，其制備 出的纖維隨機(jī)性很強(qiáng)，纖維結(jié)構(gòu)不易控制，獲得的螺旋纖維質(zhì)量不理想，此方法很 難大規(guī)模生產(chǎn)扭曲螺旋纖維。同時，由于此方法的隨機(jī)性強(qiáng)，更不適合制備復(fù)合纖 維絲。
本領(lǐng)域技術(shù)人員采用的另一類制備扭曲纖維的方法，是在用常規(guī)電紡法制備 直纖維之后，利用機(jī)械/電學(xué)作用或者化學(xué)藥劑處理，使得直纖維產(chǎn)生扭曲結(jié)構(gòu)。 這種方法需要兩步處理，且需要額外的處理設(shè)備，成本高昂且耗費(fèi)時間，化學(xué)藥劑 還會帶來額外的污染。這類方法也不利于大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種簡便、適用于大規(guī)模靜電紡絲生產(chǎn)扭曲微/納米
復(fù)合纖維的裝置。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種適用于各種聚合物溶液生產(chǎn)扭曲微/納米復(fù)合 纖維的方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案
一種制備扭曲結(jié)構(gòu)聚合物微/納米復(fù)合纖維的裝置，該裝置包括機(jī)身、供液裝 置、噴絲頭和接收裝置，所述供液裝置和噴絲頭連接，其特征在于，
一第一噴絲頭與一第二噴絲頭構(gòu)成一噴絲頭組，所述的第一噴絲頭朝向接收裝 置，所述第二噴絲頭與第一噴絲頭在同一平面內(nèi)呈一定夾角設(shè)置；
所述第一噴絲頭與第二噴絲頭分別連接電源兩極，接收裝置接地。 所述裝置包括多個噴絲頭組，該噴絲頭組之間平行排列。 所述第一噴絲頭和第二噴絲頭之間的夾角小于卯。。 所述接收裝置為一金屬板。
所述的第一噴絲頭和第二噴絲頭間的水平距離dl，垂直距離h和夾角e，以及 接收裝置與第二噴絲頭間的距離d2滿足5cm<dl<d2<20cm， 40° <9<90° ， 3cm<h<8cm。上述范圍為最佳取值范圍，扭曲纖維的獲得及其結(jié)構(gòu)、形貌和dl、
4d2、 h以及e值的選擇有關(guān)，各距離和角度的選取應(yīng)使得兩噴絲頭中的物料以溶液
形態(tài)，即在溶劑完全揮發(fā)前結(jié)合，以保證結(jié)合效果。 一種制備扭曲結(jié)構(gòu)聚合物微米或納米纖維的方法
1) 一噴絲頭組中的兩噴絲頭分別加入收縮率不同的兩種聚合物溶液；
2) 對第一噴絲頭施加任意電極電壓，其中的聚合物溶液在靜電力作用下向接 收裝置運(yùn)動；
3) 對第二噴絲頭逐漸施加與第一噴絲頭異向電極電壓，第二噴絲頭中的聚合 物溶液在電極相互吸引下噴出，與第一噴絲頭噴出的聚合物溶液結(jié)合，形成復(fù)合纖 維；所述第一、第二噴絲頭所加電壓的絕對值不同；
4) 復(fù)合纖維受接收裝置吸引向其運(yùn)動，在接觸到接收裝置后形成扭曲結(jié)構(gòu)纖 維，被保存在接收裝置上。
所述的聚合物溶液為聚對苯二甲酸乙二醇脂、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯 二甲酸丁二醇脂、聚氨酯和聚丙烯腈的溶液中收縮率不同的兩種或多種。
所述的聚合物溶液中的有機(jī)溶劑為烷烴、芳香烴、鹵代烴、醚、酮、羧酸、羧 酸衍生物和雜環(huán)類化合物中的一種，或者它們中幾種的混合物。
所述的噴絲頭上所加的電壓范圍為正電壓15 22KV，負(fù)電壓-3 -8KV。
上述電壓值范圍為最佳取值，在實(shí)際制備過程中，根據(jù)具體情況可選擇其他電 壓值，只要保證正負(fù)電壓絕對值不同，即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的。
本發(fā)明制備扭曲復(fù)合纖維的原理為
由于兩個噴絲頭所加電壓的絕對值具有一差值，噴出的聚合物溶液在結(jié)合后仍 保留某一極性的電荷而向接收裝置運(yùn)動。在運(yùn)動過程中，帶電的聚合物溶液受到電 牽伸的作用而被拉伸，并形成復(fù)合的聚合物纖維。經(jīng)過一段拉伸距離后，復(fù)合纖維 到達(dá)接收裝置，由于剩余電荷轉(zhuǎn)移至接地的接收裝置，復(fù)合纖維失去電牽伸的作用， 產(chǎn)生回彈力而收縮，又因?yàn)閲娊z頭內(nèi)提供的聚合物溶液收縮率的不同導(dǎo)致形成的復(fù) 合纖維中在纖維軸向收縮程度有所差異，從而形成扭曲結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維。
