專利名稱：一種采用還原染料印染織物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用還原染料印染織物的方法，具體的，本發(fā)明涉及一種采用硼氫化物、亞硫酸氫鹽及二氧化硫脲(TD)為復(fù)合還原劑印染織物的方法。
背景技術(shù)：
還原染料是染料中各項(xiàng)性能都比較優(yōu)良的染料。按其主要化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為靛類和蒽醌兩大類。它的色譜較全，色澤鮮艷，皂洗、日曬牢度都比較高。還原染料不溶于水，染色時(shí)要在堿性的強(qiáng)還原液中還原溶解成為隱色體鈉鹽才能上染纖維，經(jīng)氧化后，回復(fù)成不溶性的染料色淀而固著在纖維上，主要用于纖維素纖維和維綸的染色和印花，有些也可用來(lái)染聚酯纖維。還原染料自問(wèn)世以來(lái)，染色時(shí)一直用連二亞硫酸鹽作還原劑。連二亞硫酸鹽性質(zhì)不穩(wěn)定，受潮易燃易分解，溶于水后(特別是加熱)分解極快，還原能力迅速降低。若還原液溫度達(dá)到50°C時(shí)，3秒鐘就有20%的損失；達(dá)到80°C時(shí)，3秒鐘就有50%的損失。在工廠實(shí)際應(yīng)用中，為使染浴內(nèi)具有需要的還原力，連二亞硫酸鹽的用量要大大超過(guò)理論用量，因而造成極大浪費(fèi)。在美國(guó)專利第3124411號(hào)中揭示了一種使用可還原的染料對(duì)織物染色的方法，該專利描述了使用亞硫酸氫鈉和硼氫化鈉，在80°C的較高溫度下，在通常為11. 3的高pH值的染色浴中還原染料。在CN 1880571A中，使用亞硫酸氫鹽與硼氫化物作還原劑，在低于70°C，pH值為 9-11時(shí)對(duì)含棉織物染色。在這兩種方法中，亞硫酸氫鹽和硼氫化物反應(yīng)制備連二亞硫酸鹽與連二亞硫酸鹽對(duì)染料的還原連續(xù)發(fā)生，解決了連二亞硫酸鹽儲(chǔ)存和使用的安全問(wèn)題，有效減少了連二亞硫酸鹽在染色過(guò)程中的分解。但是并不能完全解決其分解問(wèn)題，也不能解決還原劑的浪費(fèi)問(wèn)題。同時(shí)，原料中的硼氫化物強(qiáng)烈刺激粘膜、上呼吸道、眼睛及皮膚。吸入后，可因喉和支氣管的痙攣、炎癥和水腫，化學(xué)性肺炎和肺水腫而致死?？诜g消化道。亞硫酸氫鹽對(duì)皮膚、眼、呼吸道有刺激性，對(duì)環(huán)境有危害，對(duì)水體可造成污染。因此，不利于大規(guī)模使用。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種采用硼氫化物、亞硫酸氫鹽及二氧化硫脲(TD)為復(fù)合還原劑對(duì)織物染色的方法。該方法包括以下步驟(a)混合包括水、氫氧化物、亞硫酸氫鹽、硼氫化物、二氧化硫脲、硫酸鈉、還原染料的組分以形成染色浴；(b)使該染色浴與織物接觸；所述染色浴形成時(shí)的PH值為9-11。在本發(fā)明公開(kāi)的方法中，連二亞硫酸鹽與二氧化硫脲混用，其中連二亞硫酸鹽采用亞硫酸氫鹽、硼氫化物制備，其用量為不與二氧化硫脲混用時(shí)的一半，二氧化硫脲用量為連二亞硫酸鹽用量的十分之一左右。因二氧化硫脲不含鈉離子，用量又少，還原液中離子濃度低，對(duì)于染料形成隱色體有影響，故在應(yīng)用二氧化硫脲時(shí)，在還原液中加入硫酸鈉，以補(bǔ)充鈉離子，加入量為連二亞硫酸鹽減少部分鈉離子的相當(dāng)量。除非另外說(shuō)明，否則所有的百分?jǐn)?shù)均表示為重量百分?jǐn)?shù)。