摻雜氟化物的高容量可逆儲氫復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，尤其是儲氫材料改性領(lǐng)域，具體為一種LiBH4摻雜氟化物的高容量可逆儲氫復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明利用氟化物摻雜改善LiBH4制備出一種放氫和可逆性能較好的復(fù)合儲氫材料，具有制作成本低、可逆性能好等優(yōu)點，具有較好的市場應(yīng)用前景。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著化石能源的日漸枯竭，以及環(huán)境污染的日益加重，開發(fā)一種新型可再生清潔能源成為全世界共同關(guān)注的焦點。氫能作為一種理想的二次能源載體，其具有來源廣泛、清潔、高效等優(yōu)點，被認(rèn)為是未來能源體系中重要的組成部分。目前，氫作為高能燃料已在航空航天事業(yè)中得到重要運用，其在交通運輸方面也展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。此外，氫能還可以運用于發(fā)電、電子工業(yè)、環(huán)境保護(hù)、氫能空調(diào)和冰箱等方面，具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]氫能技術(shù)領(lǐng)域主要涉及氫的制取、氫的儲存和運輸、氫的規(guī)模運用這三個重大環(huán)節(jié)，而高效安全的儲氫技術(shù)則是當(dāng)前氫能大規(guī)模應(yīng)用和發(fā)展的主要技術(shù)瓶頸。因此，開發(fā)出一種符合實際應(yīng)用要求、安全高效的儲氫技術(shù)具有重大的意義。
[0004]配位氫化物(如硼氫化物、鋁氫化物、氨基氫化物等)具有高的質(zhì)量儲氫密度和重量儲氫密度，被認(rèn)為是最有可能實現(xiàn)車載儲氫的材料之一。在眾多的配位氫化物中，LiBH4由于具有非常高的質(zhì)量儲氫密度(18.5 wt.%)和體積儲氫密度(121 kg??H2/m3)，且在放氫過程中不會釋放對燃料電池有害的雜質(zhì)，從而被廣大的科研人員所熱切關(guān)注與親睞。
[0005]LiBH4在放氫過程中能釋放出大量的氫氣(13.5 wt.%)，但其只能在較高的溫度下(T > 380°C)才能進(jìn)行，且放氫動力學(xué)緩慢；同時，LiBH4放氫后重新吸氫的條件非?？量?600°C、35 MPa)，且重新吸氫后LiBH4的生成率不高，導(dǎo)致可逆吸放氫量會隨著循環(huán)次數(shù)的增加會快速降低。上述缺點的存在，大大限制了 LiBH4作為實際儲氫材料的運用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的發(fā)明目的在于:針對LiBH#為儲氫材料，存在放氫溫度高，放氫動力學(xué)緩慢，重新吸氫條件苛刻，生成率低，循環(huán)性差的問題，提供一種LiBH4摻雜氟化物的高容量可逆儲氫復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明的復(fù)合材料能夠有效解決LiBH4K存在的放氫溫度高、循環(huán)放氫性能差等問題，有效改善LiBH4的儲氫性能，該復(fù)合材料能夠用于電動汽車、電子產(chǎn)品、軍用設(shè)備等領(lǐng)域，具有較好的應(yīng)用前景。
[0007]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種LiBH4摻雜氟化物的高容量可逆儲氫復(fù)合材料，由LiBHjP氟化物組成，LiBH4與氟化物的摩爾比為50~1:1 ；
所述氟化物為NbF5、TiF3, LaF3, CeF3, FeF3中的一種或多種。
[0008]所述1^8比與氟化物的摩爾比為40~2:1。
[0009]所述1^8比與氟化物的摩爾比為20~5:1。
[0010]所述氟化物為NbF5。
[0011]前述LiBH4#雜氟化物的高容量可逆儲氫復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:按配比稱取氟化物，將稱取的LiBH4與氟化物放入球磨機(jī)中，在保護(hù)氣下進(jìn)行球磨，球磨0.l~150min，得到復(fù)合材料。
[0012]按配比稱取氟化物，將稱取的LiBH 4與氟化物放入行星式高能球磨機(jī)中，在保護(hù)氣下進(jìn)行球磨，球磨l~100min，球料比為10~50:1，轉(zhuǎn)速為100~500 rpm，得到復(fù)合材料。
[0013]按配比稱取氟化物，將稱取的LiBH 4與氟化物放入球磨機(jī)中，在保護(hù)氣下進(jìn)行球磨，球磨0.5~10min，球料比為30~40:1，轉(zhuǎn)速為300~400 rpm，得到復(fù)合材料。
[0014]所述保護(hù)氣為氬氣或氫氣。
[0015]當(dāng)采用LiBHjt為儲氫材料時，其存在放氫溫度高，放氫動力學(xué)緩慢，重新吸氫條件苛刻，生成率低，循環(huán)性差的問題，這主要是由于LiBH4是由共價鍵和離子鍵鍵合而成的，其化學(xué)鍵的高方向性與高強(qiáng)度致使LiBH4具有高的熱力學(xué)穩(wěn)定性。針對這一問題，本發(fā)明提供一種LiBH4摻雜氟化物的高容量可逆儲氫復(fù)合材料及其制備方法。
