含氟聚合物的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及含氟聚合物的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 含氟聚合物由于來(lái)自氟原子的耐熱性、耐化學(xué)藥品性等性質(zhì)而被廣泛使用，根據(jù) 含氟聚合物的構(gòu)成、結(jié)構(gòu)等而在各種用途中展現(xiàn)開來(lái)。
[0003] 作為制造這種含氟聚合物的方法，例如公開了下述方法：使用由特定的過(guò)氧化二 碳酸酯10重量％~80重量％和甲醇20重量％~90重量％構(gòu)成的有機(jī)過(guò)氧化物組合物作 為聚合引發(fā)劑，在水性介質(zhì)中將偏二氟乙烯系單體聚合，得到聚合物（參見(jiàn)專利文獻(xiàn)1。）。
[0004] 另外，還公開了下述四氟乙烯/六氟丙烯共聚物的制造方法（參見(jiàn)專利文獻(xiàn)2)，該 制造方法包括：在過(guò)氧化二碳酸二異丙酯的存在下在水性介質(zhì)中使四氟乙烯和六氟丙烯聚 合的工序（1);以及，將由工序⑴制造的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物氟化的工序⑵；公開 了下述含氟聚合物的制造方法（參見(jiàn)專利文獻(xiàn)3)，其是通過(guò)在油溶性過(guò)氧化物和烴系乳化 劑的存在下在水性介質(zhì)中將含氟單體聚合而成的。
[0005] 除此以外，制造了下述氟樹脂，其是包含四氟乙烯、偏二氟乙烯、以及烯鍵式不飽 和單體（其中四氟乙烯和偏二氟乙烯除外）的共聚單元的共聚物，由動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定得到 的170°C的儲(chǔ)能模量為60MPa~400MPa(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)4)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平4-285602號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2 :國(guó)際公開第2009/014004號(hào)
[0010] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2006-111722號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)4 :國(guó)際公開第2010/110129號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明要解決的課題
[0013] 如上所述，正在進(jìn)行各種含氟聚合物的開發(fā)，同時(shí)也在進(jìn)行各種適合于其制造的 制造方法的開發(fā)。但是，作為含氟聚合物的制造方法，還有鉆研的空間以成為更有效的制造 方法。
[0014] 本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)狀而進(jìn)行的，其目的是提供一種含氟聚合物的制造方法，其 中，在制造含氟聚合物、特別是必須包含四氟乙烯或三氟氯乙烯單元的含氟聚合物時(shí)，能夠 加快聚合速度，能夠更高效地進(jìn)行制造，能夠提高擠出成型時(shí)的成型性，并抑制著色。
[0015] 用于解決課題的方案
[0016] 本發(fā)明人對(duì)下述制造方法進(jìn)行了各種研究，著眼于在聚合反應(yīng)時(shí)使用的聚合引發(fā) 劑，該制造方法在制造必須包含四氟乙烯或三氟氯乙烯單元的含氟聚合物時(shí)，通過(guò)加快聚 合反應(yīng)時(shí)的聚合速度而能夠更高效地制造含氟聚合物，能夠使擠出成型時(shí)的成型性良好。 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為聚合引發(fā)劑，若使用通式：
[0017] R-0-C( = 0) -0-0-C( = 0) -0-R
[0018] (式中，R相同或不同，表示碳原子數(shù)為4的烷基或烷氧基烷基）表示的過(guò)氧化二 碳酸酯，則聚合反應(yīng)時(shí)的聚合速度變得特別快。另外還發(fā)現(xiàn)，擠出成型時(shí)的成型性提高，并 能夠抑制著色。這樣，發(fā)現(xiàn)了：通過(guò)在通式：
[0019] R-0-C( = 0) -0-0-C( = 0) -0-R
