專利名稱：稀土氟化物納米纖維及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種稀土氟化物納米纖維材料及其制備方法，屬于無機纖維制備技術
領域。
背景技術：
納米纖維是指在材料的三維空間尺度上有兩維處于納米尺度的線狀材料，通常徑 向尺度為納米量級，而長度則較大。由于其形貌的不同，有納米絲、納米線、納米棒、納米管、 納米帶以及納米電纜等數種。由于納米纖維的徑向尺度小到納米量級，顯示出一系列特性， 最突出的是比表面積大，從而其表面能和活性增大，進而產生小尺寸效應、表面或界面效 應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應等，并因此表現出一系列化學、物理(熱、光、聲、電、 磁等)方面的特異性。然而，納米纖維材料的制備方法是這一領域需要解決的技術問題。
稀土氟化物聲子能量低，具有良好的熱穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性，被廣泛用做發(fā)光材 料基質、固體電解質、潤滑劑、鋼鐵和有色金屬合金添加劑、電極材料、化學傳感器和生物傳 感器等。稀土氟化物的通式REF3，其中RE為稀土元素，F為氟元素?，F有技術采用水熱合成 法、化學沉淀法以及微乳液法等制備稀土氟化物納米粉體。在現有氟化物納米纖維材料制 備方法中與本發(fā)明相關的一項專利是申請?zhí)枮?00810050959. 0、名稱為"稀土氟化物/稀 土氟氧化物復合納米纖維制備方法"的中國發(fā)明專利申請。該方法是以稀土氟化物和高分 子溶液相混合，通過靜電紡絲技術獲得稀土氟化物/高分子復合納米纖維，稀土氟化物/稀 土氟氧化物復合納米纖維在后期的熱處理過程中通過與空氣中的氧氣反應形成，且目標產 物為兩種物質的混合物。王策等采用靜電紡絲技術通過對R(CF3C0》3/PVP(R二Eu， Ho)復 合納米纖維進行熱處理合成了 ROF(R = Eu，Ho)納米纖維(J. Nanosci. Nanotechnol. ， 2009， 9(2) :1522-1525)。

發(fā)明內容
在背景技術中采用靜電紡絲技術制備的是稀土氟氧化物納米纖維。本發(fā)明使用靜
電紡絲技術制備了稀土氟化物納米纖維，為稀土氟化物材料添加了一個新品種。 本發(fā)明提供的稀土氟化物納米纖維，其特征在于，所述的稀土氟化物納米纖維為
一種納米纖維結構，納米纖維的直徑70 200nm，長度大于1 y m ;所述的稀土氟化物納米纖
維的通式為REF3，其中RE為稀土元素La、 Ce、 Y、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、
Lu中的1種，F為氟元素。 本發(fā)明是這樣實現的，首先，配制紡絲液，將稀土化合物、高分子模板劑、溶劑按照
某一質量配比混合；其次，制備前驅體纖維，采用靜電紡絲方法通過控制紡絲電壓、固化距
離實現；第三，制備稀土氧化物納米纖維，采用熱處理方法通過控制升溫速率、保溫溫度、保
溫時間實現；第四，制備稀土氟化物納米纖維，通過對稀土氧化物納米纖維進行氟化處理獲
得。其特征在于 —、紡絲液的配制
3
( — )將稀土化合物或稀土氧化物的酸溶物溶于溶劑中，攪拌得到稀土化合物溶 液； ( 二 )向所述稀土化合物溶液中加入高分子模板劑，攪拌得到稀土化合物和高分 子的混合紡絲液，其配比(重量百分比)為 二、稀土化合物/高分子模板劑前驅體纖維的制備 采用靜電紡絲方法，紡絲電壓為10 25kV、固化距離為10 30cm，得到稀土化合
物/高分子前驅體纖維； 三、稀土氧化物納米纖維的制備 對稀土化合物/高分子前驅體纖維進行熱處理，升溫速率為0. 5 10. (TC /min， 在600 90(TC范圍內的某一溫度下保溫10 48小時，高分子及溶劑揮發(fā)，稀土化合物分
解為稀土氧化物，之后自然冷卻至室溫，得到稀土氧化物納米纖維；
四、稀土氟化物納米纖維的制備 在坩堝底部放置氟化氫銨，然后將獲得的稀土氧化物納米纖維放于氟化氫銨上 面，將盛有氟化氫銨和稀土氧化物納米纖維的坩堝放于管式爐內，通惰性氣體10 40分鐘 后，關閉進氣端接通電源開始升溫，250 30(TC時恒溫2 5小時，繼續(xù)升溫至400 600°C 保溫2-10小時，自然冷卻至室溫得稀土氟化物納米纖維，其中，稀土氧化物納米纖維與氟 化氫銨的物質的量之比為1 : 6 IO，合成的稀土氟化物納米纖維的直徑70 200nm，長 度大于liim，表面光滑。 稀土化合物為稀土元素的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽、碳酸鹽或氧化物的酸 溶物中的1種或1種以上的混合物。 高分子模板劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)中的1種或2種的混合 物。 溶劑為水、乙醇或N， N- 二甲基甲酰胺(DMF)中的1種或1種以上的混合物。
