專利名稱：基于氯化鋅法從煙草廢棄物中提取纖維素的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，特別涉及農(nóng)業(yè)廢料的化學(xué)提取方法。
背景技術(shù)：
作為煙草生產(chǎn)大國，我國每年煙葉產(chǎn)量450 500萬噸，其中約有近25%的煙葉、煙末等下腳料被廢棄，不能用于卷煙生產(chǎn)。有效的對煙草廢料進(jìn)行“資源化”利用，不僅可以變廢為寶，而且可以提高國民經(jīng)濟收入，促進(jìn)我國“兩煙“產(chǎn)業(yè)的健康穩(wěn)定發(fā)展。纖維素作為ー種天然的高分子材料，被廣泛用于醫(yī)藥、造紙等行業(yè)，具有很大的市場前景。煙草中富含大量的纖維素，但目前的預(yù)處理方式和溶解纖維素的溶剤，由于成本高、環(huán)境污染嚴(yán)重，而嚴(yán)重阻礙了纖維素エ業(yè)的發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供從煙草廢料中提取纖維素的方法，該方法操作簡單，收率高，適用于エ業(yè)化生產(chǎn)。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為基于氯化鋅法從煙草廢棄物中提取纖維素的方法，具體包括以下步驟A原料預(yù)處理將煙草廢棄物粉碎，放入水中浸泡不少于6個小時并烘干，得預(yù)處理料；B活化處
理加入相當(dāng)于所述預(yù)處理料5-20倍體積的氯化鋅溶液，所述氯化鋅溶液的濃度為O. 1-1. Omol/L，在100-200°C條件下進(jìn)行充分的溶解反應(yīng)至少30分鐘，得反應(yīng)液，將所述反應(yīng)液進(jìn)行固液分離，取濾洛，所述濾洛為纖維素。進(jìn)一歩，將步驟B所得濾渣用冷水沖洗，抽濾并烘干，得到纖維素。在步驟B之后，還包括將離子液體I- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽加到步驟B所得纖維素中，并在60 120°C下進(jìn)行溶解反應(yīng)不少于30分鐘，固液分離，所述液體為纖維素溶液；所述纖維素與所述離子液體I-丁基-3-甲基咪唑氯鹽的質(zhì)量比為I : 6 I : 20。在步驟A中，優(yōu)選為將煙草廢渣料粉碎至粒徑不大于10目。在步驟A中優(yōu)選為所述浸泡時間為8小吋。進(jìn)ー步，步驟B中，加入相當(dāng)于所述預(yù)處理料14倍體積的氯化鋅溶液，所述氯化鋅溶液的濃度為O. 8mol/L，在140°C條件下進(jìn)行充分的溶解反應(yīng)40分鐘，得反應(yīng)液，將所述反應(yīng)液進(jìn)行真空抽濾，抽濾的時間不少于10分鐘。進(jìn)一歩，將步驟B所得濾渣用冷水沖洗，抽濾并進(jìn)行真空干燥，干燥溫度為70 100°C，干燥時間為10 12小時。進(jìn)ー步，所述溶解反應(yīng)在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行，反應(yīng)時間為30 240分鐘。進(jìn)ー步，所述固液分離的方式可以優(yōu)選為離心分離，離心的時間為5 8分鐘，離心速度為1500 4000轉(zhuǎn)/分鐘。也可以選用其它機械分離方法或化學(xué)分離方法以實現(xiàn)纖維素和其它成分的分尚。本發(fā)明相對現(xiàn)有技術(shù)有如下的優(yōu)點本發(fā)明采用的エ藝簡単、節(jié)能環(huán)保，通過氯化鋅溶液預(yù)處理技術(shù)處理煙草原料即達(dá)到破壞纖維素結(jié)構(gòu)，又達(dá)到活化纖維素的目的。同時還能有效提取半纖維素，污染?。换罨蟮睦w維素用離子液體溶解，不僅溶解性能好，還能有效地回收離子液體，節(jié)約了生產(chǎn)成本。本發(fā)明環(huán)境污染小、成本較低，極大的擴大了農(nóng)作物煙草廢棄物的利用范圍，具有廣闊的市場前景和巨大的エ業(yè)生產(chǎn)潛力。