[0020] (式中，R相同或不同，表示碳原子數(shù)為4的烷基或烷氧基烷基）表示的過(guò)氧化二 碳酸酯的存在下將四氟乙烯或三氟氯乙烯聚合而得到含氟聚合物，從而能夠完美地解決上 述課題，由此完成了本發(fā)明。
[0021] S卩，本發(fā)明涉及一種含氟聚合物的制造方法，該制造方法包括在過(guò)氧化二碳酸酯 的存在下將四氟乙烯或三氟氯乙烯聚合而得到含氟聚合物的工序，該過(guò)氧化二碳酸酯由通 式：
[0022] R-0-C( = 0) -0-0-C( = 0) -0-R
[0023] (式中，R相同或不同，表示碳原子數(shù)為4的烷基或烷氧基烷基）表示。
[0024] 上述過(guò)氧化二碳酸酯優(yōu)選為過(guò)氧化二碳酸二仲丁酯或過(guò)氧化二碳酸二（2-乙氧 基乙基）醋。
[0025] 在得到上述含氟聚合物的工序中，優(yōu)選將四氟乙烯或三氟氯乙烯與下述單體 聚合，該單體為選自由乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、六氟異丁烯、CH2=CX^CFJ nx2 (式中，X1為Η或F，X2為H、F或Cl，η為1~10的整數(shù)）所表示的單體、CF2=CF-〇Rf1 (式 中，Rf1表示碳原子數(shù)為1~10的全氟烷基或碳原子數(shù)為1~17的全氟烷氧基烷基）所表 示的全氟（烷基乙烯基醚）、以及CF2=CF-0CH2-Rf2(式中，Rf2表示碳原子數(shù)為1~5的 全氟烷基）所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物組成的組中的至少1種。
[0026] 在得到上述含氟聚合物的工序中，優(yōu)選將四氟乙烯和乙烯聚合。
[0027] 在得到上述含氟聚合物的工序中，優(yōu)選將四氟乙烯和CF2=CF-〇Rf\式中，Rf1表 示碳原子數(shù)為1~10的全氟烷基或碳原子數(shù)為1~17的全氟烷氧基烷基）所表示的全氟 (烷基乙烯基醚）聚合。
[0028] 在得到上述含氟聚合物的工序中，優(yōu)選將四氟乙烯和六氟丙烯聚合。
[0029] 在得到上述含氟聚合物的工序中，優(yōu)選將三氟氯乙烯聚合。
[0030] 上述聚合優(yōu)選通過(guò)乳液聚合法、懸浮聚合法、溶液聚合法、或本體聚合法進(jìn)行。
[0031] 發(fā)明的效果
[0032] 本發(fā)明的含氟聚合物的制造方法由上述構(gòu)成組成，因而能夠加快聚合反應(yīng)時(shí)的聚 合速度，因此能夠更高效地制造必須包含四氟乙烯或三氟氯乙烯單元的含氟聚合物。并且， 進(jìn)而能夠制造出可提高擠出成型時(shí)的成型性、并抑制著色的含氟聚合物。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 本發(fā)明的含氟聚合物的制造方法包括下述工序：
[0034] 在通式：
[0035] R-0-C( = 0) -0-0-C( = 0) -0-R
[0036] (式中，R相同或不同，表示碳原子數(shù)為4的烷基或烷氧基烷基）所表示的過(guò)氧化 二碳酸酯存在下將四氟乙烯或三氟氯乙烯聚合而得到含氟聚合物；但只要包括該工序，則 也可以包括其它工序。
[0037] 在得到上述含氟聚合物的工序中，通式：
[0038] R-0-C( = 0) -0-0-C( = 0) -0-R
[0039] (式中，R相同或不同，表示碳原子數(shù)為4的烷基或烷氧基烷基）所表示的過(guò)氧化 二碳酸酯被用作聚合引發(fā)劑。若上述通式中的R的碳原子數(shù)為5以上，則會(huì)由碳鏈發(fā)生鏈 轉(zhuǎn)移反應(yīng)，所得到的聚合物的分子量有可能降低；若為3以下，則生成的自由基的反應(yīng)性降 低，具有無(wú)法得到充分的反應(yīng)速度的傾向。
[0040] 作為上述過(guò)氧化二碳酸酯，可以舉出過(guò)氧化二碳酸二仲丁酯、過(guò)氧化二碳酸二 (2-乙氧基乙基）酯等。
[0041] 上述過(guò)氧化二碳酸酯可以稀釋到甲醇、脂肪族烴系溶劑、三氯氟乙烷之類的氟系 溶劑中使用。
