專利名稱：一種干濕法制備聚丙烯腈碳纖維原絲的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚丙烯腈纖維制備領域，具體涉及一種干濕法制備聚丙烯腈碳纖維原 絲的方法。
背景技術：
碳纖維具有高比強度、高比模量、耐高溫、耐蠕變、具有一定的導電性等優(yōu)點，已經 廣泛應用于航空航天、運輸工具、醫(yī)療器械、體育運動和新能源等各個領域。高質量的原絲是制備高性能碳纖維的前提，這已經得到業(yè)界的公認。目前廣泛采 用的濕法紡絲工藝制備的聚丙烯腈原絲產量低，纖維表面存在由于凝固方式造成的較多溝 槽等缺陷，嚴重制約了碳纖維性能的進一步提高，故紡絲方法越來越趨向于干噴濕紡。干噴 濕法紡絲是將紡絲液通過噴絲板擠出而進入空氣段，在空氣段中完成擠出脹大和拉伸變形 過程，因此能容易地獲得表面平滑，結構致密的原絲，從而能夠制備出強度更高的碳纖維， 同時能大幅度提高紡絲速度，從而提高產量，降低成本。專利CN200610117241.X公開了一 種制備干濕法碳纖維原絲的方法，通過兩元或者三元共聚得到紡絲液，通過干濕法噴絲、凝 固牽伸、水洗、上油、干燥致密化、蒸汽牽伸得到原絲，但其分子量比較低，無法體現(xiàn)干濕法 紡絲的優(yōu)勢，同時其所采用的空氣層高度過長，容易對噴絲的穩(wěn)定性造成負面影響，不利于 紡絲過程的連續(xù)進行。CN200610070589. 8公開了一種兩步法制備干濕法碳纖維原絲的方 法，先用過硫酸銨引發(fā)水相懸浮聚合制備粉料，再配成DMSO溶液進行干濕法噴絲。聚合紡 絲過程中有較多的堿金屬離子殘留，容易在碳化過程中逸出形成缺陷，從而影響碳纖維的 性能。凝固過程為影響原絲性能的關鍵步驟。紡絲液細流進入凝固浴后，會發(fā)生紡絲液 細流中溶劑向凝固浴擴散、以及凝固浴中水向紡絲液細流擴散的雙擴散過程。影響雙擴散 過程的因素包括凝固浴濃度、溫度、聚合液特性等因素。通常情況下，較高的凝固浴溫度容 易導致纖維出現(xiàn)疏松孔結構，表觀上泛白失透。為得到結構均勻而致密的原絲，除了改善凝 固工藝，研究人員還在提高聚合物親水性上進行大量研究。如專利CN02130023. 2采用聚合 后向反應體系中通入氨氣的方法提高其紡絲液親水性，但對于粘度較高的聚合物溶液，這 種氣固相反應很難保證其均一性。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有制備高性能聚丙烯腈基碳纖維原絲技術的不足，提供一 種干濕法制備聚丙烯腈碳纖維原絲的方法。該方法適用于分子量大的聚合物，而且能有效 控制纖維成型，提高纖維密度和力學性能，簡化生產工藝，降低成本。本發(fā)明的上述目的通過如下技術方案予以實現(xiàn)
一種干濕法制備聚丙烯腈碳纖維原絲的方法，包括如下步驟 (1)聚合采用丙烯腈單體、衣康酸單體及丙烯酸甲酯單體在引發(fā)劑存在下，在DMSO溶 液中共聚，得到聚合液；單體總質量為溶液總質量分數(shù)15 25%，衣康酸單體為總單體質量分數(shù)0. 5 3%、丙烯酸甲酯單體為總單體質量分數(shù)的(Γ6% ；所述引發(fā)劑占總單體的質量分數(shù) 為 0. 4% 1· 2% ；
所得聚合液固含量為15 25%，聚合物粘均分子量為1(Γ40萬；
(2)脫單脫泡及過濾聚合液脫除殘余單體及氣泡，通過過濾器過濾后獲得溫度為 4(T80°C，固含量為15 25%的紡絲液；
(3)凝固紡絲液進行干噴濕紡法噴絲，纖維經過長度為2 20mm的空氣層后依次進入 溫度范圍在-1(T7(TC、溫度梯度為1(T30°C，濃度梯度為1(Γ25%的凝固浴，得到凝固絲；
