專利名稱：地板或墻壁覆蓋物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性地板或墻壁覆蓋物(wall covering),其包含至少一個熱塑性組合物層，所述熱塑性組合物包含含有酸酐基團(tuán)的聚合物和填料。
背景技術(shù)：
合成表面覆蓋物如地板或墻壁覆蓋物是眾所周知的。其中，多層覆蓋物通常包括稱為“支持層”的下層和稱為“耐磨層”的上層。與其他聚合片材相對，地板或墻壁覆蓋物以及多層覆蓋物的不同層在柔軟性和機(jī)械阻力方面具有特定性能。表面覆蓋物，特別是支持層通常是基于PVC的。然而，由于在PVC覆蓋物上的環(huán)境問題，開發(fā)了對PVC覆蓋物的替代物。這種替代物是例如基于聚烯烴或基于離聚物的表面覆蓋物。特別地，US 6 287 706描述了適合用于或者作為地板覆蓋物的片材，其包含通過茂金屬催化而獲得的聚烯烴樹脂，且US 5 763 501描述了一種泡沫層，其包括聚烯烴彈性體(POE)或聚烯烴塑性體(POP)。然而，與基于PVC的表面覆蓋物相比，這些替代性表面覆蓋物存在幾個缺點，其中機(jī)械性能差，特別是殘余壓痕和柔軟度差。發(fā)明目的本發(fā)明旨在提供一種無PVC的地板或墻壁覆蓋物，其不具有現(xiàn)有技術(shù)的缺點且是傳統(tǒng)PVC表面覆蓋物的替代物。本發(fā)明旨在提供一種無PVC的地板或墻壁覆蓋物，其具有接近于基于PVC的表面覆蓋物的殘余壓痕性能的殘余壓痕性能。因此，本發(fā)明提供一種無PVC的地板或墻壁覆蓋物，其優(yōu)選為輥或瓷磚的形式，具有改善的殘余壓痕性能且具有非交聯(lián)熱塑性組合物的支持層，所述非交聯(lián)熱塑性組合物是可再循環(huán)的且具有降低的制造時間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開了一種無PVC的地板或墻壁覆蓋物，其包含熱塑性組合物的至少一個層，所述組合物包含-包含至少兩種聚合物的聚合物基質(zhì)，所述基質(zhì)包含至少5份具有酸酐基團(tuán)的至少一種聚合物；所述聚合物的總量合計為100份，以及-每100份所述聚合物,至少100份至少一種填料。根據(jù)特定實施方式，所述地板覆蓋物可以包含下列特征的一種或者一種或幾種的合適組合-含有酸酐基團(tuán)的聚合物是烯烴聚合物，-含有酸酐基團(tuán)的聚合物是乙烯-丙烯酸酯-酸酐三元聚合物，
-每100份所述熱塑性組合物的所述聚合物基質(zhì)中的聚合物的總量，所述含有酸酐基團(tuán)的聚合物以10到40份之間存在，-每100份所述熱塑性組合物的所述聚合物基質(zhì)中的聚合物的總量，所述含有酸酐基團(tuán)的聚合物以10到30份之間存在，-所述含有酸酐基團(tuán)的聚合物中酸酐基團(tuán)的量在O.5到3. lwt%之間，-所述酸酐是馬來酸酐，
-所述至少一種填料以100到500phr(份/100份聚合物樹脂)之間的量存在；-所述至少一種填料以200到350phr(份/100份聚合物樹脂)之間的量存在；-所述至少一種填料是碳酸鈣和/或碳酸鎂鈣，-所述熱塑性組合物包含選自如下組成的組中的至少一種聚烯烴聚合物EVA，EMA, EBA, EEA, EPM, EPDM，VLDPE, LLDPE，聚烯烴彈性體(POE)，聚烯烴塑性體(POP)，以及它們的混合物，-所述熱塑性組合物還包含O.5至4phr的硬脂酸和/或2至25phr的礦物油，-所述至少一個層是輥或瓷磚形式的多層地板覆蓋物的支持層，-所述熱塑性組合物包含-60至90份具有O. 880到O. 902g/cm3之間的密度的POE或Ρ0Ρ，-10至40份的具有酸酐基團(tuán)的聚合物，-100至500phr的填料(份/100份聚合物樹脂)；所述聚合物的總量合計為100份。-所述熱塑性組合物包含-50 至 70 份的 EVA，-20至40份具有O. 870到O. 902g/cm3之間的密度的POE或Ρ0Ρ，-10至40份具有酸酐基團(tuán)的聚合物，-100至500phr的填料(份/100份聚合物樹脂)；所述聚合物的總量合計為100份。-所述熱塑性組合物包含-20 至 40 份的 EVA，-20至40份具有O. 895到O. 905g/cm3之間的密度的VLDPE，-20至40份具有O. 870到O. 902g/cm3之間的密度的POE或Ρ0Ρ，-10至40份具有酸酐基團(tuán)的聚合物，-100至500phr的填料(份/100份聚合物樹脂)；所述聚合物的總量合計為100份。-所述熱塑性組合物包含-30至45份具有O. 915到O. 925g/cm3之間的密度的LLDPE，-30至45份具有O. 895到O. 905g/cm3之間的密度的VLDPE，-10至40份的第二聚合物，-100 至 500phr 的填料；所述聚合物的總量合計為100份。


