專利名稱：含氟聚合物和表面處理劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及拒水拒油共聚物和組合物，其可提供優(yōu)異的拒水拒油性和優(yōu)異的拒水拒油性的耐久性。
背景技術(shù)：
氟碳聚合物廣泛地用于紡織業(yè)中，為織物賦予疏油性/拒油性。例如， US-A-5247008描述了用于紡織品、皮革、紙張和礦物基質(zhì)的整理劑，所述整理劑為丙烯酸全氟烷基酯或甲基丙烯酸全氟烷基酯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸氨基烷基酯或甲基丙烯酸氨基烷基酯的共聚物的水性分散液。US-A-5068295描述了一種拒水拒油劑，所述拒水拒油劑包含丙烯酸全氟烷基酯或甲基丙烯酸全氟烷基酯、含有乙烯基的聚有機(jī)硅氧烷和含有異氰酸酯或封端的異氰酸酯基團(tuán)的乙烯基單體的共聚物。US-A-6582620和US-A-5883185描述了一種賦予紡織品拒水拒油性的紡織品用處理組合物，所述處理組合物通過(A)帶有氟代烷基的烷氧基硅烷、(B)帶有氨基的烷氧基硅燒和(C)帶有燒氧基甲娃燒基的聚有機(jī)娃氧燒的共水解和縮合而獲得。US-A-5536304描述了將琥珀酸酐封端的聚二甲基硅氧烷和聚(甲基丙烯酸氟烷基酯)的混合物應(yīng)用于棉布，以對織物提供拒油性。US-A-6472019描述了使用含有含氟聚合物和硫酸化脂肪酸化合物的拒水拒油劑處理紡織品，而WO 2004/069935和WO 2004/069955描述了作為紡織品處理用水性分散液而供應(yīng)的含氟聚合物。美國專利6376592公開了一種水分散型拒水拒油組合物，其在處理過程中提供柔軟的操作，并且能夠賦予實(shí)際的針對洗滌、干洗和摩擦的耐久性優(yōu)異的拒水拒油性。上述拒水拒油劑的主要缺點(diǎn)之一在于，拒水拒油劑不能賦予具有優(yōu)異的耐久性的非常高的拒水拒油性。本發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種拒水拒油劑，所述拒水拒油劑包含含氟聚合物，所述含氟聚合物賦予優(yōu)異的拒水拒油性和優(yōu)異的拒水拒油性耐久性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，上述目的可以通過包含含氟聚合物的拒水拒油組合物來實(shí)現(xiàn)，所述含氟聚合物包含(I)含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯，
其中，所述拒水拒油組合物包含(II)由選自由吡唑化合物和丙二酸酯化合物組成的組中的至少一種封端劑封端的異氰酸酯化合物。拒水拒油組合物可以包含與封端的異氰酸酯化合物化學(xué)鍵合的含氟聚合物；含氟聚合物和封端的異氰酸酯化合物的簇狀物(cluster);和/或
含氟聚合物和封端的異氰酸酯化合物的混合物。本發(fā)明提供一種含氟聚合物，其通過將(I)含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯在(II)由選自由吡唑化合物和丙二酸酯化合物組成的組中的至少一種封端劑封端的異氰酸酯化合物存在下聚合而制備。本發(fā)明提供一種水性分散拒水拒油組合物，所述組合物包含所述含氟聚合物。本發(fā)明的水性分散拒水拒油組合物可用于對各種表面提供拒水拒油性。當(dāng)處理紡織品時(shí)，本發(fā)明的氟硅氧烷聚合物也可以提供較之常規(guī)氟碳類拒油處理更柔軟的手感或觸感。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)表面被處理后，拒水拒油組合物可以賦予優(yōu)異的拒水拒油性及其耐久性。當(dāng)基質(zhì)為紡織品時(shí)，經(jīng)處理的紡織品具有較好的觸感。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的拒水拒油聚合物包含(1)含氟聚合物，優(yōu)選含氟和硅的聚合物，和(II)封端的異氰酸酯。在本發(fā)明中，形成含氟聚合物的單體(A)包含(a)含氟單體，(b)可選地存在的不同于交聯(lián)性單體的無氟單體，和(c)可選地存在的交聯(lián)性單體。含氟聚合物可為由一種單體形成的均聚物，也可為由至少兩種單體形成的共聚物。均聚物具有源于含氟單體(a)的重復(fù)單元。共聚物可以具有源于至少兩種含氟單體(a)的重復(fù)單元，也可以除源于含氟單體(a)的重復(fù)單元之外還具有源于無氟單體(b)和可選的交聯(lián)性單體(C)的重復(fù)單元。含氟聚合物可以通過在官能化有機(jī)聚硅氧烷(C)存在下聚合單體(A)而制備。構(gòu)成本發(fā)明的表面處理劑的含氟聚合物包含(a)含氟單體，和可選的(b)不同于交聯(lián)性單體的無氟單體，和可選的(C)交聯(lián)性單體。(A)單體
