專利名稱：高性能纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在各種各樣的最終用途應(yīng)用中有用的、改進(jìn)的耐熱高強(qiáng)度纖維。相關(guān)技術(shù)的討論基于聚芳醚酮的纖維是本領(lǐng)域中已知的，如以下專利所證明的US 4, 747, 988 ； US 5，130，408 ；US 4，954，605 ；US 5，290，906 ；以及 US 6，132，872。已經(jīng)提出將此類纖維用于不同的最終用途應(yīng)用中，特別是預(yù)期這些纖維或由此類纖維制造的物品將被長(zhǎng)時(shí)間暴露于高溫下的那些用途。例如，US 4，359，501和US 4，820，571描述了適合于不同工業(yè)過(guò)程中的高溫高速傳送應(yīng)用的、含有可以熔體擠出的聚芳醚酮的工業(yè)紡織品。然而，對(duì)此類纖維的特性方面的進(jìn)一步改進(jìn)將是有意義的。發(fā)明簡(jiǎn)述在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種包含聚醚酮酮和礦物納米管的纖維。在另一方面，提供了一種制造此類纖維的方法，所述方法包括將所述聚合物組合物加熱到對(duì)于使所述聚合物組合物能夠流動(dòng)而言是有效的一個(gè)溫度、并且將所述加熱過(guò)的聚合物組合物穿過(guò)一個(gè)孔口擠出以形成所述纖維。本發(fā)明的纖維具有優(yōu)異的熱性能、化學(xué)和溶劑耐受性(包括耐水解性)、耐磨損性、延展性、強(qiáng)度、阻燃性以及耐彎曲和耐磨耗性，并且因此在要求纖維或織品、紗線、氈片或其他含此類纖維的產(chǎn)品在高溫下維持尺寸穩(wěn)定性的同時(shí)抵抗磨損和化學(xué)腐蝕的任何應(yīng)用、器件或工藝中都是有用的。本發(fā)明某些實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的纖維有利地是使用一種包括聚醚酮酮和礦物納米管的聚合物組合物來(lái)制造。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)摻入這些礦物納米管增強(qiáng)了纖維的強(qiáng)度(如由拉伸強(qiáng)度和模量來(lái)度量的)以及纖維的尺寸穩(wěn)定性(當(dāng)這些纖維被暴露于高溫下時(shí))。另外，認(rèn)為這些礦物納米管的存在具有一種核化作用，從而導(dǎo)致了該聚醚酮酮的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的改性，這對(duì)于隨后的纖維定向可能是有益的。聚醚酮酮展現(xiàn)出了比其他工程性熱塑性塑料更好的礦物納米管表面的潤(rùn)濕作用，并且因此實(shí)現(xiàn)了聚合物基質(zhì)與礦物納米管之間的高度粘合(由此允許礦物納米管的更高負(fù)荷從而進(jìn)一步改善這些纖維的強(qiáng)度)。此外，利用聚醚酮酮可以優(yōu)化結(jié)晶度并且由此針對(duì)具體的應(yīng)用來(lái)優(yōu)化熔點(diǎn)(Tm)，這是利用聚醚醚酮所不能做到的。適合用于本發(fā)明的聚醚酮酮可以包括(或主要由其組成或由其組成)由以下化學(xué)式I和II所代表的重復(fù)單元-A-C ( = 0) -B-C ( = 0) - I-A-C ( = 0) -D-C ( = 0) - II其中A是一個(gè)p，p’ -Ph-O-Ph-基團(tuán)，Ph是一個(gè)亞苯基基團(tuán)，B是對(duì)-亞苯基，并且D是間-亞苯基。