所述凝固浴為二甲基亞砜的濃度為10飛0質量％的水溶液，其中，第1級凝固浴中，含 有占第1級凝固浴質量0. 059Tl%的氨水；第1級凝固浴中，噴絲頭作1. 5飛倍的正牽伸，第 2級、第3級凝固浴牽伸為0;
(4)水洗牽伸對凝固絲進行2飛級水洗，同時作牽伸，所述水溫為85、8°C，共施加4飛 倍牽伸；
(5)上油致密化以氨基改性硅油濃度為0.5^2重量％的油劑上油，并經過11(T160°C 的熱輥進行致密化，致密化的總停留時間為2(Tl20s ；
(6)蒸汽牽伸在0.3^0. 5MPa的飽和水蒸汽下施加1. 5、倍的牽伸；
(7)熱定型干燥在0.IMPa的水蒸汽下對纖維進行熱定型，再浸漬氨基改性硅油濃度 為0. 5^2重量％的油劑，并經過11(T160°C的熱輥進行干燥后收絲，即得到成品。作為一種優(yōu)選方案，步驟(1)中，所述引發(fā)劑優(yōu)選為偶氮二異庚腈，聚合溫度優(yōu)選 為 40^55 0C ο現(xiàn)有的干濕法通常只采用粘均分子量在10萬以下的聚合物，而這樣無法完全發(fā) 揮干濕法的優(yōu)勢。作為一種優(yōu)選方案，步驟(1)中，所述聚合物的粘均分子量優(yōu)選為17 30 萬，分子量分布優(yōu)選為2. (Γ3.0。作為一種優(yōu)選方案，步驟(2)中，所述過濾器優(yōu)選為燭芯式過濾器。作為一種優(yōu)選方案，步驟(3)中，所述干噴濕紡法噴絲為采用孔徑優(yōu)選為 0. Γ0. 3mm的噴絲板進行噴絲。作為一種優(yōu)選方案，步驟(3)中，所述空氣層的高度優(yōu)選為3 15mm。作為一種優(yōu)選方案，步驟(3)中，3級凝固浴的溫度設置優(yōu)選如下
第1級凝固浴-1(T10 °C，二甲基亞砜的濃度為55飛0質量96，纖維停留時間為 20 100s ；
第2級凝固浴1(T40°C，二甲基亞砜的濃度為35 40質量96，纖維停留時間為3(Tl20s ； 第3級凝固浴3(T70°C，二甲基亞砜的濃度為1(Γ20質量96，纖維停留時間為3(Tl20s。作為一種最優(yōu)選方案，步驟(3)中，所述第1級凝固浴中，噴絲頭作3倍的正牽伸。作為一種優(yōu)選方案，步驟(3)中，所述氨水的濃度為15 25質量％。作為一種最優(yōu)選方案，步驟(3)中，所述氨水的濃度為17質量％。作為一種優(yōu)選方案，步驟(5)中，致密化優(yōu)選為采用;Γ12組11(T16(TC的熱輥進行 致密化。作為一種優(yōu)選方案，步驟(7)中，所述熱定型的收縮率優(yōu)選為6 10%。作為一種優(yōu)選方案，步驟(7)中，干燥優(yōu)選為采用3 12組11(T16(TC的熱輥進行干
本發(fā)明步驟(1)提供的制備方法，紡絲原液分子量較大，分子量分布窄，凝膠含量 少，粘度適中，適用于干濕法紡絲工藝。步驟(3)提供的凝固工藝，在較低溫度及較低濃度的二甲基亞砜溶液中進行，同時 在第1級凝固浴中加入少量氨水，能夠均勻改善紡絲液的親水性，抑制凝固過程中大尺寸 孔洞結構的形成，使纖維結構致密，無明顯皮芯結構。同時，在第1級凝固浴噴絲頭中施加1. 5飛倍的正牽伸，由于牽伸點在空氣層中， 溶液狀的紡絲液細流能夠承受較大的形變而無任何損傷，使得初生纖維的直徑細化，從而 有利于雙擴散成型；如果不施加牽伸或者只施加很小的牽伸，要達到正常的原絲纖度，則必 須提高后續(xù)的牽伸倍率從而容易將原絲拉傷，從而影響最終碳纖維的性能?，F(xiàn)有技術一般都在凝固的過程中都會進行牽伸，這樣容易造成纖維凝固的不充 分，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在第2、3級凝固中不施加牽伸可以使纖維更充分的凝固從而承受后續(xù)較 大倍率的牽伸。這樣制得的原絲在相同條件下，制得的碳纖維具有更高的性能。