(a)含氟單體本發(fā)明的組分(a)可以為下式所示的含氟單體CH2=C (-X) -C (=0) -Y-Z-Rf 其中，X為氫原子或甲基，Y 為-0-或-NH-，Z為直接鍵合或二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且Rf為具有I 20個(gè)碳原子的氟烷基。Z可以是例如具有I 20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，如式-(CH2) x-所示的基團(tuán)(其中X為I 10)，式-SO2N(R1) R2-或式-CON(R1)R2-所示的基團(tuán)(其中R1為具有I 10個(gè)碳原子的烷基并且R2為具有I 10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基)，或式-CH2CH(C)R3) CH2-所示的基團(tuán)(其中R3表示氫原子或具有I 10個(gè)碳原子的?；?，如甲?；蛞阴；?，或式-Ar-CH2-所示的基團(tuán)(其中Ar為可選地具有取代基的亞芳基)，或-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中m為I 10，并且n為0 10)。含氟單體(a)優(yōu)選為下式所示的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(即，(甲基)丙烯酸酯)CH2=C (-X) -C (=0) -Y-Z-Rf(I)其中，X為氫原子或甲基；Y 為-0-;Z為直接鍵合，具有I 10個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)、具有6 18個(gè)碳原子的芳香族或脂環(huán)族基團(tuán)、-CH2CH2MR1) SO2-基(其中R1為具有I 4個(gè)碳原子的烷基)、-CH2CH(C)Z1)CH2-基(其中 Z1 為氫原子或乙?；?、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中m為I 10,并且n為0 10);并且Rf為具有I 20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈氟烷基。在式(I)中，Rf基優(yōu)選為全氟烷基。Rf基的碳數(shù)為I 20，例如為3 12。Rf基的碳數(shù)可以是 I 6。Rf 基的實(shí)例包括-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、_CF2CF (CF3) 2、-C (CF3) 3、- (CF2) 4CF3、- (CF2) 2CF (CF3) 2、-CF2C (CF3) 3、一CF (CF3) CF2CF2CF3、- (CF2) 5CF3、_ (CF2) 3CF (CF3)JP C8F17。Z優(yōu)選為具有I 10個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)、具有6 18個(gè)碳原子的芳香族或脂環(huán)族基團(tuán)、-CH2CH2MR1) SO2-基(R1為具有I 4個(gè)碳原子的烷基K-CH2CH(OY1)CH2-基(Y1為氫原子或乙?；?、_ (CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中m為I 10，并且n為0 10)。脂肪族基團(tuán)優(yōu)選為亞烷基(特別是碳數(shù)為I 4，例如I或2)。芳香族基團(tuán)和脂環(huán)族基團(tuán)可以具有取代基或不具有取代基。S或SO2-基可以直接連接于Rf基。含氟單體(a)的非限制性實(shí)例如下CH2=C (-H) -C (=0) _0_ (CH2) 2-RfCH2=C (-H) -C (=0) -O-C6H4-Rf
CH2=C (-CH3) -C (=0) -0- (CH2) 2-RfCH2=C (-H) -C (=0) _0_ (CH2) 2N (-CH3) SO2-RfCH2=C (-H) -C (=0) _0_ (CH2) 2N (-C2H5) SO2-RfCH2=C (-H) -C (=0) -Q-CH2CH (_0H) CH2-Rf