圖I示出了包含酸酐基團(tuán)的各種聚合物對2_厚支持層的殘余壓痕的影響，所述支持層包含混合有EVA共聚物(具有19%醋酸乙烯酯含量和O. 7g/10分鐘的MFI)的具有O. 87g/cm3密度和lg/ΙΟ分鐘的MFI的聚烯烴塑性體作為主要聚合成分，且包含350phr的碳酸鈣作為填料。圖2示出了包含酸酐基團(tuán)的各種聚合物對2mm厚支持層的殘余壓痕的影響，所述支持層包含由茂金屬催化獲得的具有O. 902g/cm3密度和lg/ΙΟ分鐘的MFI的聚烯烴作為主要聚合成分，且包含350phr的填料。圖3示出了接枝有酸酐基團(tuán)(F525)的聚合物對2_厚支持層的殘余壓痕的影響，所述支持層包含各種聚合物作為主要聚合成分。圖4示出了含有酸酐基團(tuán)的聚合物對2mm厚支持層的殘余壓痕的影響，所述支持層包含LLDPE和VLDPE (1/1)的組合作為主要聚合成分，且包含350phr的白堊。圖5示出了含有酸酐基團(tuán)的聚合物對2mm厚支持層的殘余壓痕的影響，所述支持層包含聚烯烴塑性體作為主要聚合成分，且包含350phr的白堊。圖6示出了在具有和不具有含有酸酐基團(tuán)的聚合物的情況下，填料類型對2mm厚支持層的殘余壓痕的影響。圖7示出了 20份和40份包含馬來酸酐基團(tuán)的兩種不同的聚合物對2mm厚支持層的殘余壓痕的影響，所述支持層包含350phr的碳酸鈣。
具體實施例方式本發(fā)明涉及至少一個(一個或多個)層的表面覆蓋物，優(yōu)選為裝飾性表面覆蓋物，特別是地板或墻壁覆蓋物，所述層由熱塑性組合物制成，所述熱塑性組合物包含聚烯烴樹脂或者聚烯烴樹脂的組合與至少一種(一種或多種)含有酸酐基團(tuán)的聚合物以及至少一種(一種或多種)填料作為主要成分。優(yōu)選地，將所述熱塑性組合物用于輥(rolls)或瓷磚形式的多層地板覆蓋物的支持層。對于棍，要求柔軟性標(biāo)準(zhǔn)和良好的耐斷裂性(resistance at break)。對于瓷磚,可容許較高的硬度和較低的耐斷裂性。熱塑性組合物的主要成分是聚烯烴樹脂或者聚烯烴樹脂的組合，其優(yōu)選為乙烯和另一種具有2至20個碳原子，優(yōu)選3至8個碳原子的α烯烴單體，二烯烴和/或炔屬不飽和單體的共聚物，或者源自兩種以上不同單體的聚合的共聚物。這樣，術(shù)語共聚物旨在包括三元聚合物和由多于三種不同的共聚單體制造的聚合物，例如互聚物。例如，聚烯烴樹脂選自由EVA，EMA, EBA, EEA, EPM, EPDM，VLDPE, LLDPE,聚烯烴彈性體(POE)，聚烯烴塑性體(Ρ0Ρ)，以及它們的混合物組成的組。聚合物如EVA，VLDPE，LLDPE，聚烯烴彈性體，聚烯烴塑性體或它們的組合是優(yōu)選的。關(guān)于POE 和 POE 的定義，我們參考 “Handbook of Plastics Elastomers andComposites, Charles A. Harper, 4th edition,Mc Graw-Hi 11 Handbookspl95,另夕卜，當(dāng)辛烯單體的含量小于20%時，可以將彈性體和塑性體樹脂定義為彈性體，且當(dāng)辛烯單體的含量大于20%時，將彈性體和塑性體樹脂定義為塑性體。在US 5 272 236和US 5 278 272中公開了聚烯烴彈性體或塑性體，通過參考將其公開內(nèi)容并入本文中。優(yōu)選地，聚烯烴樹脂是乙烯和另一種α烯烴單體的共聚物，其包含50%以上的乙烯百分比?；诰垡蚁┑木酆衔飪?yōu)選為具有O. 880-0. 915g/cm3密度范圍(ASTMD792)的VLDPE(極低密度聚乙烯)，具有O. 915-0. 925g/cm3密度范圍(ASTMD792)的LLDPE(線性低密度聚乙烯)，具有0.87-0.902g/cm3密度(ASTMD792)的聚烯烴彈性體(POE)或塑性體(POP)，具有約O. 87g/cm3的密度的POE和具有約O. 90g/cm3的密度的POP。優(yōu)選地，與熱塑性組合物組合使用 的聚烯烴樹脂或樹脂優(yōu)選在190°C下在2. 16kg重物下，具有在O. 6至3g/10分鐘之間的熔體流動指數(shù)(MFI)。一部分或全部聚烯烴聚合物可以通過基于茂金屬的催化而獲得。關(guān)于含有酸酐基團(tuán)的聚合物，優(yōu)選作為三元聚合物將所述酸酐基團(tuán)結(jié)合到聚合物鏈中，或者通過聚合物鏈上的化學(xué)改性而對所述酸酐基團(tuán)進(jìn)行接枝，所述聚合物是各種可能的聚烯烴聚合物。