步驟(3)和步驟(4)依次進行凝固和水洗牽伸工藝，可使纖維能夠承受更大的總 牽伸倍數(shù)；同時，水洗牽伸同時進行可以簡化生產工藝，節(jié)約水資源。步驟(7)采用蒸汽進行熱定型，絲條受熱均勻，單絲之間離散小，纖維殘余應力低。采用本發(fā)明所述方法制備的聚丙烯腈碳纖維原絲，紡絲過程穩(wěn)定，毛絲少，噴絲速 度高且噴絲穩(wěn)定，制備的原絲缺陷少，密度不低于1. 180g/cm3，抗拉強度不低于7cN/dteX。 所述原絲經200l6(TC預氧化，750°C低溫碳化和140(TC高溫碳化可制得拉伸強度高于 4. 9GPa，彈性模量為^OlSOGPa的高性能碳纖維。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果
(1)本發(fā)明提供的方法可適用于分子量較大的聚丙烯腈聚合物，充分發(fā)揮干濕法的優(yōu)
勢；
(2)在較低溫度及較低濃度的二甲基亞砜溶液中進行，同時在第1級凝固浴中加入少 量氨水，能夠均勻改善紡絲液的親水性，抑制凝固過程中大尺寸孔洞結構的形成，使纖維結 構致密，無明顯皮芯結構；
(3)在多級凝固的步驟中，第1級凝固的噴絲頭施1.5~5倍的正牽伸，第2、3級不施加 牽伸，有利于雙擴散成型，提高纖維原絲的品質；
(4)水洗牽伸同時進行可以簡化生產工藝，節(jié)約水資源；
(5)所得聚丙烯腈原絲具有良好的性能，其密度不低于1.180g/cm3，抗拉強度不低于 7cN/dteX，經碳化處理制備成的碳纖維拉伸強度高于4. 9GPa，彈性模量為260~280GPa。
具體實施例方式以下結合實施例來進一步解釋本發(fā)明，但實施例并不對本發(fā)明做任何形式的限定。實施例1
將IOkg丙烯腈、0. 2kg衣康酸、0. 4kg丙烯酸甲酯、0. 07kg偶氮二異庚腈和36kg 二甲基 亞砜在50°C下進行共聚，得到的二元共聚物粘均分子量為17萬，分子量分布為2. 3。將該 聚合物經真空度為_95KPa的脫泡釜脫除氣泡、殘留單體和部分溶劑后，獲得溫度為55°C、 固含量為20. 5%的紡絲原液，通過2級燭芯式過濾器過濾和計量泵計量，采用噴孔大小為Φ0. 15mm的1000孔噴絲頭進行干噴濕紡法噴絲，空氣層高度5mm，噴出的細流進入溫度為 0°C, DMSO濃度為55重量％、在含有濃度為17質量％的氨水0. 1質量％的二甲基亞砜水溶 液中凝固成形，同時加以3倍的正牽伸成為初生纖維，再依次經過兩級溫度分別為10°C、 30°C，DMSO濃度為35重量％、12重量％、的第2級、第3級凝固浴凝固，進入4級溫度為95°C 的熱水中進行水洗，同時進行牽伸，總牽伸倍數(shù)為4. 5倍，然后以氨基改性硅油濃度為2重 量％的油劑上油，通過12組溫度為130°C的熱輥進行干燥致密化處理90s，又經過二級壓力 為0. 4MPa的飽和水蒸汽牽伸機加以3倍的蒸汽牽伸，再通過0. IMPa的飽和水蒸汽定型收 縮8%后，以氨基改性硅油濃度為1重量％的油劑進行第二次上油，最后經過120°C的水蒸汽 熱輥烘干后收卷，即得聚丙烯腈原絲，纖維截面純圓形，其單絲纖度為1. 25dtex,斷裂強度 為7. OcN/dtex，斷裂伸長率為10. 5%，密度為1. 183。該原絲經20(T26(TC預氧化，750°C低溫碳化和1400°C高溫碳化后得到的碳纖維 拉伸強度4. 95GPa,彈性模量^7GPa。實施例2