本發(fā)明的技術效果在于，首先合成稀土氧化物納米纖維，然后利用稀土氧化物的 納米纖維結構做模板，并利用其高反應活性通過氟化處理獲得稀土氟化物納米纖維。


圖1是GdF3納米纖維的SEM照片；
圖2是GdF3納米纖維的XRD譜圖； 圖3是YF3納米纖維的SEM照片，該圖兼做說明書摘要附圖；
圖4是YF3納米纖維的XRD譜圖；
圖5是LaF3納米纖維的XRD譜圖。
具體實施例方式
實施例1 :稱取2. 5g G403，用濃硝酸將其完全溶解后加熱蒸發(fā)結晶獲得Gd(N0》3， 向其中加入42. 5g DMF后攪拌使其完全溶解，然后加入5.0g PVP，繼續(xù)攪拌至得到均勻、透 稀土化合物
高分子
溶劑
5 20%， 10 40%， 40 85% ;
4明的溶液，此即為Gd(N03)3/PVP混合紡絲液，其中Gd203的質量百分比為5. 0%， PVP的質量 百分比為10. 0%， DMF的質量百分比為85% ;采用靜電紡絲技術對Gd(N03)3/PVP混合紡絲 液進行靜電紡絲，即可獲得Gd(N03)3/PVP前驅體纖維，其中紡絲電壓為10kV，固化距離為 10cm ;然后對Gd (N03) 3/PVP前驅體纖維進行熱處理即可獲得Gd203納米纖維，其中升溫速率 為0. 5°C /min，于60(TC焙燒48小時，之后自然冷卻至室溫；最后對Gd203納米纖維進行氟 化處理即可得到GdF3納米纖維，其中氟化條件為通惰性氣體吹掃IO分鐘后，關閉進氣端 接通電源開始升溫，25(TC時恒溫5小時，繼續(xù)升溫至40(TC保溫10小時，之后自然冷卻至 室溫，其中，6(1203納米纖維與氟化氫銨的物質的量之比為1 : 6，合成的稀土氟化物納米纖 維的直徑70 200nm，長度大于1 y m，表面光滑，見圖1所示，其晶面間距d值與標準卡片 PDF 49-1804 —致，見圖2所示。 實施例2 :稱取5. Og YC13 7H20，向其中加入10. Og水后攪拌使其完全溶解，然 后加入10. Og PVA，繼續(xù)攪拌至得到均勻、透明的溶液，此即為YC13/PVA混合紡絲液，其中 YC13 *7H20的質量百分比為20%，PVA的質量百分比為40%，水的質量百分比為40% ;采用 靜電紡絲技術對YC13/PVA混合紡絲液進行靜電紡絲，即可獲得YC13/PVA前驅體纖維，其中 紡絲電壓為25kV，固化距離為30cm ;然后對YC13/PVA前驅體纖維進行熱處理即可獲得Y203 納米纖維，其中升溫速率為10°C /min，于90(TC焙燒10小時，之后自然冷卻至室溫；最后對 Y203納米纖維進行氟化處理即可得到YF3納米纖維，其中氟化條件為通惰性氣體吹掃40分 鐘后，關閉進氣端接通電源開始升溫，30(TC時恒溫2小時，繼續(xù)升溫至60(TC保溫2小時， 之后自然冷卻至室溫，其中，￥203納米纖維與氟化氫銨的物質的量之比為1 : IO，合成的稀 土氟化物納米纖維的直徑70 200nm，長度大于1 y m，表面光滑，見圖3所示，其晶面間距 d值與標準卡片PDF 70-1953 —致，見圖4所示。 實施例3 :稱取5. Og La(N03)3 *6H20，向其中加入25. 0g DMF后攪拌使其完全溶解， 然后加入20. 0g PVP，繼續(xù)攪拌至得到均勻、透明的溶液，此即為La(N03)3/PVP混合紡絲液， 其中La(N03)3 6H20的質量百分比為10%， PVP的質量百分比為40%， DMF的質量百分比 為50% ;采用靜電紡絲技術對La(N03)3/PVP混合紡絲液進行靜電紡絲，即可獲得La(N03)3/ PVP前驅體纖維，其中紡絲電壓為20kV，固化距離為15cm ;然后對La(N03)3/PVP前驅體纖維 進行熱處理即可獲得La203納米纖維，其中升溫速率為5°C /min，于70(TC焙燒15小時，之 后自然冷卻至室溫；最后對La203納米纖維進行氟化處理即可得到LaF3納米纖維，其中氟化 條件為通惰性氣體吹掃25分鐘后，關閉進氣端接通電源開始升溫，270°C時恒溫3小時，繼 續(xù)升溫至48(TC保溫3小時，之后自然冷卻至室溫，其中，La203納米纖維與氟化氫銨的物質 的量之比為l : 8，合成的稀土氟化物納米纖維的直徑70 200nm，長度大于liim，表面光 滑，其晶面間距d值與標準卡片PDF 08-0461 —致，見圖5所示。 