優(yōu)選地，含有酸酐基團(tuán)的聚合物包含O. 5至3. lwt%之間的酸酐，優(yōu)選I至3. lwt%之間，更優(yōu)選約2wt%的酸酐。優(yōu)選地,含有酸酐基團(tuán)的聚合物包含羧酸酐基團(tuán),更優(yōu)選馬來酸酐(MAH)基團(tuán)。含有酸酐基團(tuán)的聚合物可以是例如引入馬來酸酐單體且具有約O. 94g/cm3的密度和約25g/10分鐘的MFI的聚乙烯；或者乙烯、丙烯酸丁酯和馬來酸酐的三元共聚物，所述三元共聚物具有約O. 94g/cm3的密度和約5g/10分鐘的MFI ;或者通過茂金屬催化并進(jìn)行化學(xué)改性以引入馬來酸酐而獲得的聚烯烴塑性體或彈性體，其具有約O. 88g/cm3的密度和約3. 7g/10分鐘的MFI ;或者化學(xué)改性以引入馬來酸酐的EVA聚合物，其具有約O. 96g/cm3的密度和約I. 4g/10分鐘的MFI。使得可對熱塑性組合物的殘余壓痕產(chǎn)生正面影響的含有酸酐基團(tuán)的聚合物的最小量是約5份，或組合物中的聚合物，即聚烯烴樹脂或聚烯烴樹脂的組合以及含有酸酐基團(tuán)的聚合物的總量的5wt%。優(yōu)選地，含有酸酐基團(tuán)的聚合物以在5至40份之間，更優(yōu)選在7. 5至40份之間，還更優(yōu)選在10至30份之間存在。根據(jù)本發(fā)明的多層表面覆蓋物的至少一個層的熱塑性組合物可包含含有酸酐基團(tuán)的不同聚合物的組合。所述熱塑性組合物還可以包含常用的添加劑如熱穩(wěn)定劑或光穩(wěn)定劑、抗靜電添加齊U、加工助劑，這些添加劑的類型和量適于處理，特別適于所述層組合物的成分的類型和量，特別是所用填料的類型和量。優(yōu)選地，其包含O. 5至4phr之間的硬脂酸和/或2至25phr之間的礦物油。實施例通常，多層表面覆蓋物的基于PVC的層，或者基于PVC的所謂的均勻表面覆蓋物以及多層表面覆蓋物的層在初始2mm厚度上給出在O. 15到O. 25mm之間的殘余壓痕并給出在1000到2000之間的硬度(參見表I)?；赑VC的組合物的比較例激1—基于______PVC_____的組合_物______I_____________以_____phin__________2mm 層的殘余M痕/硬度
PVCIoo
DINP40 穩(wěn)定劑20.22mm/1500 _環(huán)氣化的大AA油 2.5 —MgCaCQ3/CaCOi lSQ/50 _
J·· PVC的纟Il介物2:2mm W的殘余 Κ痕/硬度a PVC Ioo DINP —35 0.23mm/1800
1 記劑4— .....麗麗冠麗......................................P....................................... I_⑷0. 2mm具有組合物2的耐磨層與I. 8mm具有組合物I的層的組裝已知可以部分中和以形成離聚物的基于酸的三元聚合物提高了引入這種化合物的層的耐沖擊性和彈性性能。因此，包含三元共聚物的組合物(來自DuPont 的Bymef2002)包含丙烯酸類單體(表3的實施例M至O)，且將包含利用Zn離子部分中和的三元共聚物離聚物的組合物(來自DuPont 的Surly丨 9320)用作比較例。將聚烯烴樹脂與基于酸的三元聚合物(比較例)或者與含有酸酐基團(tuán)的聚合物(根據(jù)本發(fā)明的實施例)，填料，加工助劑和可選的顏料預(yù)混合，然后使用軋光裝置進(jìn)行軋光，從而得到2mm厚的片，加工溫度在110到200°C之間。對實施例的殘余壓痕、耐斷裂性和硬度進(jìn)行評價并將結(jié)果給出在表2至8中。根據(jù)內(nèi)部試驗來評價殘余壓痕，在所述試驗中，使具有約2mm厚度的試樣的約O. 25cm2的表面經(jīng)受在60秒期間施加的50kg重物的壓力(500N)。測量全部變形并在停止壓力之后的60秒時測量殘余壓痕(以毫米給出)。耐斷裂性對應(yīng)于以180°角折疊的2mm厚的表面覆蓋物試樣的折疊能力(對耐磨層進(jìn)行壓縮并對下層進(jìn)行伸長)。如果試樣不斷裂，則所述試樣適用于輥，且如果樣品因硬度值高于3000而在折疊期間斷裂，則所述樣品適用于瓷磚。通過對具有100mmX40mm尺寸的試樣進(jìn)行彎曲來測量表面覆蓋物的硬度，彎曲角為30°，距用于彎曲的軸的距離為50mm。以mN給出為了以30°將試樣彎曲而施加的力。在下表中，聚合物樹脂占有全部100份，且以份/100份聚合物樹脂(phr)給出熱塑性組合物的其他成分。包含O或10或20份離聚物的參考組合物的實施例(比較)表 2取人物跑Surlyn 鐘礦:物池|硬脂· mm/2mm