該聚醚酮酮中的化學(xué)式I 化學(xué)式II(T I)的異構(gòu)體之比可以是在從100 0至0 100的范圍內(nèi)并且可以容易地如所希望的進(jìn)行改變以實(shí)現(xiàn)某一組纖維特性。例如，可以調(diào)節(jié)T I之比以提供一種無(wú)定形的(非晶態(tài)的)聚醚酮酮。由一種具有極少或沒(méi)有結(jié)晶度的聚醚酮酮制成的纖維與由結(jié)晶更多的聚醚酮酮相比總體上將是欠剛性和脆性的。然而，隨著聚醚酮酮的結(jié)晶度增大，這些纖維的強(qiáng)度總體上也增大。具體地說(shuō)，包含部分結(jié)晶的聚醚酮酮的纖維能夠在擠出后的纖維拉延過(guò)程中被定向從而進(jìn)一步強(qiáng)化這些纖維。在一個(gè)實(shí)施方案中，該聚醚酮酮或多種聚醚酮酮混合物的結(jié)晶度是從0至約 50%，如通過(guò)差示掃描熱量法(DSC)并且假定100%結(jié)晶的聚醚酮酮的理論焓是130J/g而測(cè)定的。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該聚醚酮酮的結(jié)晶度是從約10%至約40%。聚醚酮酮是本領(lǐng)域中所熟知的，并且可以使用任何適當(dāng)?shù)木酆霞夹g(shù)來(lái)制備，這些技術(shù)包括在以下專利(為所有目的通過(guò)引用各自以其整體結(jié)合在此)中所描述的方法: 美國(guó)專利號(hào) 3,065，205 ；3，441，538 ；3，442，857 ；3，516，966 ；4，704，448 ；4, 816, 556 ；以及 6，177，518?？梢圆捎枚喾N聚醚酮酮的混合物。具體地說(shuō)，可以通過(guò)改變用于制備聚醚酮酮的不同單體的相對(duì)量值而如所希望地調(diào)節(jié)化學(xué)式I 化學(xué)式II之比(在本領(lǐng)域中有時(shí)稱為T/I之比)。例如，可以通過(guò)使對(duì)苯二酰氯和間苯二酰氯的混合物與二苯醚進(jìn)行反應(yīng)來(lái)合成一種聚醚酮酮。增大對(duì)苯二酰氯相對(duì)于間苯二酰氯的量值將增大化學(xué)式I 化學(xué)式II(T/I)之比。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，采用了多種聚醚酮酮的混合物，該混合物包含具有不同的化學(xué)式I對(duì)化學(xué)式II之比的多種聚醚酮酮。例如，可以將Τ/Ι之比為80 20的一種聚醚酮酮與Τ/Ι之比為60 40的一種聚醚酮酮進(jìn)行共混，將其相對(duì)比例選擇為當(dāng)與礦物納米管配混時(shí)提供一種在對(duì)這些纖維所希望的多種特性之間達(dá)到平衡的聚醚酮酮混合物。總而言之，具有較高的化學(xué)式I 化學(xué)式II之比的聚醚酮酮將是比具有較低的化學(xué)式I 化學(xué)式II之比的聚醚酮酮更加結(jié)晶化的。本發(fā)明的纖維的強(qiáng)度、剛度/柔性和其他機(jī)械、熱、熱機(jī)械的及其他的特性可以如所希望地進(jìn)行改變，其方式為控制該聚醚酮酮或聚醚酮酮混合物的結(jié)晶度，由此避免了在其他聚合物或增塑劑中進(jìn)行共混的需要(這會(huì)導(dǎo)致相分離問(wèn)題)。