本發(fā)明的有益效果為
(1) 本發(fā)明通過調(diào)節(jié)紡絲液濃度和兩噴絲頭間位置關(guān)系，將兩類聚合物進(jìn)行 復(fù)合并進(jìn)行電拉伸，可以得到立體結(jié)構(gòu)的扭曲復(fù)合纖維。
(2) 本發(fā)明所得到的扭曲纖維直徑均在微/納米級，且為一種復(fù)合型扭曲納米
纖維材料。
(3) 本發(fā)明有效解決了扭曲結(jié)構(gòu)的不易控制的問題，可以有效控制扭曲結(jié)構(gòu)的形成。
(4) 本發(fā)明制備扭曲纖維的方法簡單易行， 一次完成整個扭曲復(fù)合纖維的制 備，且制備產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)異。較之現(xiàn)有技術(shù)多步驟制備，方法簡便，成本低廉，生產(chǎn) 效率大幅提高。由于本發(fā)明裝置簡單，易于實(shí)行，適于大規(guī)模生產(chǎn)。
(5) 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明是利用聚合物溶液在接觸接收裝置后失去電荷 而產(chǎn)生的回彈力引起纖維收縮，由于兩種聚合物溶液的收縮率不同而產(chǎn)生扭曲結(jié)構(gòu) 的復(fù)合纖維絲。通過調(diào)整電壓、兩組噴絲頭的位置及溶液的性質(zhì)，可以有效控制形 成的復(fù)合纖維絲的扭曲結(jié)構(gòu)。
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，并非對本發(fā)明的限定，凡依照 本發(fā)明內(nèi)容進(jìn)行的本領(lǐng)域的等同替換，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。


圖1為本發(fā)明所使用的裝置示意圖。 圖2為HSPET/PTT扭曲纖維的形貌照片。 圖3為HSPET/PTT扭曲纖維的復(fù)合結(jié)構(gòu)照片。 圖4為PAN/PU扭曲纖維的形貌照片。 圖5為HSPET/PU扭曲纖維的復(fù)合結(jié)構(gòu)照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l單噴絲頭組的制備扭曲纖維的裝置
單噴絲頭組的制備扭曲納米纖維的裝置示意圖見圖1。本裝置具有一個噴絲頭 組，包括兩噴絲頭，即第一噴絲頭1和第二噴絲頭2。所述噴絲頭由金屬導(dǎo)電材料 制成，采用金屬導(dǎo)線一端連接電源，另一端分別連接噴絲頭1和噴絲頭2以提供 電紡絲所需電壓。噴絲頭1通過供液裝置供以高收縮率聚合物溶液，噴絲頭2供以 低收縮率聚合物溶液。噴絲頭1所連接電壓為正電壓，電壓范圍為15 22KV，噴 絲頭2所連接電壓為負(fù)電壓，電壓范圍為-3 -8KV。 dl為噴絲頭1與噴絲頭2之間 的水平距離，d2為噴絲頭2至接收裝置間的水平距離。此實(shí)施例中接收裝置為一 金屬接收板，該接收板接地。h為噴絲頭1與噴絲頭2間的垂直距離。e為噴絲頭 1與噴絲頭2之間的夾角。扭曲纖維的獲得及其結(jié)構(gòu)、形貌和dl、 d2、 h以及e值 的選擇有關(guān)，各距離和角度的選取應(yīng)使得兩噴絲頭中的物料以溶液形態(tài)，即在溶劑 揮發(fā)前結(jié)合，以保證結(jié)合效果。 一般情況下，在5cm<dl<d2<20cm， 40° <0<90° ， 3cm<h<8cm范圍內(nèi)都可以獲得質(zhì)量較高的扭曲結(jié)構(gòu)纖維，但具體數(shù)值的選取與聚 合物溶液的性質(zhì)與所加電壓的數(shù)值有關(guān)。實(shí)施例2采用多噴絲頭組制備扭曲纖維的裝置
本發(fā)明的制備扭曲納米纖維的裝置還可以有多個噴絲頭組，每個噴絲頭組內(nèi)的 兩個噴絲頭的位置關(guān)系如實(shí)施例1所述。各個噴絲頭組間平行設(shè)置，它們的第一噴 絲頭l、 T、 1"……接同性的電極電壓，第二噴絲頭2、 2，、 2"……接與第一噴 絲頭相反的電極電壓。各噴絲頭組的第一噴絲頭和第二噴絲頭內(nèi)分別加入收縮率不 同的聚合物溶液，各噴絲裝置組之間的聚合物溶液可以相同也可以不同，藉此生產(chǎn) 雙組分或更多組分的扭曲復(fù)合纖維。此裝置大大提高了生產(chǎn)效率，適用于大規(guī)模生 產(chǎn)復(fù)合材料扭曲纖維。
