專利名稱：一種高效抗水解的柔性pla纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于改性聚乳酸纖維材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種高效抗水解的柔性 PLA纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
聚乳酸(PLA)是一種來源廣泛，且可全生物降解的高分子材料，由于可替代日益枯竭的石油資源，近年來引起國內(nèi)外的普遍關(guān)注。目前PLA廣泛地應(yīng)用于塑料領(lǐng)域，但是在纖維材料領(lǐng)域的應(yīng)用還相對較少。PLA纖維具有天然可降解性，其制品廢棄后經(jīng)土壤中微生物作用可降解為二氧化碳和水，燃燒時(shí)也不會散發(fā)有毒氣體，是一種“低碳環(huán)?！钡男乱淮G色纖維。PLA纖維在 20世紀(jì)九十年代末剛剛實(shí)現(xiàn)工業(yè)化開發(fā)，但由于抗水解性能較差，限制了其廣泛應(yīng)用，尤其是在汽車內(nèi)飾件領(lǐng)域，材料長期經(jīng)受高溫高濕環(huán)境將會導(dǎo)致制品的強(qiáng)度大大下降，嚴(yán)重影響了 PLA纖維在這方面的應(yīng)用推廣。中國發(fā)明專利200810019904. 3公開了一種制備高抗水解性聚乳酸纖維的方法， 它是通過聚乳酸樹脂與混合有五元雜環(huán)化合物、磷系列的無機(jī)鹽經(jīng)熔融紡絲延伸制得的， 其原絲在經(jīng)120°C熱水處理30分鐘后具有80%以上的強(qiáng)度保持率，提高了制品在高溫、加壓下的染色性能。中國發(fā)明專利200910029689. X公開的一種高抗水解聚乳酸纖維的制備， 是通過在聚乳酸中添加縮水甘油酯類環(huán)氧封端劑成分，經(jīng)熔融紡絲延伸制得，也能達(dá)到PLA 纖維在高溫、加壓下的染色性能。中國專利200810M3807. 2公開了一種耐水解增塑聚乳酸薄膜的制備方法，它是通過聚乳酸和增塑劑、抗水解穩(wěn)定劑共混擠出，然后成型為耐水解增塑聚乳酸薄膜，薄膜的可加工性和耐水解性能得到了很大提高。根據(jù)日本專利特許第312M85號和特許第3393752號專利的記載，碳化二亞胺可以提高聚乳酸的抗水解劑性。上述專利中采用的方法很大程度的提高了聚乳酸的抗水解性能，但是，對材料在使用中出現(xiàn)的諸如延伸率低、韌性、流動(dòng)性差等缺點(diǎn)的研究還較少；由于加入的抗水解劑的作用機(jī)理基本是通過與聚乳酸交聯(lián)/支化等分子鏈的反應(yīng)來降低端羧基的濃度，因此，聚乳酸本身的粘度會變大，其汽車內(nèi)飾件制品的柔軟度會降低，從而降低材料的使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種高效抗水解的柔性PLA纖維的制備方法， 該制備方法簡單，對設(shè)備的要求低，可大規(guī)模生產(chǎn)；本發(fā)明的柔性PLA纖維，抗水解效果好、 延伸率高、韌性高的PLA功能纖維。本發(fā)明的一種高效抗水解的柔性PLA纖維的制備方法，包括(1)將聚乳酸PLA切片與抗水解劑混合，進(jìn)行熔融共混，擠出并干燥，制得母粒；(2)將PLA切片、增塑劑和上述的母?；旌暇鶆蚝筮M(jìn)行熔融紡絲，得卷繞絲，然后進(jìn)行牽伸，得到具有高效抗水解的柔性PLA纖維。步驟(1)和⑵中所述的PLA的重均分子量為15w-30w，水分含量為IOOppm 500ppmo步驟(1)中所述的抗水解劑是含2，3_環(huán)氧-丙氧基基團(tuán)的化合物、乙酰丙酮、脂肪酸鹽、鎂鋁水滑石、甲基縮水甘油酯、乙基縮水甘油酯、三縮水甘油基異氰酸酯、丙基縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、乙基縮水甘油酯、2，2-鄰亞苯基雙 (2-惡唑啉)、2，2-間亞苯基雙(2-惡唑啉)、2，2-間亞苯基雙(2-惡唑啉)、碳化二亞胺和聚碳化二亞胺(P⑶I)中的一種或幾種。步驟(1)中所述的抗水解劑占PLA總量的重量分?jǐn)?shù)為0. 5% -8. 0%。步驟(1)中所述將聚乳酸PLA切片和抗水解劑混合時(shí)，還包含增塑劑，增塑劑占 PLA總量的重量分?jǐn)?shù)為0. 5-5%;該增塑劑為聚乙醇酸、聚乙酸乙烯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、環(huán)氧大豆油、聚己內(nèi)酯、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、癸二酸二辛酯、氯化石蠟中的一種或幾種。