適當(dāng)?shù)木勖淹菑纳虡I(yè)來(lái)源可獲得的，例如像由Oxford Performance Materials，Enfield，Connecticut以商品名OXPEKK出售的聚醚酮酮，包括0XPEKK-C(結(jié)晶的)和0XPEKK-SP(大部分無(wú)定形的)聚醚酮酮。如之前提及的，礦物納米管是在本發(fā)明的纖維中使用的聚合物組合物的關(guān)鍵組分。如在此使用的，礦物納米管包括無(wú)機(jī)材料和碳納米管，這些碳納米管是圓柱體形式的 (即，具有空心的管狀的結(jié)構(gòu))，其內(nèi)直徑典型地是在從約10至約300nm的范圍內(nèi)并且長(zhǎng)度典型地是比納米管直徑大10至10，000倍(例如，500nm至1. 2微米)?？傮w上，這些納米管的長(zhǎng)徑比(長(zhǎng)度比直徑)將是相對(duì)較大的，例如約10 1至約200 1。這些管不需要被完全封閉，例如它們可以采取具有多個(gè)壁層的緊密纏繞的渦旋的形式。這些納米管可以由已知的無(wú)機(jī)元素及碳組成，包括但不限于二硫化鎢、氧化釩、 氧化錳、銅、鉍、和硅酸鋁。在一個(gè)實(shí)施方案中，這些納米管是由選自周期表的第Ilia、IVa 以及Va族元素中的至少一種化學(xué)元素所形成的那些，包括由碳、硼、磷和/或氮制成的那些，例如是由氮化碳、氮化硼、碳化硼、磷化硼、氮化磷、以及氮化碳硼化物(carbon nitride boride)制成的?？梢允褂脙煞N或更多不同納米管的共混物。有用的硅酸鋁包括水鋁石英、圓柱錫礦、埃洛石和硫銻鉛礦納米管以及合成法制備的硅鋁酸鹽納米管。這些納米管的表面可以如可能希望地進(jìn)行處理或改性以改變其特性。納米管可以在與該聚醚酮酮組合之前進(jìn)行精制、純化或以其他方式進(jìn)行處理(如表面處理和/或與其他物質(zhì)組合使得其他物質(zhì)被固定在這些納米管內(nèi))。與該聚醚酮酮配混的礦物納米管的量可以如所希望地改變，但是總體上該聚合物組合物將包括至少0. 01重量百分比、但不大于30重量百分比的礦物納米管。例如，該聚合物組合物可以有利地包括從約5至約20重量百分比的礦物納米管。該聚合物組合物可以有利地另外包括除該聚醚酮酮和礦物納米管之外的組分，如穩(wěn)定劑類、顏料類、加工助劑類、另外的填充劑、以及類似物。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，該聚合物組合物主要由或者由聚醚酮酮和礦物納米管組成。例如，該聚合物組合物可以不含有或基本上不含有除聚醚酮酮之外的任何類型的聚合物，和/或不含有或基本上不含有任何類型的除礦物納米管之外的填充劑?？梢允褂萌魏芜m當(dāng)?shù)姆椒▉?lái)制備該聚合物組合物，例如像將該聚醚酮酮和礦物納米管在對(duì)于緊密混合這些組分而言是有效的條件下進(jìn)行熔體配混。根據(jù)本發(fā)明的纖維可以通過(guò)對(duì)本領(lǐng)域中已知的、用于由熱塑性聚合物制造纖維的任何技術(shù)進(jìn)行調(diào)整而制造，其中熔體紡絲方法是尤其合適的。例如，可以將該聚合物組合物 (開(kāi)始時(shí)可能處于球粒、珠粒、粉末或類似的形式)加熱到對(duì)于充分軟化這種組合物而言是有效的一個(gè)溫度，以允許將其(在壓力下)穿過(guò)一個(gè)模具擠出，該模具具有一個(gè)或多個(gè)具有適當(dāng)形狀和尺寸的孔口。典型地，比該聚醚酮酮的Tm(熔融溫度)高出約20至50°C的一個(gè)溫度是合適的。