CH2=C (-H) -C (=0) -O-CH2CH (-OCOCH3) CH2-RfCH2=C (-H) -C (=0) _0_ (CH2) 2_S_RfCH2=C (-H) -C (=0) _0_ (CH2) 2_S_ (CH2) 2-RfCH2=C (-H) -C (=0) _0_ (CH2) 3_S02-RfCH2=C (-H) -C (=0) _0_ (CH2) 2_S02_ (CH2) 2-RfCH2=C (-H) -C (=0) -NH- (CH2) 2-Rf
CH2=C (-CH3) -C (=0) -0- (CH2) 2_S_RfCH2=C (-CH3) -C (=0) _0_ (CH2) 2_S_ (CH2) 2-RfCH2=C (-CH3) -C (=0) _0_ (CH2) 3_S02-RfCH2=C (-CH3) -C (=0) _0_ (CH2) 2_S02_ (CH2) 2-RfCH2=C (-CH3) -C (=0) -NH- (CH2) 2-Rf其中Rf為具有I 20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈氟烷基。(b)無氟單體含氟聚合物可以具有源于無氟單體(b)的重復(fù)單元。無氟單體(b)不同于交聯(lián)性單體(C)。單體(b)優(yōu)選為具有碳碳雙鍵的無氟單體。單體(b)優(yōu)選為無氟的乙烯基單體。無氟單體(b)通常為具有一個(gè)碳碳雙鍵的化合物。無氟單體(b)的優(yōu)選實(shí)例包括例如乙烯、乙酸乙烯酯、如氯乙烯等乙烯基鹵化物、如偏二氯乙烯等亞乙烯基鹵化物、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和乙烯基烷基醚。無氟單體(b)不限于這些實(shí)例。無氟單體(b)可以含有乙烯基鹵化物和/或亞乙烯基鹵化物。無氟單體(b)可以是具有烷基的(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳原子數(shù)可以為I 30，例如6 30，例如10 30。例如，無氟單體(b)可以是如以下通式所示的丙烯酸酯CH2=CAiCOOA2其中，A1為氫原子、甲基或除氟原子之外的鹵原子(例如，氯原子、溴原子和碘原子)，并且A2為由CnH2n+1 (n=l 30)所表示的烷基。(C)交聯(lián)性單體含氟聚合物可以含有源于交聯(lián)性單體(C)的重復(fù)單元。交聯(lián)性單體(C)可以是具有至少兩個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)和/或碳碳雙鍵的無氟乙烯基單體。交聯(lián)性單體(C)可以是具有至少兩個(gè)碳碳雙鍵的化合物，或者具有至少一個(gè)碳碳雙鍵和至少一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的化合物。反應(yīng)性基團(tuán)的實(shí)例包括羥基、環(huán)氧基、氯甲基、封端異氰酸酯基、氨基、羧基和活性亞甲基。交聯(lián)性單體(C)的實(shí)例包括雙丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸甘油酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，交聯(lián)性單體不限于這些實(shí)例。與單體(b)和/或單體(C)的共聚可以可選地改善各種性質(zhì)，例如拒水性和耐污性；所述拒水性和耐污性的清潔耐久性和洗滌耐久性；溶劑中的溶解性；硬度；和觸感。在含氟聚合物中，基于100重量份含氟單體(a)，無氟單體(b)的量可以為0. I重量份 100重量份，例如為0. I重量份 50重量份，并且交聯(lián)性單體(C)的量可以為至多50重量份，例如為至多20重量份，特別為0. I重
量份 15重量份。單體(A)可以在封端的異氰酸酯和可選的有機(jī)聚硅氧烷(C)存在下聚合。單體(A)中包含的烯屬不飽和共聚單體的實(shí)例包括烷基中具有I 30個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯等。丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯可用于調(diào)整由單體(A)、封端異氰酸酯和可選的有機(jī)聚硅氧烷(C)的反應(yīng)所獲得的聚合產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg);例如，具有4 20、特別是8 20個(gè)碳原子的長鏈烷基的丙烯酸酯(如丙烯酸十八烷酯或甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯或者丙烯酸十二烷酯或甲基丙烯酸十二烷酯)可用于形成Tg較低的較柔軟的聚合物。與丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯單體的共聚物可以改善各種性質(zhì)，例如拒水拒油性和釋污性、所述拒水拒油性和釋污性的清潔耐久性、、洗滌耐久性和耐磨性、溶劑中的溶解性、硬度和觸感(手感)?？捎玫钠渌┧狨セ蚣谆┧狨ス簿蹎误w包括丙烯酸聚乙二酯或甲基丙烯酸聚乙二酯、丙烯酸聚丙二酯或甲基丙烯酸聚丙二酯、丙烯酸甲氧基聚乙二酯或甲基丙烯酸甲氧基聚乙二酯，和丙烯酸甲氧基聚丙二酯或甲基丙烯酸甲氧基聚丙二酯?？捎玫钠渌俨伙柡凸簿蹎误w包括氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、乙烯基燒基醚、異戍二烯或乙烯基酯(如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯)。可以使用含有下述官能團(tuán)的烯屬不飽和共聚單體，所述官能團(tuán)雖然不與氨基反應(yīng)，但是可與其他官能團(tuán)反應(yīng)而對紡織品和其他基質(zhì)提供諸如較高直接性等性質(zhì)。所述官能團(tuán)的實(shí)例為羥基、氨基和酰氨基，含有它們的烯屬不飽和共聚單體的實(shí)例為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸3-氯-2-羥丙酯或甲基丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯和丙烯酸二乙基氨基乙酯或甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。(B)封端的異氰酸酯化合物封端的異氰酸酯化合物(B)是具有封端的異氰酸酯基團(tuán)且不具有聚合性不飽和基團(tuán)的化合物，其是具有使用至少一個(gè)封端劑封端的異氰酸酯的異氰酸酯部分的化合物。封端的異氰酸酯化合物(B)是使用吡唑化合物和丙二酸酯化合物封端的異氰酸酯。封端的異氰酸酯化合物(B)可以使用具有親水基團(tuán)的化合物改性。親水基團(tuán)的實(shí)例包括非離子親水基團(tuán)，如羥基、氨基和聚氧化烯基(特別是聚氧化乙烯基)；和離子(陽離子或陰離子)親水基團(tuán)，如羧基、硫酸酯基、磺酸基、磺酸酯基和亞硫酸酯基。異氰酸酯可以例如為亞甲苯基二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、MDI低聚物、萘-1，5- 二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、4，4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、異佛樂酮二異氰酸酯(IPDI)、加合物(如TDI或HDI的TMP(三羥甲基丙烷)加合物)、脲基甲酸酯改性產(chǎn)物、縮二脲改性產(chǎn)物(如由HDI制備的縮二脲)、異氰脲酸酯改性產(chǎn)物(如由TDI制備的異氰脲酸酯、由HDI制備的異氰脲酸酯、由IPDI制備的異氰脲酸酯，和由TDI和HDI制備的異氰脲酸酯)，或上述化合物的碳二亞胺改性產(chǎn)物，或者氨基甲酸乙酯預(yù)聚物。用于形成封端的異氰酸酯化合物的封端劑為吡唑化合物或丙二酸酯化合物。
吡唑化合物可以具有下式
權(quán)利要求
1.ー種含氟聚合物，所述含氟聚合物通過將 (I)含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯 在 (II)由選自由吡唑化合物和丙ニ酸酯化合物組成的組中的至少ー種封端劑封端的異氰酸酯化合物 存在下聚合而制備。
2.如權(quán)利要求I所述的聚合物，其中，所述含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯(I)為下式所示的化合物 CH2=C (-X)-C(=0)-Y-Z-Rf(I) 其中，X為氫原子或甲基； Y 為-O-或-NH-； Z為直接鍵合，具有I 10個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)、具有6 18個(gè)碳原子的芳香族或脂環(huán)族基團(tuán)、-CH2CH2N(R1)SO2-基(其中R1為具有I 4個(gè)碳原子的烷基)、-CH2CH (0Z1)CH2-基(其中 Z1 為氫原子或こ?；?、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中m為I 10,并且η為O 10);并且 Rf為具有I 21個(gè)碳原子的直鏈或支鏈氟烷基。