步驟(1)中所述的熔融共混采用的是雙螺桿擠出機(jī)；擠出溫度為170-240°C ；步驟(1)中所得母粒的水分含量為100 400ppm。步驟O)中所述的增塑劑是聚乙醇酸、聚乙酸乙烯、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)JP 苯二甲酸二辛酯(DOP)、環(huán)氧大豆油、聚己內(nèi)酯、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、癸二酸二辛酯、氯化石蠟中的一種或幾種。步驟O)中所述的增塑劑占PLA總量的重量分?jǐn)?shù)為1_10%。步驟O)中所述熔融紡絲的工藝為紡絲溫度為190 240°C，卷繞速度為500 2000m/min，牽伸倍率1. 5 5. 5倍。步驟O)中所得到的具有高效抗水解的柔性PLA纖維在5%伸度下的彈性回復(fù)率彡90% ；經(jīng)濕熱處理后，強(qiáng)度保持率為60 95%。本發(fā)明的主要原理是將PLA樹脂、抗水解劑、增塑劑按一定組分比共混均勻，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)制備母粒切片，通過熔融紡絲制備高效抗水解性的柔性PLA纖維。本發(fā)明是通過向聚乳酸中按不同的方式、不同的比例添加增塑劑，配合使用相應(yīng)的抗水解劑(單一或復(fù)合)，以達(dá)到抗水解效果好、延伸率高、韌性高的PLA功能纖維。本發(fā)明的抗水解PLA纖維由于具有很高的抗水解性，可以提高PLA纖維在高溫、高濕下的性能，而且可將其與其他纖維混紡制備無紡氈，進(jìn)而制得汽車內(nèi)飾件(如頂棚)時(shí)， 由于柔軟性較好，可以克服內(nèi)飾件材料脆性大、延伸率低等弊端，拓寬其作為車用材料的應(yīng)用。有益效果(1)本發(fā)明的制備方法簡單，對設(shè)備的要求低，可大規(guī)模生產(chǎn)。(2)本發(fā)明的柔性PLA纖維，抗水解效果好、延伸率高、韌性高的PLA功能纖維，可以克服內(nèi)飾件材料脆性大、延伸率低等弊端，拓寬其作為車用材料的應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例1(1)將PLA顆粒經(jīng)真空干燥，至水分含量為100 IlOppm;干燥后的PLA顆粒 90%重量與抗水解劑甲基縮水甘油酯10%重量混合均勻，用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混、擠出造粒，擠出溫度為170°C，制得母粒切片；然后對母粒切片進(jìn)行干燥，使水分含量達(dá)到100 IlOppm ；(2)干燥后的母粒切片和PLA顆粒、增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)混合均勻，其中，甲基縮水甘油酯占PLA總量的1%，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)占PLA總量的5%;經(jīng)熔融紡絲得到PLA卷繞絲，其中，紡絲溫度為220°C，卷繞速度為700m/min，然后進(jìn)行牽伸，牽伸倍率為3. 0，得到的PLA纖維經(jīng)85°C熱水處理10h，強(qiáng)度保持率為65% ；纖維在5%伸度下， 彈性回復(fù)率為91%。實(shí)施例2(1)將PLA顆粒經(jīng)真空干燥，至水分含量為150 170ppm;干燥后的PLA顆粒 80%重量與抗水解劑甲基縮水甘油酯20%重量混合均勻，用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混、擠出造粒，擠出溫度為180°C，制得母粒切片；然后對母粒切片進(jìn)行干燥，使水分含量達(dá)到150 160ppm ；(2)干燥后的母粒切片和PLA顆粒、增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)混合均勻，其中，甲基縮水甘油酯PLA總量的2%，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)占PLA總量的8%;經(jīng)熔融紡絲得到PLA卷繞絲，其中，紡絲溫度為210°C，卷繞速度為lOOOm/min，然后進(jìn)行牽伸，牽伸倍率為3. 3，得到的PLA纖維經(jīng)85°C熱水處理10h，強(qiáng)度保持率為75% ；纖維在5%伸度下，彈性回復(fù)率為93%。