圖I為未經(jīng)任何處理的煙草廢棄物的SEM圖。圖2為經(jīng)氯化鋅溶液預(yù)處理活化后的煙草廢棄物的SEM圖。圖3為經(jīng)本發(fā)明處理的再生纖維素的SEM圖。
具體實施例方式本發(fā)明中所指的煙草廢棄物，又名煙草下腳料，具體為廢次的煙葉、煙梗。大量低、次煙葉和卷煙下腳料，煙草廢棄物是卷煙生產(chǎn)中產(chǎn)生的大量副產(chǎn)品，富含各種有機成分和次生代謝產(chǎn)物。煙草廢棄物也可以用煙草作材料替代。下述實施例中的煙草廢棄物來自于重慶銀福生物有機肥有限公司，其含水量為7%。下述實施例中，纖維素的純度是指纖維素的收率。纖維素的純度檢測方法為硝酸こ醇法。實施例中煙草廢棄物的纖維素總含量為34%。木質(zhì)素，半纖維素純度的檢測方法為范式纖維素。本發(fā)明，同申請?zhí)枮?01110248518. 3的中國專利申請中采用的氯化鐵在效果或作用上的區(qū)別在于氯化鋅是ー種lews酸，在處理過程中，有類似于酸解的作用。與新興溶劑相比，包括非衍生化溶剤，N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMNO)溶劑體系；有機、無機物質(zhì)的混合物，如氯化鋰/ ニ甲基こ酰胺(DMAe)溶劑體系；有機物質(zhì)的混合物，如阱/硫氰酸鹽溶劑體系；ー些熔融的水合鹽及離子液體.ZnCl2具有緑色、穩(wěn)定、價格便宜、易于回收等優(yōu)點.此外，ZnCl2水溶液及熔融態(tài)的水合ZnCl2在對纖維素的溶解過程中，纖維素不需要活化，且操作簡單、條件溫和，這使ZnCl2成為纖維素溶劑研究的長久對象.早在20世紀(jì)初，人們就觀察到纖維素在ZnCl2 :水溶液中能形成黏度很大的溶液[64]，Dong等用20% -40%的ZnCl2醇/水溶液對纖維素做預(yù)處理，再將其在NaOH和ZnO混合溶劑中溶解后再生.當(dāng)zn2+沒有被水分子完全飽和，維素分子鏈上羥基的氧原子通過與ZnCl2水溶液中的zn2+相互作用，使纖維素分子間和分子內(nèi)的氫鍵被破壞，從而使纖維素溶解于鹽溶液中.當(dāng)ZnCl2水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于纖維素最佳溶解質(zhì)量分?jǐn)?shù)吋，zn2+和cl—完全形成水合離子，無法再與纖維素分子鏈建立連接，因而無法溶解纖維素.若適當(dāng)減少其含水量，則zn2+離子與Cl—的連接為纖維素分子鏈上的羥基提供了 “自由”的配位位置，使得二者之間的相互作用成為可能，進(jìn)而破壞纖維素分子間及分子內(nèi)的氫鍵作用，使纖維素溶解于ZnCl2水溶液體系中；但當(dāng)ZnCl2水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于纖維素最佳溶解質(zhì)量分?jǐn)?shù)吋，zn2+易與纖維素分子鏈間的氧原子作用，從而增加纖維素分子鏈間的作用，使溶液的黏度増大.同時，鹽溶液中的cr也具有溶解纖維素分子的作用，含有cr的多種鹽及其溶液(如LiCl和CaCl2)都具有溶解和促進(jìn)纖維素溶解的能力。實施例I未經(jīng)任何處理的煙草廢棄物，其SEM圖如圖I所示，原料表面光滑、結(jié)構(gòu)致密。將IOOg烘干后的煙草生產(chǎn)廢棄物料粉碎為粒徑為40目，放入水中浸泡6個小時，將煙草廢棄物處理蓬松，去除雜質(zhì)后與干燥箱內(nèi)烘干，得預(yù)處理料。將上述預(yù)處理料過濾，檢測濾渣中的纖維素含量為硝酸こ醇法。同時，將IOOg烘干后的煙草生產(chǎn)廢棄物料粉碎為粒徑為40目，放入水中浸泡6個小時，將煙草廢棄物處理蓬松，去除雜質(zhì)后與干燥箱內(nèi)烘干，得預(yù)處理料。用濃度為O. 2mol/I氯化鋅溶液在130°C條件下反應(yīng)時間20分鐘，得反應(yīng)液，上述氯化鋅溶液的用量相當(dāng)于所述預(yù)處理料5倍體積，起到活化煙草廢棄物粉末的作用?