[0042] 上述聚合中，優(yōu)選將四氟乙烯[TFE]或三氟氯乙烯[CTFE]與下述單體聚合，該 單體為選自由乙稀[Et]、三氟氯乙稀[CTFE]、氟乙稀、六氟丙稀[HFP]、六氟異丁稀、CH2 = CX^CFjjY式中，X1為Η或F，X2為H、F或Cl，n為1~10的整數(shù)）所表示的單體、CF2 = CF-ORfY式中，Rf1表示碳原子數(shù)為1~10的全氟烷基或碳原子數(shù)為1~17的全氟烷氧基 烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為5~10的全氟烷基或碳原子數(shù)為4~17的全氟烷氧基烷基）所表 示的全氟（烷基乙烯基醚）[PAVE]、以及CF2 =CF-OCH2-Rf2 (式中，Rf2表示碳原子數(shù)為1~ 5的全氟烷基）所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物組成的組中的至少1種；其中，更優(yōu)選將 TFE或CTFE與選自由乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、CHfCX1 (CF2)nX2(式中，X1為Η或F，X2 為H、F或Cl，η為1~10的整數(shù)）所表示的單體、全氟（烷基乙烯基醚）組成的組中的至 少1種單體聚合。
[0043] 作為與四氟乙烯共聚的單體，優(yōu)選為選自由乙烯、三氟氯乙烯、全氟（烷基乙烯基 醚）和六氟丙烯組成的組中的至少1種。特別優(yōu)選的組合為四氟乙烯和乙烯；四氟乙烯和 三氟氯乙烯；四氟乙烯和全氟（烷基乙烯基醚）；四氟乙烯和六氟丙烯；或者四氟乙稀、乙 烯和六氟丙烯。
[0044] 四氟乙烯能夠?qū)崿F(xiàn)特別大的聚合速度，因而在將構(gòu)成最終得到的含氟聚合物的全 部聚合單元設(shè)為100摩爾％時(shí)，優(yōu)選以四氟乙烯達(dá)到99摩爾％~40摩爾％的方式進(jìn)行聚 合，更優(yōu)選以四氟乙烯達(dá)到98. 5摩爾％~50摩爾％的方式進(jìn)行聚合。
[0045] 上述聚合中，也可以將三氟氯乙烯聚合。此時(shí)，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)， 除了三氟氯乙烯外，也可以將能夠與三氟氯乙烯共聚的單體聚合。
[0046] 作為上述能夠與三氟氯乙烯共聚的單體，可以舉出HFP、CZY:CZ3(CF2)"Z4(式 中，Z1、Z2和Z3相同或不同，表示氫原子或氟原子，Z4表示氫原子、氟原子或氯原子，m表示 2~10的整數(shù)）所表示的乙烯基單體、CF2=CF-〇Rf1 (式中，Rf1表示碳原子數(shù)為1~10的 全氣烷基或碳原子數(shù)為1~17的全氣烷氧基烷基）所表不的全氣（烷基乙烯基釀）、CF2 = CF-0CH2-Rf2(式中，Rf2表示碳原子數(shù)為1~5的全氟烷基）所表示的烷基全氟乙烯基醚衍 生物等。
[0047] 三氟氯乙烯也能夠?qū)崿F(xiàn)特別大的聚合速度，因而在將構(gòu)成最終得到的含氟聚合物 的全部聚合單元設(shè)為100摩爾％時(shí)，優(yōu)選以三氟氯乙烯達(dá)到100摩爾％的方式進(jìn)行聚合，還 優(yōu)選以三氟氯乙烯達(dá)到99. 9摩爾％~90摩爾％的方式進(jìn)行聚合，更優(yōu)選為99. 9摩爾％~ 95摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為99. 8摩爾％~96摩爾％。
[0048] 為了提高含氟聚合物的熱穩(wěn)定性，本發(fā)明的制造方法可以包括使含氟聚合物與氨 或銨鹽接觸的工序。通過(guò)與氨或銨鹽接觸，能夠?qū)⒋嬖谟谥麈溎┒说牟环€(wěn)定的末端基團(tuán)轉(zhuǎn) 換為穩(wěn)定的_C0NH2基。
[0049] 為了提高含氟聚合物的熱穩(wěn)定性，本發(fā)明的制造方法可以包括使含氟聚合物與氟 氣接觸的工序。通過(guò)與氟氣接觸，能夠?qū)⒋嬖谟谥麈溎┒说牟环€(wěn)定的末端基團(tuán)轉(zhuǎn)換為穩(wěn)定 的 -CF3基。
[0050] 含氟聚合物優(yōu)選為氟樹脂，更優(yōu)選為選自由TFE/PAVE共聚物[PFA]、TFE/HFP共聚 物[FEP]、Et/TFE共聚物[ETFE]、CTFE/TFE共聚物、TFE/Et/HFP共聚物[EFEP]、以及CTFE 均聚物[PCTFE]組成的組中的至少1種，進(jìn)一步優(yōu)選為選自由PFA、FEP、ETFE、以及PCTFE 組成的組中的至少1種。
[0051] 作為PFA，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選TFE單元與PAVE單元的摩爾比（TFE單元/PAVE單 元）為70~99/30~1的共聚物。更優(yōu)選的摩爾比為80~98. 5/20~1. 5。TFE單元若 過(guò)少，則具有機(jī)械物性降低的傾向；若過(guò)多，則熔點(diǎn)變得過(guò)高，具有成型性降低的傾向。
[0052] PFA還優(yōu)選為下