根據(jù)以下理論方程式，連二亞硫酸根離子可通過(guò)亞硫酸氫鹽與氫硼離子的反應(yīng)制得BH4>8HS03>H+ — 4S2042>B (OH) 3+5H20由于包括硼氫化物與水的反應(yīng)在內(nèi)的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，該反應(yīng)的產(chǎn)率略低于100%，但是通常高于85%。由于該反應(yīng)的確切機(jī)理并未完全表征，本發(fā)明并不限于用連二亞硫酸鹽離子還原，反應(yīng)混合物中所含的其他物質(zhì)也可作為還原劑。當(dāng)亞硫酸氫鹽的量為8摩爾/摩爾硼氫化物時(shí)，理論反應(yīng)可進(jìn)行直到完成。同時(shí)，使用超過(guò)理論量的亞硫酸氫鹽或少于理論量的亞硫酸氫鹽會(huì)制得包含連二亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硼氫化物和其他可能的物質(zhì)的混合物。優(yōu)選所述亞硫酸氫鹽是亞硫酸氫鈉(SBS)。優(yōu)選所述硼氫化物是硼氫化鈉(SBH)。優(yōu)選所述氫氧化物是堿金屬氫氧化物，特別優(yōu)選是氫氧化鈉。形成時(shí)的、與織物接觸之前的染色浴的pH值為9-11。優(yōu)選pH值不超過(guò)10. 8，進(jìn)一步優(yōu)選不超過(guò)10. 6，特別優(yōu)選不超過(guò)10. 5。優(yōu)選PH值至少為9. 5，更優(yōu)選至少為9. 8，特別優(yōu)選至少為10。當(dāng)染色浴與織物接觸時(shí)，染色浴的這些起始pH值會(huì)發(fā)生變化。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，所加入的硼氫化物是包含硼氫化鈉(SBH)和氫氧化鈉的水溶液(“液態(tài)硼氫化鈉”)的形式。用于本發(fā)明方法的液態(tài)硼氫化鈉是液態(tài)形式，包含1-36重量％的活性硼氫化鈉和20-45重量％的NaOH。優(yōu)選液態(tài)硼氫化鈉包含10-15% 的硼氫化鈉和35-40%的NaOH。特別優(yōu)選的硼氫化物組合物包含12%的硼氫化鈉和40% 的NaOH。例如，100克的該溶液包含12克硼氫化鈉、40克NaOH和48克H20。亞硫酸氫鹽優(yōu)選以水溶液的形式加入。一些亞硫酸氫鹽在與液態(tài)硼氫化鈉中所含的氫氧根離子的中和反應(yīng)中被消耗掉。在本發(fā)明一實(shí)施方式中，將水和焦亞硫酸鈉Na2S2O5混合會(huì)生成亞硫酸氫鹽。含水亞硫酸氫鹽優(yōu)選為2-45重量％活性。用來(lái)形成染色浴的亞硫酸氫鹽的加入量(其單位為克/升染色浴)優(yōu)選為0. 75-2 克/升，更優(yōu)選為1-1. 75克/升，特別優(yōu)選為1. 2-1. 55克/升。用來(lái)形成染色浴的硼氫化物的加入量?jī)?yōu)選為0. 02-0. 07克/升，更優(yōu)選為0. 03-0. 07克/升，特別優(yōu)選為0. 03-0. 06 克/升。用來(lái)形成染色浴的二氧化硫脲(TD)的加入量?jī)?yōu)選為0.01-0. 04克/升，更優(yōu)選為 0. 01-0. 04克/升，特別優(yōu)選為0. 02-0. 04克/升。另外需加入硫酸鈉優(yōu)選為0. 37-1. 05克 /升，更優(yōu)選為0. 44-0. 98克/升，特別優(yōu)選為0. 52-0. 83克/升用來(lái)形成染色浴的亞硫酸氫鹽與還原染料的重量比優(yōu)選為0.6 1至1.6 1，更優(yōu)選為0.8 1至1.9 1，特別優(yōu)選為0.95 1至1.25 1。用來(lái)形成染色浴的硼氫化物與還原染料的重量比優(yōu)選為0.02 1至0.055 1，更優(yōu)選為0.025 1至0. 05 1，特別優(yōu)選為0.03 1至0.045 1。