；罨赐ㄟ^物理和化學(xué)的方法對纖維素進(jìn)行預(yù)處理。纖維素難以溶于普通溶劑，將纖維素活化，増加其活性表面積，改善微 孔結(jié)構(gòu)，促進(jìn)反應(yīng)試劑的滲透、擴散和潤脹，可提高纖維素的溶解性能，用去離子水沖洗至中性，將所述反應(yīng)液進(jìn)行真空抽濾，抽濾的時間不少于10分鐘，取濾渣，所述濾渣為纖維素的粗品。如圖2所示，表面出現(xiàn)皺褶，致密結(jié)構(gòu)被破壞，形成孔洞。描述圖2，粗品中纖維素的含量為34%。提取濾渣后，回收氯化鋅溶液。同時將濾渣在80°C真空干燥12小時，如圖3所示，表面變的粗糙不平，孔徑變大，出現(xiàn)了空穴、斷裂等現(xiàn)象。將取濾渣后剩余的濾液調(diào)節(jié)PH值為3.0，待固體沉淀產(chǎn)生完全后，進(jìn)行液固分離，所述固體沉淀為半纖維素。在每O. 5g所得干燥的濾渣中加入4. 5g離子液體I- 丁基_3_甲基咪唑氯鹽(蘭州化工研究所生產(chǎn))，在80°C下溶解120分鐘，采用3000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心分離5分鐘，得到纖維素溶液，用去離子水提取得到再生纖維素固體，60°C下真空干燥10小吋。將所述濾液調(diào)節(jié)PH至4，并在70°C條件下反應(yīng)40分鐘，待冷卻后去除液相，剰余固體為木質(zhì)素。經(jīng)分析可得，半纖維素為10. 5g,收率為80. 7 %,纖維素為18. 5g,收率為84. 09%，木質(zhì)素為5. 4g，收率為75. 7%0實施例2將IOOg烘干后的煙草生產(chǎn)廢棄物料粉碎為粒徑為60目，放入水中浸泡8個小時，將煙草廢棄物處理蓬松，去除雜質(zhì)后與干燥箱內(nèi)烘干，得預(yù)處理料。用濃度為O. 3mol/l氯化鋅溶液在150°C條件下反應(yīng)時間40分鐘，得反應(yīng)液，上述氯化鋅溶液的用量相當(dāng)于所述預(yù)處理料20倍體積，起到活化煙草廢棄物粉末的作用，用去離子水沖洗至中性，將所述反應(yīng)液進(jìn)行真空抽濾，抽濾的時間不少于10分鐘，取濾渣，所述濾渣為纖維素的粗品。粗品中纖維素的含量為34%，提取濾渣后，回收氯化鋅溶液。同時將濾渣在80°C真空干燥12小吋，將取濾渣后剩余的濾液調(diào)節(jié)PH值為4. 0，待固體沉淀產(chǎn)生完全后，進(jìn)行液固分離，所述固體沉淀為半纖維素。在每O. 5g所得干燥的濾渣中加入5. 5g離子液體I- 丁基_3_甲基咪唑氯鹽(蘭州化工研究所生產(chǎn))，在80°C下溶解180分鐘，采用3000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心分離5分鐘，得到纖維素溶液，用去離子水提取得到再生纖維素固體，60°C下真空干燥10小吋。將所述濾液調(diào)節(jié)PH至6，并在80°C條件下反應(yīng)30分鐘，待冷卻后去除液相，剰余固體為木質(zhì)素。經(jīng)分析可得，半纖維素為10. 7g，收率為82. 3%，纖維素為18. 8g，收率為85. 45%,木質(zhì)素為5. 6g,收率為80. 0%。實施例3
將IOOg烘干后的煙草生產(chǎn)廢棄物料粉碎為粒徑為120目，放入水中浸泡12個小時，將煙草廢棄物處理蓬松，去除雜質(zhì)后與干燥箱內(nèi)烘干，得預(yù)處理料。用濃度為O. 8mol/l氯化鋅溶液在140°C條件下反應(yīng)時間40分鐘，得反應(yīng)液，上述氯化鋅溶液的用量相當(dāng)于所述預(yù)處理料14倍體積，起到活化煙草廢棄物粉末的作用，用去離子水沖洗至中性，將所述反應(yīng)液進(jìn)行真空抽濾，抽濾的時間不少于10分鐘，取濾渣，所述濾渣為纖維素的粗品。粗品中纖維素的含量為34%。提取濾渣后，回收氯化鋅溶液。