將10. 5kg丙烯腈、0. 3kg衣康酸、0. 4kg丙烯酸甲酯、0. 065kg偶氮二異庚腈和36kg 二 甲基亞砜在50°C下進行共聚，得到的二元共聚物粘均分子量為22萬，分子量分布為2. 2。 將該聚合物經真空度為-9 的脫泡釜脫除氣泡、殘留單體和部分溶劑后，獲得溫度為 55°C、固含量為21. 5%的紡絲原液，通過2級燭芯式過濾器過濾和計量泵計量，采用噴孔大 小為Φ0. 15mm的1000孔噴絲頭進行干噴濕紡法噴絲，空氣層高度7mm，噴出的細流進入溫 度為10°C、DMS0濃度為60重量％、在含有濃度為20質量％的氨水0. 05重量％的二甲基亞 砜水溶液中凝固成形，同時加以3倍的正牽伸成為初生纖維，再依次經過兩級溫度分別為 40700C，DMSO濃度為40重量％、20重量％、的2級、3級凝固浴凝固，進入四級溫度為95°C 的熱水牽伸，總牽伸倍數(shù)為4. 5倍，然后以氨基改性硅油濃度為0. 5重量％的油劑上油，通 過12組溫度為150°C的熱輥進行干燥致密化處理90s，又經過二級壓力為0. 4MPa的飽和蒸 汽牽伸機加以3倍的蒸汽牽伸，再通過0. IMPa的飽和蒸汽定型收縮10%后，以氨基改性硅 油濃度為1重量％的油劑進行第二次上油，最后經過120°C的蒸汽熱輥烘干后收卷，即得聚 丙烯腈原絲，纖維截面純圓形，其單絲纖度為1. 27dtex，斷裂強度為7. 3cN/dteX，斷裂伸長 率為10. 0%，密度為1. 185。該原絲經20(T26(TC預氧化，750°C低溫碳化和1400°C高溫碳化后得到的碳纖維 拉伸強度5. lOGPa，彈性模量259GPa。對比例1
第一級凝固浴中不加氨水，其他條件同實施例1，得到的纖維纖度1.25dtex，斷裂強 度為6. ScN/dtex，斷裂伸長率為9. 76%，密度為1. 178。該原絲經與實施例1相同條件，即 20(T26(TC預氧化，750°C低溫碳化和1400°C高溫碳化后得到的碳纖維拉伸強度4. 75GPa, 彈性模量269GPa。對比例2
凝固浴組合為第一級凝固浴溫度20°C、二甲基亞砜濃度為70%，第二級凝固浴溫度為 40°C、二甲基亞砜濃度為50%，第三級凝固浴溫度為60°C，濃度為20%。其他條件同實施例1。 得到的纖維纖度為1. 25dtex，斷裂強度為6. 3cN/dteX，斷裂伸長率為9. 91%，密度為1. 171。 該原絲經與實施例1相同條件，即20(T26(TC預氧化，750°C低溫碳化和1400°C高溫碳化后得到的碳纖維拉伸強度4. 68GPa,彈性模量265GPa。

對比例3
第一級凝固浴中施加1.2倍牽伸，第二和第三凝固浴中分別施加1.4和1.8倍牽伸， 其他條件同實施例1，得到的纖維纖度1. 23dtex,斷裂強度為6. 5cN/dtex,斷裂伸長率為 9. 80%，密度為1. 176。該原絲經與實施例1相同條件，即200l60°C預氧化，750°C低溫碳化 和1400°C高溫碳化后得到的碳纖維拉伸強度4. 35GPa，彈性模量255GPa。
權利要求
1.一種干濕法制備聚丙烯腈碳纖維原絲的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)聚合采用丙烯腈單體、衣康酸單體及丙烯酸甲酯單體在引發(fā)劑存在下，在DMSO溶 液中共聚，得到聚合液；單體總質量為溶液總質量分數(shù)15 25%，衣康酸單體為總單體質量 分數(shù)0. 5 3%、丙烯酸甲酯單體為總單體質量分數(shù)的0~6% ；所述引發(fā)劑占總單體的質量分數(shù) 為 0. 4% 1· 2% ；所得聚合液固含量為15 25%，聚合物粘均分子量為10~40萬；(2)脫單脫泡及過濾聚合液脫除殘余單體及氣泡，通過過濾器過濾后獲得溫度為 40~80°C，固含量為15 25%的紡絲液；(3)凝固紡絲液進行干噴濕紡法噴絲，纖維經過高度為2~20mm的空氣層后依次進入3 級、溫度范圍在-10~70°C溫度梯度為10~30°C，二甲基亞砜濃度梯度為10~25%的凝固浴， 得到凝固絲；所述凝固浴為二甲基亞砜的濃度為10~60質量％的水溶液，其中，第1級凝固浴中，含 有占第1級凝固浴質量0. 