可以使用一個(gè)吐絲器(含有例如10至100個(gè)孔洞)來(lái)生產(chǎn)一種初始單絲， 其中通過(guò)調(diào)節(jié)螺桿、泵和泵輥速度并接著使這種細(xì)絲經(jīng)受一個(gè)拉延操作來(lái)改變纖維尺寸， 從而實(shí)現(xiàn)所希望的最終纖維尺寸。若希望的話，可以將用于使這種紡過(guò)的纖維緩慢冷卻的一個(gè)加熱缸體安裝在該吐絲器正下方。通過(guò)熔紡獲得的未拉伸的纖維可以隨后在一種加熱介質(zhì)中或與該介質(zhì)相接觸來(lái)進(jìn)行熱拉伸。拉伸可以在多個(gè)階段中進(jìn)行。例如，可以如下利用一種熔紡工藝使用一個(gè)擠出模具、接著進(jìn)行淬火、在加熱過(guò)的輥上進(jìn)行纖維拉延、并且在將纖維纏繞在芯軸上之前進(jìn)行熱板松弛。紡絲溫度應(yīng)當(dāng)基于(除其他因素之外)所使用的具體的聚醚酮酮而進(jìn)行選擇，使得所得到的熔體粘度足夠低而能避免高的紡絲壓力、吐絲器孔洞的堵塞、以及該聚合物組合物的不均勻凝聚，但也足夠高從而避免離開(kāi)吐絲器的、 所擠出的纖維破裂。還應(yīng)當(dāng)避免過(guò)高的紡絲溫度，以減少該聚合物組合物的降解。該纖維的截面形狀可以如所希望地進(jìn)行改變并且可以例如是圓形的、橢圓形的、 正方形的、矩形的、星形的、三葉形的、三角形的、或任何其他形狀。該纖維可以是實(shí)心或空心的。該纖維可以處于連續(xù)細(xì)絲(如單絲)的形式，或者處于不連續(xù)的長(zhǎng)形件的形式，并且可以將兩個(gè)或更多纖維紡成多絲，如紗線、線繩或繩索。根據(jù)本發(fā)明的纖維可以被扭絞、紡織、針織、粘接、紡絲、或針刺成任何常規(guī)或已知類型的紡織品結(jié)構(gòu)，包括但不限于紡織的和非紡織的織物。此類結(jié)構(gòu)還可以包括除本發(fā)明的纖維之外的其他纖維或材料。例如，由聚醚酮酮和礦物納米管構(gòu)成的纖維可以與金屬絲、聚四氟乙烯纖維、和/或其他熱塑性塑料的纖維(具體是工程性熱塑性塑料如聚醚醚酮、聚醚酮、聚亞芳基、芳香族聚醚、 聚醚酰亞胺、聚亞苯基砜、聚(對(duì)亞苯基_2，6-苯并雙噁唑)(PBO)、或類似物的纖維)進(jìn)行交織。還可以制備根據(jù)本發(fā)明的共擠出的纖維，它們包含兩種或更多不同的聚合物組合物， 這些聚合物組合物中的至少一種包括一種聚醚酮酮和礦物納米管。例如，這些不同的聚合物組合物可以按芯-殼形式或并排結(jié)構(gòu)進(jìn)行安排?？梢允垢鶕?jù)本發(fā)明的纖維起皺以便提供
5紡織的、非紡織的或針織結(jié)構(gòu)中的本體。該纖維的直徑不受限制并且可以根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)或改變以適應(yīng)具體的最終用途應(yīng)用。例如，該纖維可以具有從約50微米至約2mm的直徑。 根據(jù)本發(fā)明還可以制造微纖維(即，具有丹尼爾以下(sub-denier)厚度的纖維)。本發(fā)明的纖維可以容易地被適配為用于各種各樣的最終用途應(yīng)用中。例如，根據(jù)本發(fā)明的單絲可以用于開(kāi)放的網(wǎng)眼織物傳送器系統(tǒng)或紡織的傳送器織物中，這些被用于紙性材料的干燥、織物的印染、織物的熱定形、非紡織物的結(jié)合、以及食品加工?？