用來(lái)形成染色浴的二氧化硫脲(TD)與還原染料的重量比優(yōu)選為0.011 1至0.031 1，更優(yōu)選為0.014 1至0. 028 1，特別優(yōu)選為0.017 1 至 0.026 1。將要通過(guò)本發(fā)明的方法染色的織物為含棉織物，可以是棉的或棉混紡的。優(yōu)選棉混紡織物中的棉含量至少為50%，更優(yōu)選至少為70%。該織物可為紗線、編織或纖維形式，可在連續(xù)或間歇式操作中染色(died)。在本發(fā)明一實(shí)施方式中，將大部分硼氫化物、亞硫酸氫鹽、二氧化硫脲、硫酸鈉以及還原染料在初始水性混合物中與另外的氫氧化物混合，使其靜置至少1小時(shí)，優(yōu)選1-3小時(shí)的保持期。該保持期使得對(duì)還原染料進(jìn)行還原和增溶。在此保持過(guò)程中該含水混合物可在攪拌或不攪拌的情況下靜置。該初始含水混合物也被稱為“母料(master batch) 優(yōu)選在保持期間母料的溫度至少為室溫，優(yōu)選不超過(guò)70°C，更優(yōu)選不超過(guò)60°C，特別優(yōu)選不超過(guò)50°C。優(yōu)選其溫度至少為30°C。母料的pH值高于用來(lái)與織物接觸的混合物的pH值。 優(yōu)選用來(lái)形成母料的硼氫化物的加入量為1-3克/升母料，更優(yōu)選為1.5-2. 5克/升，特別優(yōu)選為1. 75-2. 25克/升。優(yōu)選用來(lái)形成母料的亞硫酸氫鹽的加入量為32. 5-90克/升母料，更優(yōu)選為40-80克/升，特別優(yōu)選為50-70克/升。優(yōu)選用來(lái)形成母料的二氧化硫脲的加入量為0. 5-1. 8克/升母料，更優(yōu)選為0. 8-1. 5克/升，特別優(yōu)選為0. 9-1. 3克/升。優(yōu)選用來(lái)形成母料的硫酸鈉的加入量為14. 9-44. 9克/升母料，更優(yōu)選為22. 4-37. 4克/升， 特別優(yōu)選為26. 1-33. 7克/升。優(yōu)選母料中氫氧化物的加入量為40-110克/升母料，更優(yōu)選為60-90克/升。上述氫氧化物的加入量不包括作為液態(tài)硼氫化物的一部分引入的氫氧化物。優(yōu)選液態(tài)硼氫化物包含35-40%的氫氧化物，所加入的氫氧化物的總量可以很容易地計(jì)算。優(yōu)選所述母料的PH值為11-14，更優(yōu)選為12-14，特別優(yōu)選為13-13.5。優(yōu)選用來(lái)形成母料的還原染料的加入量為70-105克/升母料，更優(yōu)選為75-95克/升，特別優(yōu)選為 80-90 克 / 升。在此實(shí)施方式中，在保持期之后，將所有或部分的母料與另外的亞硫酸氫鹽、硼氫化物、二氧化硫脲、硫酸鈉以及任選地另外的氫氧化物混合，并用水稀釋，制得用來(lái)與織物接觸的染色浴。所述另外的化學(xué)試劑使硼氫化物、亞硫酸氫鹽、二氧化硫脲的總量達(dá)到上述關(guān)于染色浴的范圍，使PH值處于上述范圍內(nèi)。當(dāng)然，染色浴中硼氫化物、亞硫酸氫鹽、二氧化硫脲和氫氧化物的實(shí)際含量將低于所加入的量，這是由于這些化學(xué)物質(zhì)中的至少一部分會(huì)發(fā)生包括上述化學(xué)反應(yīng)在內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)，生成其他物質(zhì)。所述染色浴可包含通常用于織物染色的其他組分，包括例如表面活性劑和軟化劑之類的整理劑。優(yōu)選的表面活性劑包括非離子型表面活性劑。優(yōu)選表面活性劑的加入量為 0. 03-0. 09克/升染色浴，更優(yōu)選為0. 05-0. 07克/升。優(yōu)選需要染色的織物在25_70°C，優(yōu)選30-45°C的溫度下與染色浴接觸。