059Tl%的氨水；第1級凝固浴中，噴絲頭作1. 5~5倍的正牽伸，第 2級、第3級凝固浴牽伸為0;(4)水洗牽伸對凝固絲進行2飛級水洗，同時作牽伸，所述水溫為85、8°C，共施加4~6 倍牽伸；(5)上油致密化以氨基改性硅油濃度為0.5~2重量％的油劑上油，并經過11(T160°C 的熱輥進行致密化，致密化的總停留時間為20~l20s ；(6)蒸汽牽伸在0.3~0. 5MPa的飽和水蒸汽下施加1. 5~4倍的牽伸；(7)熱定型干燥在0.IMPa的水蒸汽下對纖維進行熱定型，再浸漬氨基改性硅油濃度 為0. 5~2重量％的油劑，并經過110~160°C的熱輥進行干燥后收絲，即得到成品。
2.如權利要求1所述的干濕法制備聚丙烯腈碳纖維原絲的方法，其特征在于，步驟(1) 中，所述引發(fā)劑為偶氮二異庚腈，聚合溫度為40~55°C。
3.如權利要求1所述的干濕法制備聚丙烯腈碳纖維原絲的方法，其特征在于，步驟(1) 中，所述聚合物的粘均分子量為17 30萬，分子量分布2. 0~3. 0。
4.如權利要求1所述的干濕法制備聚丙烯腈碳纖維原絲的方法，其特征在于，步驟(2) 中，所述過濾器為燭芯式過濾器。
5.如權利要求1所述的干濕法制備聚丙烯腈碳纖維原絲的方法，其特征在于，步驟(3) 中，所述干噴濕紡法噴絲為采用孔徑為0.1~0. 3mm的噴絲板進行噴絲。
6.如權利要求1所述的干濕法制備聚丙烯腈碳纖維原絲的方法，其特征在于，步驟(3) 中，所述空氣層的高度為3 15mm。
7.如權利要求1所述的干濕法制備聚丙烯腈碳纖維原絲的方法，其特征在于，步驟(3) 中，3級凝固浴的溫度設置如下第1級凝固浴-10~10 °C，二甲基亞砜的濃度為55~60質量96，纖維停留時間為 20 100s ；第2級凝固浴10~40°C，二甲基亞砜的濃度為35 40質量96，纖維停留時間為30~l20s ；第3級凝固浴30~70°C，二甲基亞砜的濃度為10~20質量96，纖維停留時間為30~l20s。
8.如權利要求6所述的干濕法制備聚丙烯腈碳纖維原絲的方法，其特征在于，步驟(3) 中，纖維在各級凝固浴中的停留時間相同。
9.如權利要求1所述的干濕法制備聚丙烯腈碳纖維原絲的方法，其特征在于，步驟(3) 中，所述氨水的濃度為15 25質量％。
10.如權利要求1所述的干濕法制備聚丙烯腈碳纖維原絲的方法，其特征在于，步驟 (7)中，所述熱定型的收縮率為6 10%。
全文摘要
本發(fā)明公開一種干濕法制備聚丙烯腈碳纖維原絲的方法。本發(fā)明所述方法包括聚合、脫單脫泡及過濾、凝固、水洗牽伸、上油致密化、蒸汽牽伸、熱定型干燥步驟。凝固步驟中采用3級溫度范圍在-10~70℃、二甲基亞砜的濃度為10~60質量%的凝固浴進行，第1級凝固浴中，含有占第1級凝固浴質量0.05%~1%的氨水；第1級凝固浴中，噴絲頭作1.5~5倍的正牽伸，第2級、第3級凝固浴牽伸為0。本發(fā)明所述方法制備的聚丙烯腈碳纖維原絲，紡絲過程穩(wěn)定，毛絲少，噴絲速度高且噴絲穩(wěn)定，制備的原絲缺陷少，密度不低于1.180g/cm3，抗拉強度不低于7cN/dtex。所述原絲經高溫碳化可制得拉伸強度高于4.9GPa，彈性模量為260~280GPa的高性能碳纖維。
文檔編號D01D5/00GK102146595SQ20111010078
公開日2011年8月10日 申請日期2011年4月21日 優(yōu)先權日2011年4月21日
發(fā)明者葉丹瀅, 宋威, 曾祥斌, 蔡彤旻, 辛偉, 馬雷, 黃險波 申請人:上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司, 金發(fā)科技股份有限公司