[0016]本發(fā)明提供的LiBH4摻雜氟化物的高容量可逆儲氫復(fù)合材料，由LiBH4和氟化物按摩爾比為50~1:1組成，其中，氟化物為NbF5、TiF3, LaF3, CeF3, FeF3中的一種或多種。作為優(yōu)選，LiBHg氟化物的摩爾比為40~2:1 ;進(jìn)一步，LiBH 4與氟化物的摩爾比為20~5:1，氟化物為NbF5。
[0017]同時，本發(fā)明提供前述材料的制備方法。該方法中，將稱取的LiBHjP NbF 5在保護(hù)氣下經(jīng)球磨機(jī)球磨，從而得到LiBH4摻雜氟化物的高容量可逆儲氫復(fù)合材料。該方法步驟簡單，操作方便，流程短，效率高，無污染，無廢物產(chǎn)生，對環(huán)境友好，能夠滿足工業(yè)化、大規(guī)模、凈靜生產(chǎn)的需求，具有較好的應(yīng)用前景。
[0018]本發(fā)明中，通過在LiBH4中摻雜氟化物，利用氟化物的催化活性效果，顯著降低LiBH4的放氫溫度，提高放氫動力學(xué)，改善放氫循環(huán)性能。在相同條件下，本發(fā)明的儲氫復(fù)合材料的儲氫性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于純LiBH4的儲氫性能。
[0019]經(jīng)測定，本發(fā)明的儲氫復(fù)合材料在60°C左右即可放氫，表明本發(fā)明的復(fù)合材料具有低的放氫溫度；250°C左右的放氫量可大于4 wt.%以上，表明本發(fā)明具有較高的放氫容量；經(jīng)過多次循環(huán)后，放氫量仍能高于4.4 wt.%，表明本發(fā)明具有良好的循環(huán)放氫能力。本發(fā)明的儲氫復(fù)合材料能夠有效解決現(xiàn)有為儲氫材料所存在的問題，可作為氫源，為燃料電池、氫動力電池提供氫氣，可廣泛用于電動汽車、電子產(chǎn)品、軍用設(shè)備等領(lǐng)域，也可制成移動和便攜式電源。同時，本發(fā)明制備方法工藝簡單、簡單可靠，有利于工業(yè)化批量生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0020]本發(fā)明將通過例子并參照附圖的方式說明，其中:
圖1是5LiBH4-NbF5復(fù)合物球磨Imin Ca)和放氫后(b)的XRD圖譜。
[0021 ] 圖2是未摻雜NbF5的LiBH 4樣品、5LiBH 4_NbF5復(fù)合物和20LiBH 4_NbF5復(fù)合物的放氫量隨溫度變化曲線。
[0022]圖3是5LiBH4_NbF5復(fù)合物的DSC (差熱)和MS (質(zhì)譜)曲線。
[0023]圖4是20LiBH4_NbF5復(fù)合物的循環(huán)放氫曲線。
[0024]圖5是1LiBH4-NbF5復(fù)合物球磨lmin、球磨1min和球磨120min后的放氫量隨溫度變化曲線。
【具體實施方式】
[0025]本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。
[0026]本說明書中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個特征只是一系列等效或類似特征中的一個例子而已。
[0027]實施例1
LiBH4摻雜NbF 5的高容量可逆儲氫復(fù)合材料的制備
在充有流動的高純氬氣的手套箱中，按摩爾比5:1的比例稱取LiBHjP NbF5兩種組分，再放入體積為100 ml的不銹鋼材質(zhì)的球磨罐中，在球料比30: 1、轉(zhuǎn)速300 rpm和氬氣氣氛下，用高能行星式球磨機(jī)球磨lmin，得到球磨后的混合物，即為LiBH4摻雜NbF 5的高容量可逆儲氫復(fù)合材料，其XRD圖譜如圖1中曲線a所示。
[0028]從圖1a的XRD圖中可以看出，在本實施例的條件下，LiBHjP NbF 5只是發(fā)生了簡單的均勻混合，兩者的物相衍射峰都清晰可見。
[0029]實施例2
LiBH4摻雜NbF 5的高容量可逆儲氫復(fù)合材料的放氫
在充有流動的高純氬氣的手套箱中，按摩爾比5:1的比例稱取LiBHjP NbF5兩種組分，再放入不銹鋼材質(zhì)的球磨罐中，在球料比40: 1、轉(zhuǎn)速400 rpm和氬氣氣氛下，用高能行星式球磨機(jī)球磨lmin，得到球磨后的混合物，即為5LiBH4-NbF5高容量可逆儲氫復(fù)合材料。
[0030]本實施例制備的51^8!14-他&高容量可逆儲氫復(fù)合材料的放氫量隨溫度變化的曲線如圖2所示，從圖2中可以看出，5LiBH4-NbF5復(fù)合物的起始放氫溫度為60°C左右，而未摻他?5的LiBH4的起始放氫溫度在270°C左右，通過對比能夠知道:本發(fā)明摻雜NbF 5得到的復(fù)合材料相對于起始放氫溫度降低約210°C。51^8!14-^^5復(fù)合物在250°C左右的放氫量即可達(dá)到4 wt.% ;而此溫度下，未摻NbFi^ LiBH4還無明顯放氫現(xiàn)象，即使未摻NbFi^LiBH4溫度升高至450°C，其放氫量也僅為2 wt.%左右。綜上，與未摻雜NbFj^ LiBH4相比，本發(fā)明的LiBH4摻雜NbF 5的復(fù)合材料有低的放氫溫度和較高的放氫容量。
[0031]本實施例的5LiBH4_NbF#合物放氫后的XRD圖譜如圖1b所示，能夠看出，放氫后的產(chǎn)物主要為NbBjP LiF，其中LiF的衍射峰尖銳，而NbB 2的衍射峰為饅頭狀，這意味著LiF晶粒較大而NbB2的晶粒較小。
[0032]實施例3
LiBH4摻雜NbF 5的高容量可逆儲氫復(fù)合材料的DSC-MS結(jié)果
在充有流動的高純氬氣的手套箱中，按摩爾比5:1的比例