__水 1' mW> 9320(份)《phr) (phr)(phr)計的殘余FR痕
例 A 100 DF710/EVA(35/65)0 —350—1821.7 —
例 B 90 DF710/EVA(35/65)10—350 1821.3 —
80 DF710/EVA(35/65)20 ~350~ 1821.1 —
1 例 D 100 E cact482010 —350— 1821.8 —
Hli例 E 90 Exact4820110 —350 1821.5 —
例 F 80 Exact4820120 —350—1821.3 —
實施例0 100 Exact0201 —O '350^18^I1.8
涵 WH 90Exact0201 —10 —350^18^20:9..............................
雀施例1 80EMCt020! —20 '350~IB~20.7
Wliifrtj J |00 ClearflexK:.CHE0 "350^18^21:15...........................
實施例1€ 90Clearflex* CHPO~10 '350~\B —21.3
I:施例 L I 80 Clearflexy CHDO20350[ 18 [2 jU包含20份酸三元聚合物的參考組合物的實施例(比較)表3
JfX //v%—Bynel 碳酸釣礦物油硬脂酸以mm/2mm__" ;j. 2002(份) (phr) (phr) (phr) 汁的殘余丨1<:痕
80DF7!0/EVA(35/65) 20 350 18 2U
例 80 Exact4820l 20 350 18 I 1.5 N_______
劣施例
j80 Exact020i20 350 18 207在2mm厚的片上測量的對于地板或墻壁覆蓋物應(yīng)用最高可接受的殘余壓痕是約O. 4或O. 5mm,而用于通用應(yīng)用的殘余壓痕應(yīng)小于O. 4mm/2mm。此外,通常認(rèn)為，為了使用棍來處理地板或墻壁覆蓋物，層的硬度限制為約3000 ;因此，對于低于3000的硬度，可以在輥處理中使用所述組合物。表2示出了，在填料的恒定比率下，隨著離聚物的添加殘余壓痕逐漸改善，但是認(rèn)為最小的殘余壓痕(O. 7mm)是不可接受的。表3示出了，在恒定的三元共聚物和填料比率的情況下，殘余壓痕也可以受聚合物的選擇影響。然而，認(rèn)為最小的殘余壓痕(0.7mm)是不可接受的。根據(jù)本發(fā)明的熱塑性組合物的實施例轟1(具有包含馬來酸酐的聚合物的實施例，來自DuPont 的Fusaboncf 603)
權(quán)利要求
1.無PVC的地板或墻壁覆蓋物，包括熱塑性組合物的至少一個層，所述組合物包含 -包含至少兩種聚合物的聚合物基質(zhì),所述基質(zhì)包含至少5份具有酸酐基團(tuán)的至少一種聚合物； 所述聚合物的總量合計為100份，以及 -每100份的聚合物，至少100份的至少一種填料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無PVC的地板或墻壁覆蓋物，其中，所述具有酸酐基團(tuán)的至少一種聚合物的所述酸酐基團(tuán)接枝在烯烴聚合物上。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的無PVC的地板或墻壁覆蓋物，其中，所述具有酸酐基團(tuán)的至少一種聚合物是乙烯-丙烯酸酯-酸酐三元聚合物。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的無PVC的地板或墻壁覆蓋物，其中，每100份的聚合物，所述至少一種填料以100到500份之間的量存在。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的無PVC的地板或墻壁覆蓋物，其中，每100份的聚合物，所述至少一種填料以200到350份之間的量存在。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的無PVC的地板或墻壁覆蓋物，其中，所述具有酸酐基團(tuán)的至少一種聚合物中的酸酐基團(tuán)的量在O. 5到3. lwt%之間。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的無PVC的地板或墻壁覆蓋物，其中，所述酸酐是馬來酸酐。