實(shí)施例3(1)將PLA顆粒經(jīng)真空干燥，至水分含量為200 220ppm;干燥后的PLA顆粒70% 重量與抗水解劑甲基縮水甘油酯10%、增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯(DBP) 20%重量混合均勻，熔融共混、擠出造粒，擠出溫度為185°C，制得母粒切片；然后對母粒切片進(jìn)行干燥，使水分含量達(dá)到100 IlOppm ；(2)干燥后的母粒切片和PLA顆粒、增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)混合均勻，其中，甲基縮水甘油酯占PLA總量的1%，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)占PLA總量的5%;經(jīng)熔融紡絲得到PLA卷繞絲，其中，紡絲溫度為210°C，卷繞速度為700m/min，然后進(jìn)行牽伸，牽伸倍率為3. 0，得到的纖維經(jīng)85°C熱水處理10h，強(qiáng)度保持率為70% ；纖維在5%伸度下，彈性回復(fù)率為91%。實(shí)施例4(1)將PLA顆粒經(jīng)真空干燥，至水分含量為300 305ppm;干燥后的PLA顆粒70% 重量與抗水解劑2，2-間亞苯基雙(2-惡唑啉)10%、聚己內(nèi)酯20%重量混合均勻，熔融共混、擠出造粒，擠出溫度為200°C，制得母粒切片；然后對母粒切片進(jìn)行干燥，使水分含量達(dá)到 200 220ppm ；(2)干燥后的母粒切片和PLA顆粒、增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)混合均勻，其中，2，2-間亞苯基雙(2-惡唑啉)占PLA總量的2%，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)占PLA總量的8% ；經(jīng)熔融紡絲得到PLA卷繞絲，其中，紡絲溫度為210°C，卷繞速度為700m/min，最后進(jìn)行牽伸，牽伸倍率為3. 3，得到的纖維經(jīng)85°C熱水處理10h，強(qiáng)度保持率為77% ；纖維在5% 伸度下，彈性回復(fù)率為93%。實(shí)施例5(1)將PLA顆粒經(jīng)真空干燥，至水分含量為400 480ppm ；干燥后的PLA顆粒90% 重量與抗水解劑聚碳化二亞胺(P⑶I) 10%重量混合均勻，用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混、擠出造粒，擠出溫度為185°c，制得母粒切片；然后對母粒切片進(jìn)行干燥，使水分含量達(dá)到250 280ppm ；(2)干燥后的母粒切片和PLA顆粒、增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)混合均勻，其中，聚碳化二亞胺占PLA總量的0.5%，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)占PLA總量的5%;經(jīng)熔融紡絲得到PLA卷繞絲，其中，紡絲溫度為220°C，卷繞速度為1500m/min，最后進(jìn)行牽伸，牽伸倍率為3. 0，得到的纖維經(jīng)85°C熱水處理10h，強(qiáng)度保持率為85% ；纖維在5%伸度下，彈性回復(fù)率為91%。實(shí)施例6(1)將PLA顆粒經(jīng)真空干燥，至水分含量為100 150ppm ；干燥后的PLA顆粒90% 重量與抗水解劑聚碳化二亞胺(P⑶I) 10%重量混合均勻，用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混、擠出造粒，擠出溫度為190°c，制得母粒切片；然后對母粒切片進(jìn)行干燥，使水分含量達(dá)到130 150ppm ；(2)干燥后的母粒切片和PLA顆粒、增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)混合均勻，其中，聚碳化二亞胺占PLA總量的1%，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)占PLA總量的8% ；經(jīng)熔融紡絲得到PLA卷繞絲，紡絲溫度為210°C，卷繞速度為700m/min，最后進(jìn)行牽伸，牽伸倍率為 3. 3，得到的纖維經(jīng)85°C熱水處理10h，強(qiáng)度保持率為95% ；纖維在5%伸度下，彈性回復(fù)率為 93%。