通常與染色浴的接觸時(shí)間為10-30秒。優(yōu)選例如使用輥除去織物中多余的染色浴，使織物空氣氧化至少15秒，優(yōu)選至少60秒；優(yōu)選不超過(guò)90秒。通?？椢锱c染色浴接觸一次以上，優(yōu)選至少三次；優(yōu)選不超過(guò)八次。本發(fā)明公布的采用還原染料對(duì)織物染色的方法，與只采用連二亞硫酸鹽作還原劑的染色方法相比，染色效果無(wú)明顯差別，但是采用的還原劑相對(duì)更安全、穩(wěn)定，且利用率更高，具有較大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。同時(shí)，采用本方法染色的織物，具有良好的勻染性與耐洗滌性，是一種理想的染色方法。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 使用本發(fā)明公布方法，用靛類染料對(duì)棉染色。
通過(guò)將以下的量(其單位為克
母料
權(quán)利要求
1.一種采用硼氫化物、亞硫酸氫鹽及二氧化硫脲(TD)為復(fù)合還原劑對(duì)織物染色的方法；所述方法包括以下步驟(a)混合包括水、氫氧化物、亞硫酸氫鹽、硼氫化物、二氧化硫脲、硫酸鈉、和還原染料的組分以形成染色??；(b)使該染色浴與織物接觸，空氣氧化，然后干燥。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述染色浴通過(guò)以下步驟形成(1)形成包含水、氫氧化物、亞硫酸氫鹽、硼氫化物、二氧化硫脲、硫酸鈉和還原染料的母料，母料的PH值為11-14，更優(yōu)選為12-14，特別優(yōu)選為13-13. 5。(2)使所述母料靜置至少1小時(shí)，優(yōu)選1-3小時(shí)；(3)加入另外的硼氫化物和亞硫酸氫鹽、二氧化硫脲、硫酸鈉混合，并用水稀釋，制得染色浴。
3.如權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述染色浴的pH值為9-11。優(yōu)選 PH值不超過(guò)10. 8，進(jìn)一步優(yōu)選不超過(guò)10. 6，特別優(yōu)選不超過(guò)10. 5。優(yōu)選pH值至少為9. 5， 更優(yōu)選至少為9. 8，特別優(yōu)選至少為10。
4.如權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述亞硫酸氫鹽是亞硫酸氫鈉，所述硼氫化物是硼氫化鈉，所述氫氧化物優(yōu)選是堿金屬氫氧化物，特別優(yōu)選是氫氧化鈉。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(a)中亞硫酸氫鹽的加入量為0.75-2 克/升，優(yōu)選為1-1. 75克/升，特別優(yōu)選為1.2-1. 55克/升。硼氫化物的加入量為 0. 02-0. 07克/升，優(yōu)選為0. 03-0. 07克/升，特別優(yōu)選為0. 03-0. 06克/升。二氧化硫脲 (TD)的加入量為0. 01-0. 04克/升，優(yōu)選為0. 01-0. 04克/升，特別優(yōu)選為0. 02-0. 04克/ 升。硫酸鈉加入量為0. 37-1. 05克/升，優(yōu)選為0. 44-0. 98克/升，特別優(yōu)選為0. 52-0. 83 克/升；所述染色浴可包含通常用于織物染色的其他組分，可加入表面活性劑，其加入量為 0. 03-0. 09克/升染色浴，更優(yōu)選為0. 05-0. 07克/升。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(a)中亞硫酸氫鹽與還原染料的重量比為0.6-1. 6 1，優(yōu)選為0.8-1. 9 1，特別優(yōu)選為0.95-1. 25 1 ；硼氫化物與還原染料的重量比為0. 02-0. 055 1，優(yōu)選為0. 025-0. 05 1，特別優(yōu)選為0. 03-0. 045 1 ；二氧化硫脲與還原染料的重量比為0.011-0.031 1，優(yōu)選為0.014-0.028 1，特別優(yōu)選為 0.017-0. 026 1。