梢杂欣夭捎糜杀景l(fā)明的纖維紡織成的織物的、特定的非限制性例子包括用于干燥烘箱的帶料、造紙機(jī)干燥器區(qū)段的布料、在熱和潮濕條件下(包括暴露于高壓蒸汽沖擊下)工作的形成紙性材料的織物、過(guò)濾織物(包括用于危害性或嚴(yán)苛環(huán)境中的過(guò)濾袋以及熱氣體過(guò)濾織物)以及用于對(duì)紙性材料進(jìn)行加壓干燥的織物(高溫壓制氈)。包含了本發(fā)明的纖維的多絲或單絲可以用于航空部件、隔離產(chǎn)品、熱塑性塑料和熱固性復(fù)合材料以及窄幅編織中。要求高阻燃性和低的發(fā)煙作用和/或?qū)Ω邷睾?或?qū)χT如水、化學(xué)物及溶劑等材料具有耐受性的不同的紡織產(chǎn)品，如專門的(保護(hù)性的)衣物、遮蔽物、土工布、農(nóng)用紡織品、幃帳、或裝飾織物，可以使用本發(fā)明的纖維來(lái)制造。包含根據(jù)本發(fā)明的纖維的單絲、多絲和切段纖維的組合可以用于過(guò)濾和化學(xué)分離過(guò)程中并且用于制造不同類型的線繩、編帶、毛刷和簾線。本發(fā)明所提供的纖維還可以用于多種醫(yī)療應(yīng)用中，特別是在由此類纖維制成或包含此類纖維的物品將被植入人體或以其他方式與人體接觸的應(yīng)用中。例如，這些纖維可以用于骨植入體和類似物的復(fù)合材料中并且在用于骨縫和韌帶的強(qiáng)化補(bǔ)片和編帶中使用。在又一種應(yīng)用中， 本發(fā)明的纖維可以用于創(chuàng)造編結(jié)的套管或可膨脹的且柔性的外編帶(over-braid)?？梢詫⒃摷徔椀木帋Х旁诮泳€、線纜、管路、管道或類似物外圍以防磨損和磨耗。本發(fā)明的纖維還可以用來(lái)制造可植入的編結(jié)的器件，如血管支架或補(bǔ)片。此外，根據(jù)本發(fā)明的纖維可以通過(guò)對(duì)常規(guī)的纖維加工方法進(jìn)行調(diào)整或修改而轉(zhuǎn)化為其他纖維產(chǎn)品，如麻繩、切段纖維、切段細(xì)紡紗、以及類似物。實(shí)例實(shí)例1，埃洛石填充的PEKK的配混在120_130°C的強(qiáng)制空氣烘箱中干燥過(guò)夜后， 將具有高比率的間苯二甲酸酯(T/I = 60/40)的聚醚酮酮(如來(lái)自O(shè)xford Performance materials的OXPEKK SP)與埃洛石納米管按不同比率進(jìn)行配混以產(chǎn)生具有1 %、3%、5% 和10%納米管的混合物，其方式為在一臺(tái)Killion 27mm相反轉(zhuǎn)動(dòng)的雙螺桿擠出機(jī)中以 20-60RPM速度在模具處的溫度為315° (進(jìn)料段)至330°C的條件下共混。該單元裝備有一個(gè)繩股模具來(lái)產(chǎn)生1/8英寸的細(xì)絲，這些細(xì)絲在一個(gè)水浴中被冷卻并且切碎為1/8英寸乘1/4英寸的球粒。實(shí)例2，纖維擠出將實(shí)例1中產(chǎn)生的球粒送至一臺(tái)DSM Xplore微型配混器模型 2005，它裝配有一個(gè)單絲纖維模具以及一個(gè)取下纖維的裝置。將該配混器被加熱至320°C 并將球粒送至擠出機(jī)。通過(guò)一個(gè)纖維裝置以受控的速度/扭矩能力取下單絲。使用處于 150-250°C、優(yōu)選約200°C的熱空氣來(lái)緩慢冷卻該細(xì)絲。調(diào)節(jié)空氣溫度以維持恰當(dāng)?shù)娜垠w強(qiáng)度而同時(shí)擠出該細(xì)絲并將它纏繞在卷曲輥上。使用T/I之比為60/40的PEKK允許開(kāi)始時(shí)用極小或無(wú)結(jié)晶度來(lái)生產(chǎn)纖維，因?yàn)檫@個(gè)等級(jí)的PEKK的結(jié)晶速率是極慢的。此外，可以通過(guò)對(duì)這些纖維進(jìn)行后退火和拉延來(lái)針對(duì)應(yīng)用而優(yōu)化這些細(xì)絲的特性。