實(shí)施例3制備高收縮性聚對苯二甲酸乙二醇脂/聚對苯二甲酸丙二醇酯 (HSPET/PTT)扭曲纖維
如圖1所示的制備扭曲復(fù)合纖維的裝置。兩噴絲頭和接收裝置的位置關(guān)系為
dl=5cm， d2=14cm， h=6cm， 0=90° 。
1) 把HSPET和PTT分別溶于三氟乙酸(TFA)和二氯甲垸體積比為3: 2的 混合溶劑中，濃度范圍為9% 14% (質(zhì)量百分比)，用磁力攪拌機(jī)攪拌6小時后開 始進(jìn)行紡絲。將HSPET加入噴絲頭1內(nèi)，PTT加入噴絲頭2內(nèi)。
2) 對噴絲頭1提供+22KV的電壓。
3) 待HSPET纖維穩(wěn)定噴出后，逐漸向噴絲頭2提供負(fù)壓至-6KV時，HSPET 和PTT兩種聚合物溶液可穩(wěn)定復(fù)合，并一起向接收板3運(yùn)動。
4) 聚合物溶液在運(yùn)動過程中因溶劑的揮發(fā)而形成復(fù)合纖維。在接觸到接收板 3的時候，復(fù)合纖維由于失去電荷產(chǎn)生的回彈力而收縮，由于HSPET和PTT兩種 溶液的收縮率不同，使得復(fù)合纖維中兩組分在纖維軸向的收縮程度有所差異，從而 形成扭曲結(jié)構(gòu)。
5) 將接收板3上收集到的扭曲復(fù)合纖維在真空干燥箱內(nèi)常溫干燥后，使用掃 描電子顯微鏡對纖維形貌進(jìn)行考察。
圖2為HSPET/PTT扭曲纖維的形貌照片。圖3顯示出HSPET/PTT扭曲纖維 上兩根纖維的雙組分結(jié)構(gòu)。圖2和圖3中顯示制得的扭曲復(fù)合纖維直徑達(dá)到了納米 級。從圖3中可以看出，由于聚合物溶液收縮率不同和本發(fā)明對于裝置本身的調(diào)整， 最終得到了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的扭曲復(fù)合纖維絲。 實(shí)施例4制備聚丙烯腈/聚氨酯(PAN/PU)扭曲纖維
如圖1所示的制備扭曲復(fù)合纖維的裝置。兩噴絲頭和接收裝置的位置關(guān)系為 dl=5cm， d2=12cm， h=3cm， 6=70° 。1) 把質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12X的PAN和13X的PU分別溶于二甲基甲酰胺(DMF) 溶劑中，用磁力攪拌機(jī)攪拌6小時后開始進(jìn)行紡絲。將PAN加入噴絲頭1內(nèi)，PU 加入噴絲頭2內(nèi)。兩種聚合物的質(zhì)量比在l: 1和13: 5之間變化時可以得到不同 形貌的扭曲結(jié)構(gòu)納米纖維。
2) 對噴絲頭1提供+15KV的電壓。
3) 待PAN纖維穩(wěn)定噴出后，逐漸向噴絲頭2提供負(fù)壓至-3KV時，PAN和PU
兩種聚合物溶液可穩(wěn)定復(fù)合，并一起向接收板3運(yùn)動。
步驟4)、 5)與實(shí)施例3相同。得到扭曲結(jié)構(gòu)的PAN/PU納米纖維。
圖4為PAN/PU扭曲纖維的形貌照片，從中可見制得的扭曲復(fù)合纖維直徑達(dá)到
納米級。
實(shí)施例5制備高收縮性聚對苯二甲酸乙二醇脂/聚氨酯(HSPET/PU)扭曲纖維
如圖l所示的制備扭曲復(fù)合纖維的裝置。兩噴絲頭和接收裝置的位置關(guān)系為 dl=9cm， d2=20cm， h=8cm， 0=50° 。
1) 把質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%的HSPET溶于三氟乙酸(TFA)和二氯甲烷體積比為3: 2的混合溶劑中，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14X的PU溶于DMF溶劑中，用磁力攪拌機(jī)攪拌 6小時后開始進(jìn)行紡絲。將HSPET加入噴絲頭1內(nèi)，PU加入噴絲頭2內(nèi)。
2) 對噴絲頭1提供+22KV的電壓。
3) 待HSPET纖維穩(wěn)定噴出后，逐漸向噴絲頭2提供負(fù)壓至-8KV時，HSPET 和PU兩種聚合物溶液可穩(wěn)定復(fù)合，并一起向接收板3運(yùn)動。
步驟2)至步驟5)與實(shí)施例3相同。得到扭曲結(jié)構(gòu)的HSPET/PU納米纖維。 圖5為HSPET/PU扭曲纖維的復(fù)合結(jié)構(gòu)照片，從中可見制得的扭曲復(fù)合纖維 直徑達(dá)到了納米級，并可以看到扭曲纖維的雙組分結(jié)構(gòu)。