7.如權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述織物為含棉織物，可以是棉的或棉混紡的。優(yōu)選棉混紡織物中的棉含量至少為50%，更優(yōu)選至少為70%。該織物可為紗線、編織或纖維形式，可在連續(xù)或間歇式操作中染色。
8.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述母料可在攪拌或不攪拌的情況下靜置。母料的溫度至少為室溫，優(yōu)選其溫度至少為30°C，優(yōu)選不超過(guò)70°C，更優(yōu)選不超過(guò)60°C，特別優(yōu)選不超過(guò)50°C。
9.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，硼氫化物的加入量為1-3克/ 升母料，優(yōu)選為1. 5-2. 5克/升，特別優(yōu)選為1. 75-2. 25克/升。亞硫酸氫鹽的加入量為 32. 5-90克/升母料，優(yōu)選為40-80克/升，特別優(yōu)選為50-70克/升。二氧化硫脲的加入量為0. 5-1. 8克/升母料，優(yōu)選為0. 8-1. 5克/升，特別優(yōu)選為0. 9-1. 3克/升。硫酸鈉的加入量為14. 9-44. 9克/升母料，優(yōu)選為22. 4-37. 4克/升，特別優(yōu)選為26. 1-33. 7克/升；氫氧化物的加入量為40-110克/升母料，優(yōu)選為60-90克/升。該加入量不包括作為液態(tài)硼氫化物的一部分引入的氫氧化物；還原染料的加入量為70-105克/升母料，優(yōu)選為 75-95克/升，特別優(yōu)選為80-90克/升。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述織物在25-70°C，優(yōu)選30-45°C的溫度下與染色浴接觸?？椢锟諝庋趸辽?5秒，優(yōu)選至少60秒；優(yōu)選不超過(guò)90秒。與染色浴的接觸時(shí)間為10-30秒。織物與染色浴接觸一次以上，優(yōu)選至少三次；優(yōu)選不超過(guò)八次。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種采用硼氫化物、亞硫酸氫鹽及二氧化硫脲(TD)為復(fù)合還原劑對(duì)織物染色的方法。其中采用亞硫酸氫鹽、硼氫化物制備連二亞硫酸鹽，其用量為不與二氧化硫脲混用時(shí)的一半，二氧化硫脲用量為連二亞硫酸鹽用量的十分之一左右。該方法，與只采用連二亞硫酸鹽作還原劑的染色方法相比，染色效果無(wú)明顯差別，但是采用的還原劑相對(duì)更安全、穩(wěn)定，且利用率更高，具有較大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。同時(shí)，采用本方法染色的織物，具有良好的勻染性與耐洗滌性，是一種理想的染色方法。
文檔編號(hào)D06P1/673GK102409561SQ20111030762
公開(kāi)日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2011年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月11日
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