權(quán)利要求
1.一種纖維，包含一種聚醚酮酮或聚醚酮酮混合物及礦物納米管。
2.如權(quán)利要求1所述的纖維，其中，所述纖維是一種單絲。
3.如權(quán)利要求1所述的纖維，其中，所述纖維是一種多絲。
4.如權(quán)利要求1所述的纖維，其中，所述纖維具有約50微米至約2mm的直徑。
5.如權(quán)利要求1所述的纖維，其中，所述礦物納米管是選自周期表中第Ilia、IVa和Va 族的元素。
6.如權(quán)利要求1所述的纖維，其中，所述纖維包括0.01至30重量百分比的礦物納米管。
7.如權(quán)利要求1所述的纖維，其中，該聚醚酮酮或聚醚酮酮混合物是半晶質(zhì)的。
8.如權(quán)利要求1所述的纖維，其中，該聚醚酮酮或聚醚酮酮混合物具有從約50 50至約90 10的T I比。
9.如權(quán)利要求1所述的纖維，其中，該聚醚酮酮或聚醚酮酮混合物是無(wú)定形的。
10.如權(quán)利要求1所述的纖維，其中，該聚醚酮酮或聚醚酮酮混合物具有通過(guò)DSC測(cè)得的從約10%至約40%的結(jié)晶度。
11.如權(quán)利要求1所述的纖維，其中，該聚醚酮酮或聚醚酮酮混合物包含由以下化學(xué)式 I和化學(xué)式II所代表的重復(fù)單元-A-C ( = 0) -B-C ( = 0) - I -A-C ( = 0) -D-C ( = 0) - II其中，A是一個(gè)p，p’ -Ph-O-Ph-基團(tuán)，Ph是一個(gè)亞苯基基團(tuán)，B是對(duì)-亞苯基，并且D 是間-亞苯基。
12.一種用于制造纖維的方法，所述方法包括提供一種包含聚醚酮酮和礦物納米管的聚合物組合物、將所述聚合物組合物加熱至對(duì)于使所述聚合物組合物能夠流動(dòng)而言是有效的一個(gè)溫度、并且將所述加熱過(guò)的聚合物組合物穿過(guò)一個(gè)孔口擠出以形成所述纖維。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，包括在穿過(guò)所述孔口擠出之后的一個(gè)另外的拉延步驟ο
14.一種織造的織物，包括根據(jù)權(quán)利要求1所述的多個(gè)纖維。
15.一種非織造的織物，包括根據(jù)權(quán)利要求1所述的多個(gè)纖維。
16.一種紗線，包括根據(jù)權(quán)利要求1所述的多個(gè)纖維。
17.一種編帶，包括根據(jù)權(quán)利要求1所述的多個(gè)纖維。
18.—種可植入的編結(jié)裝置，包括根據(jù)權(quán)利要求1所述的多個(gè)纖維。
全文摘要
使用一種含聚醚酮酮和礦物納米管的聚合物組合物制備了在多種多樣的最終用途應(yīng)用中有用的、耐熱的高強(qiáng)度纖維。
文檔編號(hào)D02G3/00GK102301046SQ201080007055
公開(kāi)日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2010年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月2日
發(fā)明者A·德卡米尼, C·A·伯蒂羅 申請(qǐng)人:阿科瑪股份有限公司