當然，本發(fā)明還可有其他多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質的情況下，熟 悉本領域的技術人員當可根據本發(fā)明做出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變 形都應屬于本發(fā)明所附的權利要求的保護范圍。
權利要求
一種稀土氟化物納米纖維，其特征在于，所述的稀土氟化物納米纖維為一種納米纖維結構，納米纖維的直徑70～200nm，長度大于1μm；所述的稀土氟化物納米纖維的通式為REF3，其中RE為稀土元素La、Ce、Y、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1種，F為氟元素。
2. —種如權利要求1所述的稀土氟化物納米纖維的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下具體步驟一、 紡絲液的配制( 一 )將稀土化合物或稀土氧化物的酸溶物溶于溶劑中，攪拌得到稀土化合物溶液；(二 )向所述稀土化合物溶液中加入高分子模板劑，攪拌得到稀土化合物和高分子的混合紡絲液，其配比(重量百分比)為稀土化合物5 20%，高分子 10 40%，溶劑 40 85% ;二、 稀土化合物/高分子模板劑前驅體纖維的制備采用靜電紡絲方法，紡絲電壓為10 25kV、固化距離為10 30cm，得到稀土化合物/高分子前驅體纖維；三、 稀土氧化物納米纖維的制備對稀土化合物/高分子前驅體纖維進行熱處理，升溫速率為0. 5 10. (TC /min，在600 90(TC范圍內的某一溫度下保溫10 48小時，高分子及溶劑揮發(fā)，稀土化合物分解為稀土氧化物，之后自然冷卻至室溫，得到稀土氧化物納米纖維；四、 稀土氟化物納米纖維的制備在坩堝底部放置氟化氫銨，然后將獲得的稀土氧化物納米纖維放于氟化氫銨上面，將盛有氟化氫銨和稀土氧化物納米纖維的坩堝放于管式爐內，通惰性氣體10 40分鐘后，關閉進氣端接通電源開始升溫，250 30(TC時恒溫2 5小時，繼續(xù)升溫至400 60(TC保溫2-10小時，自然冷卻至室溫得稀土氟化物納米纖維，其中，稀土氧化物納米纖維與氟化氫銨的物質的量之比為1 : 6 10。
3. 根據權利要求2所述的稀土氟化物納米纖維的制備方法，其特征在于，所述的稀土化合物為稀土元素的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽、碳酸鹽或氧化物的酸溶物中的1種或l種以上的混合物。
4. 根據權利要求2所述的稀土氟化物納米纖維的制備方法，其特征在于，所述的高分子模板劑為聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇中的1種或2種的混合物。
5. 根據權利要求2所述的稀土氟化物納米纖維的制備方法，其特征在于，所述的溶劑為水、乙醇或N， N- 二甲基甲酰胺中的1種或1種以上的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種稀土氟化物納米纖維材料及其制備方法，屬于無機纖維制備技術領域。本發(fā)明提供的稀土氟化物納米纖維，其特征在于，所述的稀土氟化物納米纖維為一種納米纖維結構，納米纖維的直徑70～200nm，長度大于1μm；所述的稀土氟化物納米纖維的通式為REF3，其中RE為稀土元素La、Ce、Y、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一種，F為氟元素。本發(fā)明包括四個步驟首先配制紡絲液，然后通過靜電紡絲制備稀土化合物/高分子前驅體纖維，進一步通過熱處理得到稀土氧化物納米纖維，最后經過氟化處理獲得稀土氟化物納米纖維。
文檔編號D01D5/00GK101781818SQ20101010799
公開日2010年7月21日 申請日期2010年2月10日 優(yōu)先權日2010年2月10日
發(fā)明者于文生, 于長娟, 劉桂霞, 王進賢, 董相廷 申請人:長春理工大學