同時將濾渣在80°C真空干燥12小吋，將取濾渣后剩余的濾液調(diào)節(jié)PH值為5.0，待固體沉淀產(chǎn)生完全后，進(jìn)行液固分離，所述固體沉淀為半纖維素。在每O. 5g所得干燥的濾渣中加入6. 5g離子液體I- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽(蘭州化工研究所生產(chǎn))，在80°C下溶解150分鐘，采用3000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心分離5分鐘，得到纖維素溶液，用去離子水提取得到再生纖維素固體，60°C下真空干燥10小吋。將所述濾液調(diào)節(jié)PH至6，并在80°C條件下反應(yīng)40分鐘，待冷卻后去除液相，剰余固體為木質(zhì)素。經(jīng)分析可得，半纖維素為11. 2g,收率為86. 2%,纖維素為19. 8g,收率為90. 0%, 木質(zhì)素為5. 8g,收率為82. 9%。實施例4將煙草廢棄物粉碎后過120目篩，放入水中浸泡12個小時，將煙草廢棄物處理蓬松，去除雜質(zhì)后與干燥箱內(nèi)烘干，得預(yù)處理料。濾渣80°C真空干燥12小時，將所述濾液調(diào)節(jié)PH值5.0，待固體沉淀產(chǎn)生完全后，進(jìn)行液固分離，所述固體沉淀為半纖維素。在每O. 5g所得濾渣中加入6. 5g離子液體I-丁基-3-甲基咪唑氯鹽，在80°C下溶解150分鐘，采用3000r/min的轉(zhuǎn)速離心分離5分鐘，得到纖維素溶液，用去離子水提取得到再生纖維素固體，60°C下真空干燥10小吋。將所述濾液調(diào)節(jié)pH至5，并在80°C條件下反應(yīng)40分鐘,待冷卻后去除液相,剩余固體為木質(zhì)素。經(jīng)分析可得,半纖維素為6. 2g,收率為47. 7%,纖維素為9. 8g,收率為44. 5%,木質(zhì)素為2. 8g,收率為40. 0% ο實施例5將IOOg烘干后的煙草生產(chǎn)廢棄物料粉碎為粒徑為40目，放入水中浸泡12個小時，將煙草廢棄物處理蓬松，去除雜質(zhì)后與干燥箱內(nèi)烘干，得預(yù)處理料。用濃度為O. 05mol/I氯化鋅溶液在120°C條件下反應(yīng)時間30分鐘，得反應(yīng)液，上述氯化鋅溶液的用量相當(dāng)于所述預(yù)處理料4倍體積，起到活化煙草廢棄物粉末的作用，用去離子水沖洗至中性，將所述反應(yīng)液進(jìn)行真空抽濾，抽濾的時間不少于10分鐘，取濾渣，所述濾渣為纖維素的粗品。提取濾渣后，回收氯化鋅溶液。同時將濾渣在80°C真空干燥12小吋，將取濾渣后剩余的濾液調(diào)節(jié)PH值為5.0，待固體沉淀產(chǎn)生完全后，進(jìn)行液固分離，所述固體沉淀為半纖維素。在每O. 5g所得干燥的濾渣中加入4. 5g離子液體I- 丁基_3_甲基咪唑氯鹽(蘭州化工研究所生產(chǎn))，在80°C下溶解120分鐘，采用3000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心分離5分鐘，得到纖維素溶液，用去離子水提取得到再生纖維素固體，60°C下真空干燥10小吋。將所述濾液調(diào)節(jié)PH至5，并在80°C條件下反應(yīng)40分鐘，待冷卻后去除液相，剰余固體為木質(zhì)素。經(jīng)分析可得，半纖維素為8. 2g,收率為63. 1%,纖維素為11. 8g,收率為51. 3%,木質(zhì)素為4. 8g,收率為68. 6%。最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修 改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗g和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
權(quán)利要求
