專利名稱：一維磁性Fe-Co合金/鈷鐵氧體復(fù)合納米纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低維磁性納米復(fù)合材料領(lǐng)域，具體指一種Fe-C0合金/鈷鐵氧體復(fù)合納米纖維及其制備方法。
背景技術(shù)：
磁性過渡金屬或合金有較高的飽和磁化強(qiáng)度和初始磁導(dǎo)率，但缺點(diǎn)是在空氣中不穩(wěn)定易被氧化，同時(shí)由于電阻率較低在高頻范圍內(nèi)將產(chǎn)生渦流損耗，從而導(dǎo)致高頻電磁性能顯著下降；鐵氧體具有較高的電阻率、力學(xué)強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，擁有較好的高頻電磁性能，但不足之處就是飽和磁化強(qiáng)度相對(duì)較低。磁性過渡金屬或合金與鐵氧體的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)不僅可以保持各組元的功能及特點(diǎn)，而且還可能通過磁性相間的磁相互作用產(chǎn)生一些新的特性，擁有更為優(yōu)良的物理和化學(xué)性能，在磁記錄、磁阻器件、磁傳感器、電磁波吸收、抗電磁干擾、催化和生物醫(yī)學(xué)等方面有著廣闊的應(yīng)用前景，由其構(gòu)成的材料和器件有望克服金屬磁性材料的高頻損耗大和鐵氧體材料飽和磁化強(qiáng)度以及Snoek極限低的缺點(diǎn)，從而受到人們廣泛的關(guān)注。但迄今人們對(duì)磁性過渡金屬或合金/鐵氧體復(fù)合納米材料的研究主要還是集中在復(fù)合納米顆粒和薄膜上，目前制備此類復(fù)合納米材料的方法主要有熱還原法、水(溶劑)熱法、球磨法、液相包覆法、氧化還原-金屬轉(zhuǎn)移過程、軟溶液法、化學(xué)氣相沉積和灘射等。近十多年來，一維磁性納米結(jié)構(gòu)材料如納米纖維、納米線、納米管和納米帶等由于在電、光、磁等方面表現(xiàn)出不同于相應(yīng)體材和其他形態(tài)納米結(jié)構(gòu)材料的新穎特征以及它們?cè)诨A(chǔ)研究和高技術(shù)應(yīng)用方面的重要價(jià)值而備受關(guān)注，被認(rèn)為是構(gòu)筑未來新型電、磁等功能材料與器件的重要組元。如在隱身技術(shù)和抗電磁干擾領(lǐng)域，一維磁性納米結(jié)構(gòu)吸收劑由于其高的形狀各向異性和磁各向異性場，在長軸方向可獲得很高的磁導(dǎo)率，能夠擺脫各向同性納米顆粒對(duì)有效磁導(dǎo)率的限制，因此可以在占空比較小的情況下獲得較高的吸收效率，從而有利于減輕吸波涂層的重量并加寬對(duì)電磁波的有效吸收頻帶，被認(rèn)為是一種有望能夠滿足現(xiàn)代隱身材料發(fā)展需求(即涂層薄、重量輕、頻帶寬、吸收強(qiáng))的新型高性能電磁波吸收劑。至今有許多方法如模板輔助生長、溶劑熱合成以及基于氣液固機(jī)制的高溫催化生長等被發(fā)展用于設(shè)計(jì)和合成一維磁性納米結(jié)構(gòu)材料，但這些制備技術(shù)或多或少都具有一些不足之處，不是工藝復(fù)雜、流程較長，就是需要模板或催化劑，不利于轉(zhuǎn)化為工業(yè)化生產(chǎn)。靜電紡絲是利用聚合物溶液或熔體在靜電作用下進(jìn)行噴射拉伸而獲得微納米級(jí)纖維的一種紡絲技術(shù)，近些年作為一種簡單而高效的方法被廣泛開發(fā)應(yīng)用于制備直徑從數(shù)十納米至幾微米的各種無機(jī)物如金屬、氧化物、碳化物、氮化物等微納米纖維。