3.如權(quán)利要求2所述的聚合物，其中，所述含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯(I)中的所述Rf基團(tuán)具有I 6個(gè)碳原子。
4.如權(quán)利要求2或3所述的聚合物，其中，所述含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯(I)中的所述Rf基團(tuán)為全氣燒基。
5.如權(quán)利要求I 4中的任一項(xiàng)所述的聚合物，其中，所述異氰酸酯化合物(II)中的所述封端劑為下式所示的吡唑化合物
6.如權(quán)利要求I 5中的任一項(xiàng)所述的聚合物，其中，所述異氰酸酯化合物(II)為下式所示的化合物A_Ym 其中，A為m價(jià)脂肪族基團(tuán)、脂環(huán)族基團(tuán)、雜環(huán)基團(tuán)或芳香族基團(tuán)， Y可以相同或不同，且為
7.如權(quán)利要求I 6中的任一項(xiàng)所述的聚合物，其中，所述含氟聚合物還含有有機(jī)硅氧燒。
8.如權(quán)利要求7所述的聚合物，其中，所述含氟聚合物通過將包含含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯(I)的単體在除所述經(jīng)封端的異氰酸酷化合物(II)之外還有(III)官能化有機(jī)聚硅氧烷存在下聚合而制備。
9.如權(quán)利要求8所述的聚合物，其中，所述官能化有機(jī)聚硅氧烷(III)為包含甲硅烷氧基単元的官能化有機(jī)聚硅氧烷，所述官能化有機(jī)聚硅氧烷具有以下平均式 (R2SiO) a (RRNSiO) b (RRf ; SiO) c 其中，a為O 4000，b為O 1000，c為I 1000， R獨(dú)立地為ー價(jià)有機(jī)基團(tuán)， Rn為ー價(jià)氨基官能化有機(jī)基團(tuán)，并且 Rf戲?yàn)椹`價(jià)巰基官能化、こ烯基官能化、(甲基)丙烯酰胺官能化或(甲基)丙烯酸酯官能化的有機(jī)基團(tuán)。
10.ー種包含含氟聚合物的拒水拒油性組合物，所述含氟聚合物包含 (I)含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酷， 其中，所述拒水拒油組合物包含 (II)由選自由吡唑化合物和丙ニ酸酯化合物組成的組中的至少ー種封端劑封端的異氰酸酯化合物。
11.一種拒水拒油性組合物，所述拒水拒油性組合物包含如權(quán)利要求I所述的含氟聚合物。
12.如權(quán)利要求11所述的拒水拒油性組合物,所述拒水拒油性組合物包含由所述含氟聚合物和所述封端異氰酸酯化合物形成的簇狀物。
13.一種拒水拒油性組合物，所述拒水拒油性組合物包含含氟聚合物和異氰酸酯化合物，所述異氰酸酯化合物使用選自由吡唑化合物和丙ニ酸酯化合物組成的組中的至少ー種封端劑封端， 其中，所述含氟聚合物包含含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯，并且 所述含氟聚合物不含所述經(jīng)封端的異氰酸酷化合物。
14.如權(quán)利要求13所述的拒水拒油性組合物，其中，所述含氟聚合物不與所述經(jīng)封端的異氰酸酯化合物鍵合，并且所述拒水拒油組合物包含所述含氟聚合物和所述經(jīng)封端的異氰酸酯化合物的混合物。
15.如權(quán)利要求10 14中任一項(xiàng)所述的拒水拒油組合物，所述拒水拒油組合物還含有水性介質(zhì)。
16.如權(quán)利要求10 15中任一項(xiàng)所述的拒水拒油組合物，所述拒水拒油組合物為水性分散液。
17.ー種使用如權(quán)利要求10 16中任一項(xiàng)所述的拒水拒油組合物處理基質(zhì)的方法。
18.—種使用如權(quán)利要求10 16中任一項(xiàng)所述的拒水拒油組合物處理的紡織品。
全文摘要
公開了一種含氟聚合物，所述含氟聚合物通過將(I)含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯在(II)使用吡唑化合物或丙二酸酯封端的異氰酸酯化合物存在下聚合而制備。含有含氟聚合物的拒水拒油組合物能夠賦予基質(zhì)優(yōu)異的拒水拒油性及其優(yōu)異的耐久性。
文檔編號D06M23/10GK102666970SQ201080052108
公開日2012年9月12日 申請日期2010年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月20日
發(fā)明者上杉憲正, 南里昌史, 山本育男, 彼得·謝舍爾·胡佩費(fèi)爾德 申請人:大金工業(yè)株式會社, 道康寧公司