實(shí)施例7(1)將PLA顆粒經(jīng)真空干燥，至水分含量為120 150ppm ；干燥后的PLA顆粒70% 重量與抗水解劑聚碳化二亞胺(P⑶I) 10%、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP) 20%重量混合均勻， 用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混、擠出造粒，擠出溫度為195°C，制得母粒切片；然后對母粒切片進(jìn)行干燥，使水分含量達(dá)到350 380ppm ；(2)干燥后的母粒切片和PLA顆粒、增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)混合均勻，其中，聚碳化二亞胺占PLA總量的0.5%，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)占PLA總量的5%;經(jīng)熔融紡絲得到PLA卷繞絲，其中，紡絲溫度為220°C，卷繞速度為700m/min，最后進(jìn)行牽伸，牽伸倍率為3. 0，得到的纖維經(jīng)85°C熱水處理10h，強(qiáng)度保持率為88% ；纖維在5%伸度下，彈性回復(fù)率為93%。實(shí)施例8(1)將PLA顆粒經(jīng)真空干燥，至水分含量為200 250ppm ；干燥后的PLA顆粒90% 重量與抗水解劑聚碳化二亞胺(P⑶1)5%、磷酸三苯酯5%重量混合均勻，用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混、擠出造粒，擠出溫度為185°C，制得母粒切片；然后對母粒切片進(jìn)行干燥，使水分含量達(dá)到300 320ppm ；(2)干燥后的母粒切片和PLA顆粒、增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)混合均勻，其中，聚碳化二亞胺占PLA總量的2%，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)占PLA總量的8%;經(jīng)熔融紡絲得到PLA卷繞絲，其中，紡絲溫度為240°C，卷繞速度為1700m/min，最后進(jìn)行牽伸，牽伸倍率為3. 3，得到的纖維經(jīng)85°C熱水處理10h，強(qiáng)度保持率為95% ；纖維在5%伸度下，彈性回復(fù)率為95%。比較例1(1)將PLA顆粒經(jīng)真空干燥，至水分含量為IOOppm 500ppm ；(2)干燥后的PLA顆粒直接在單組分紡絲機(jī)上進(jìn)行紡絲，紡絲溫度為220°C，卷繞速度為lOOOm/min，最后進(jìn)行牽伸，牽伸倍率為4. 0，得到的纖維經(jīng)85°C熱水處理10h，強(qiáng)度保持率為55% ；纖維在5%伸度下，彈性回復(fù)率為90%。比較例2(1)將PLA顆粒經(jīng)真空干燥，至水分含量為IOOppm 500ppm ；(2)干燥后的PLA顆粒、甲基縮水甘油酯(占PLA總量的)和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)(占PLA總量的5% )混合均勻，經(jīng)熔融紡絲得到PLA卷繞絲，其中，紡絲溫度為 220°C，卷繞速度為700m/min，最后進(jìn)行牽伸，牽伸倍率為3. 0，得到的纖維經(jīng)85°C熱水處理 10h，強(qiáng)度保持率為60% ；纖維在5%伸度下，彈性回復(fù)率為90%。比較例3(1)將PLA顆粒經(jīng)真空干燥，至水分含量為IOOppm 500ppm ；(2)干燥后的PLA顆粒、聚碳化二亞胺(P⑶I)(占PLA總量的0. 5% )和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)(占PLA總量的5% )混合均勻，經(jīng)熔融紡絲得到PLA卷繞絲，其中，紡絲溫度為220°C，卷繞速度為700m/min，最后進(jìn)行牽伸，牽伸倍率為3. 0，得到的纖維經(jīng)85°C熱水處理10h，強(qiáng)度保持率為80% ；纖維在5%伸度下，彈性回復(fù)率為90%。
權(quán)利要求