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的無PVC的地板或墻壁覆蓋物，其中，每100份的所述熱塑性組合物的一種或多種聚合物的總量，所述具有酸酐基團(tuán)的至少一種聚合物以10到40份之間提供。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的無PVC的地板或墻壁覆蓋物，其中，每100份的所述熱塑性組合物的一種或多種聚合物的總量，所述具有酸酐基團(tuán)的至少一種聚合物以10到30份之間提供。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的無PVC的地板或墻壁覆蓋物，其中，所述熱塑性組合物包含選自由以下組成的組中的至少一種聚合物EVA、EMA, EBA、EEA、EPM、EPDM、VLDPE, LLDPE、聚烯烴彈性體(POE)、聚烯烴塑性體(POP)、以及它們的混合物。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的無PVC的地板或墻壁覆蓋物，其中，所述至少一種填料是碳酸鈣和/或碳酸鎂鈣。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的無PVC的地板或墻壁覆蓋物，其中，每100份的聚合物，所述熱塑性組合物還包含O. 5至4份的硬脂酸和/或2至25份的礦物油。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的無PVC的地板或墻壁覆蓋物，其中，所述至少一個層是輥或瓷磚形式的多層地板或墻壁覆蓋物的支持層。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求I至13中任一項所述的無PVC的地板或墻壁覆蓋物，其中，所述熱塑性組合物包含 -60至90份具有O. 880到O. 902g/cm3之間的密度的POE或POP ； -10至40份的具有酸酐基團(tuán)的聚合物； -每100份聚合物，100至500份的填料， 所述聚合物的總量合計為100份。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求I至13中任一項所述的無PVC的地板或墻壁覆蓋物，其中，所述熱塑性組合物包含 -50至70份的EVA ； -20至40份具有O. 870到O. 902g/cm3之間的密度的POE或POP ； -10至40份的具有酸酐基團(tuán)的聚合物； -每100份聚合物，100至500份的填料， 所述聚合物的總量合計為100份。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求I至13中任一項所述的無PVC的地板或墻壁覆蓋物，其中，所述熱塑性組合物包含 -20至40份的EVA ； -20至40份具有O. 895到O. 905g/cm3之間的密度的VLDPE ； -20至40份具有O. 870到O. 902g/cm3之間的密度的POE或POP ； -10至40份的具有酸酐基團(tuán)的聚合物； -每100份聚合物，100至500份的填料， 所述聚合物的總量合計為100份。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求I至13中任一項所述的無PVC的地板或墻壁覆蓋物，其中，所述熱塑性組合物包含 -30至45份具有O. 915到O. 925g/cm3之間的密度的LLDPE ； -30至45份具有O. 895到O. 905g/cm3之間的密度的VLDPE ； -10至40份的具有酸酐基團(tuán)的聚合物； -每100份聚合物，100至500份的填料， 所述聚合物的總量合計為100份。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無PVC的地板或墻壁覆蓋物，其包含至少一個熱塑性組合物層，所述組合物包含包含至少兩種聚合物的聚合物基質(zhì)，所述基質(zhì)包含至少5份具有酸酐基團(tuán)的至少一種聚合物；所述聚合物的總量合計為100份，以及每100份所述聚合物，至少100份至少一種填料。
文檔編號D06N7/00GK102712791SQ200980162593
公開日2012年10月3日 申請日期2009年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月27日
發(fā)明者帕斯卡爾·迪克羅斯, 皮埃爾·巴斯廷 申請人:塔克特Gdl股份有限公司