1.基于氯化鋅法從煙草廢棄物中提取纖維素的方法，其特征在于，具體包括以下步驟 A原料預(yù)處理 將煙草廢棄物粉碎，放入水中浸泡不少于6個小時并烘干，得預(yù)處理料； B活化處理 加入相當(dāng)于所述預(yù)處理料5-20倍體積的氯化鋅溶液，所述氯化鋅溶液的濃度為O.1-1. Omol/L，在100-20(TC條件下進(jìn)行充分的溶解反應(yīng)至少30分鐘，得反應(yīng)液，將所述反 應(yīng)液進(jìn)行固液分離，取濾洛，所述濾洛為纖維素。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，將步驟B所得濾渣用冷水沖洗，抽濾并烘干，得到纖維素。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，將離子液體I-丁基-3-甲基咪唑氯鹽加到步驟B所得纖維素中，并在60 120°C下進(jìn)行溶解反應(yīng)不少于30分鐘，固液分離，所述液體為纖維素溶液；所述纖維素與所述離子液體I-丁基-3-甲基咪唑氯鹽的質(zhì)量比為I : 6 I : 20。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟A中，將煙草廢渣料粉碎至粒徑不大于10目。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟A中，所述浸泡時間為8小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟B中，加入相當(dāng)于所述預(yù)處理料14倍體積的氯化鋅溶液，所述氯化鋅溶液的濃度為O. 8mol/L，在140°C條件下進(jìn)行充分的溶解反應(yīng)40分鐘，得反應(yīng)液，將所述反應(yīng)液進(jìn)行真空抽濾，抽濾的時間不少于10分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，將步驟B所得濾渣用冷水沖洗，抽濾并進(jìn)行真空干燥，干燥溫度為70 100°C，干燥時間為10 12小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶解反應(yīng)在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行，反應(yīng)時間為30 240分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述固液分離的方式具體為離心分離，離心的時間為5 8分鐘，離心速度為1500 4000轉(zhuǎn)/分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及農(nóng)業(yè)廢料的化學(xué)提取方法，具體為基于氯化鋅法從煙草廢棄物中提取纖維素的方法，具體包括以下步驟將煙草廢棄物粉碎，放入水中浸泡不少于6個小時并烘干，得預(yù)處理料；加入相當(dāng)于所述預(yù)處理料5-20倍體積的氯化鋅溶液，所述氯化鋅溶液的濃度為0.1-1.0mol/L，在100-200℃條件下進(jìn)行充分的溶解反應(yīng)至少30分鐘，得反應(yīng)液，將所述反應(yīng)液進(jìn)行固液分離，取濾渣，所述濾渣為纖維素；本發(fā)明采通過氯化鋅溶液預(yù)處理技術(shù)處理煙草原料即達(dá)到破壞纖維素結(jié)構(gòu)，又達(dá)到活化纖維素的目的，本發(fā)明環(huán)境污染小、成本較低，極大的擴大了農(nóng)作物煙草廢棄物的利用范圍，具有廣闊的市場前景和巨大的工業(yè)生產(chǎn)潛力。
文檔編號D21C5/00GK102733222SQ201210042679
公開日2012年10月17日 申請日期2012年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月23日
發(fā)明者張健榮, 曾國明, 王遠(yuǎn)亮, 鄭羽西, 陳奎, 魏小婭 申請人:重慶恒遠(yuǎn)晉通科技有限公司