1.一種高效抗水解的柔性PLA纖維的制備方法，包括(1)將聚乳酸PLA切片和抗水解劑混合，進(jìn)行熔融共混，擠出并干燥，制得母粒；(2)將PLA切片、增塑劑和上述的母?；旌暇鶆蚝筮M(jìn)行熔融紡絲，得卷繞絲，然后進(jìn)行牽伸，得到具有高效抗水解的柔性PLA纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效抗水解的柔性PLA纖維的制備方法，其特征在于 步驟(1)和⑵中所述的PLA切片的重均分子量為15w-30w，水分含量為IOOppm 500ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效抗水解的柔性PLA纖維的制備方法，其特征在于 步驟(1)中所述的抗水解劑占PLA總量的重量分?jǐn)?shù)為0.5-8.0% ；抗水解劑是含2，3-環(huán)氧-丙氧基基團(tuán)的化合物、乙酰丙酮、脂肪酸鹽、鎂鋁水滑石、甲基縮水甘油酯、乙基縮水甘油酯、三縮水甘油基異氰酸酯、丙基縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、乙基縮水甘油酯、2，2-鄰亞苯基雙(2-惡唑啉)、2，2-間亞苯基雙(2-惡唑啉)、2，2_間亞苯基雙(2-惡唑啉)、碳化二亞胺和聚碳化二亞胺P⑶I中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效抗水解的柔性PLA纖維的制備方法，其特征在于 步驟(1)中所述將聚乳酸PLA切片和抗水解劑混合時(shí)，還包含增塑劑，增塑劑占PLA總量的重量分?jǐn)?shù)為0. 5-5% ；該增塑劑為聚乙醇酸、聚乙酸乙烯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、環(huán)氧大豆油、聚己內(nèi)酯、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、 癸二酸二辛酯、氯化石蠟中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效抗水解的柔性PLA纖維的制備方法，其特征在于 步驟(1)中所述的熔融共混采用的是雙螺桿擠出機(jī)；擠出溫度為170-240°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效抗水解的柔性PLA纖維的制備方法，其特征在于 步驟(1)中所得母粒的水分含量為100 400ppm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效抗水解的柔性PLA纖維的制備方法，其特征在于 步驟O)中所述的增塑劑是聚乙醇酸、聚乙酸乙烯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、環(huán)氧大豆油、聚己內(nèi)酯、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、癸二酸二辛酯、氯化石蠟中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效抗水解的柔性PLA纖維的制備方法，其特征在于 步驟O)中所述的增塑劑占PLA總量的重量分?jǐn)?shù)為1-10%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效抗水解的柔性PLA纖維的制備方法，其特征在于 步驟O)中所述熔融紡絲的工藝為紡絲溫度為190 240°C，卷繞速度為500 2000m/ min,牽伸倍率L 5 5. 5倍。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效抗水解的柔性PLA纖維的制備方法，其特征在于 步驟O)中所得到的具有高效抗水解的柔性PLA纖維在5%伸度下的彈性回復(fù)率> 90% ； 經(jīng)濕熱處理后，強(qiáng)度保持率為60 95%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高效抗水解的柔性PLA纖維的制備方法，包括(1)將聚乳酸PLA切片和抗水解劑混合，進(jìn)行熔融共混，擠出并干燥，制得母粒；(2)將PLA切片、增塑劑和上述的母?；旌暇鶆蚝筮M(jìn)行熔融紡絲，得卷繞絲，然后進(jìn)行牽伸，得到具有高效抗水解的柔性PLA纖維。本發(fā)明的制備方法簡單，對設(shè)備的要求低，可大規(guī)模生產(chǎn)；本發(fā)明的柔性PLA纖維，抗水解效果好、延伸率高、韌性高的PLA功能纖維，可以克服內(nèi)飾件材料脆性大、延伸率低等弊端，拓寬其作為車用材料的應(yīng)用。
文檔編號D01F1/10GK102286801SQ20111014188
公開日2011年12月21日 申請日期2011年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月27日
發(fā)明者余木火, 孟濤, 尤偉, 徐曉倩, 楊淳, 潘禮存, 韓克清 申請人:東華大學(xué)