8
權(quán)利要求
1、一種制備扭曲結(jié)構(gòu)聚合物微/納米復(fù)合纖維的裝置，該裝置包括機(jī)身、供液裝置、噴絲頭和接收裝置，所述供液裝置和噴絲頭連接，其特征在于，一第一噴絲頭與一第二噴絲頭構(gòu)成一噴絲頭組，所述的第一噴絲頭朝向接收裝置，所述第二噴絲頭與第一噴絲頭在同一平面內(nèi)呈一定夾角設(shè)置；所述第一噴絲頭與第二噴絲頭分別連接電源兩極，接收裝置接地。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于，所述裝置包括多個噴絲頭組， 該噴絲頭組之間平行排列。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的裝置，其特征在于，所述第一噴絲頭和第二噴 絲頭之間的夾角小于90。。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的裝置，其特征在于，所述接收裝置為一金屬板。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的裝置，其特征在于，所述的第一噴絲頭和第二噴絲 頭間的水平距離dl，垂直距離h和夾角e，以及接收裝置與第二噴絲頭間的距離 d2滿足5cm<dl<d2<20cm， 40° <6<90° ， 3cm<h<8cm。
6、 一種利用權(quán)利要求5所述裝置制備扭曲結(jié)構(gòu)聚合物微/納米復(fù)合纖維的方法，其特征在于1) 一噴絲頭組中的兩噴絲頭分別加入收縮率不同的兩種聚合物溶液；2) 對第一噴絲頭施加任意電極電壓，其中的聚合物溶液在靜電力作用下向接 收裝置運(yùn)動；3) 對第二噴絲頭逐漸施加與第一噴絲頭異向電極電壓，第二噴絲頭中的聚合 物溶液在電極相互吸引下噴出，與第一噴絲頭噴出的聚合物溶液結(jié)合，形成復(fù)合纖 維；所述第一、第二噴絲頭所加電壓的絕對值不同；4) 復(fù)合纖維受接收裝置吸引向其運(yùn)動，在接觸到接收裝置后形成扭曲結(jié)構(gòu)纖 維，被保存在接收裝置上。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的聚合物溶液為聚對苯二 甲酸乙二醇脂、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇脂、聚氨酯和聚丙烯 腈的溶液中收縮率不同的兩種或多種。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述的聚合物溶液中的有機(jī)溶 劑為烷烴、芳香烴、鹵代烴、醚、酮、羧酸、羧酸衍生物和雜環(huán)類化合物中的一種， 或者它們中幾種的混合物。
9、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的噴絲頭上所加的電壓范 圍為正電壓15 22KV，負(fù)電壓-3 -8KV。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備扭曲結(jié)構(gòu)聚合物微/納米復(fù)合纖維的裝置及方法。本發(fā)明的裝置具有至少一個噴絲頭組及一個接收裝置。對所述噴絲頭組的兩個噴絲頭分別施加數(shù)值不等的正負(fù)電壓，并加入不同收縮率的組分，兩種組分在正負(fù)電壓的作用下噴出后相遇并粘連，并在電場的作用下繼續(xù)拉伸，隨著溶劑的揮發(fā)形成復(fù)合纖維，最終被接收裝置接收。在接收裝置上復(fù)合纖維因電荷轉(zhuǎn)移后產(chǎn)生的回彈力而收縮，由于兩種組分收縮率不同而形成扭曲纖維。根據(jù)組分性質(zhì)、電壓、兩噴絲頭及接收裝置的相對位置的不同，可制得不同形貌結(jié)構(gòu)的扭曲纖維。本發(fā)明解決了扭曲結(jié)構(gòu)的控制問題；方法簡便，成本低廉，適于大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號D01F8/08GK101525771SQ20091008079
公開日2009年9月9日 申請日期2009年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月27日
發(fā)明者張斌斐, 李從舉 申請人:北京服裝學(xué)院