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種一維Fe-Co合金/鈷鐵氧體復(fù)合納米纖維及其制備方法，該方法工藝簡單，所用原料及設(shè)備廉價(jià)，易于轉(zhuǎn)化為工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明所制得的Fe-Co合金/鈷鐵氧體復(fù)合納米纖維由面心立方尖晶石結(jié)構(gòu)鈷鐵氧體和體心立方結(jié)構(gòu)Fe-Co合金構(gòu)成，形貌可控，其直徑基本上控制在IOOnm以下，室溫下具有優(yōu)良的磁性，飽和磁化強(qiáng)度為74 248emu/g,矯頑力為49 110kA/m。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種一維磁性Fe-Co合金/鈷鐵氧體復(fù)合納米纖維，纖維直徑為50 lOOnm，F(xiàn)e-Co合金相為體心立方結(jié)構(gòu)，通過改變鈷鐵氧體納米的制備溫度及其在氫氣氣氛中的還原溫度和時(shí)間能夠調(diào)控復(fù)合納米纖維中合金相的含量由約IOwt%到接近IOOwt %之間變化。制備所述的一維磁性Fe-Co合金/鈷鐵氧體復(fù)合納米纖維的方法是先通過溶液靜電紡絲獲得聚合物/無機(jī)鹽復(fù)合前驅(qū)體納米纖維，然后在空氣氣氛中焙燒制備出單相尖晶石結(jié)構(gòu)鈷鐵氧體(CoFe2O4)納米纖維，最后再在氫氣氣氛中通過調(diào)控還原溫度和還原時(shí)間進(jìn)行不同程度的還原處理，所述的還原溫度為290 400°C，還原時(shí)間為15 240min，得到的Fe-Co合金/鈷鐵氧體復(fù)合納米纖維中合金相含量從約10wt%到接近100wt%變化；其中所述的聚合物為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯腈(PAN)的任意一種，溶劑為水、乙醇或二甲基甲酰胺(DMF)中的任一或任幾種的任意比例混合物，所述的無機(jī)鹽為Co和Fe的硝酸鹽或乙酸鹽，按物質(zhì)的量之比Co =Fe=I 2投料。所述的靜電紡絲時(shí)的工藝參數(shù)為電壓10 25kV，溶液供給速率O. 3 1. OmL/h,固化距離10 25cm,溫度15 30°C,濕度35 60%。所述的鈷鐵氧體納米纖維的焙燒溫度為400 800°C，保溫時(shí)間I 3小時(shí)，升溫速率為I 5°C /min。所述的靜電紡絲用紡絲溶液中聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 15%，無機(jī)鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 20%。有益效果1.本發(fā)明采用靜電紡絲技術(shù)結(jié)合后期的氫氣熱還原處理制備了 Fe-Co合金/鈷鐵氧體復(fù)合納米纖維，所提出的制備路線可方便地?cái)U(kuò)展用于構(gòu)筑其他類型的磁性金屬或合金與尖晶石型鐵氧體的一維復(fù)合納米結(jié)構(gòu)。2.本發(fā)明采用靜電紡絲技術(shù)結(jié)合氫氣熱還原方法，首次獲得不同物相組成的Fe-Co合金/鈷鐵氧體復(fù)合納米纖維,其直徑基本控制在IOOnm以下,所得Fe-Co合金/鈷鐵氧體復(fù)合納米纖維在室溫下具有良好的磁性。3.制備方法簡單，成本低廉，產(chǎn)率較高，可連續(xù)大量的制備磁性鐵鈷合金/鈷鐵氧體復(fù)合納米纖維。4. Fe-Co合金的引入大幅提高了整個(gè)復(fù)合體系的飽和磁化強(qiáng)度，再加上磁性納米纖維具有高的各向異性場，有望突破尖晶石鈷鐵氧體Snoek極限的限制，從而能有效改善和提高體系的高頻電磁特性。此類一維復(fù)合磁性納米材料在微納電子器件、磁傳感器、電磁波吸收以及抗電磁干擾等方面具有良好的潛在應(yīng)用價(jià)值和發(fā)展前景。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的Fe-Co合金/鈷鐵氧體復(fù)合納米纖維的SEM照片。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的Fe-Co合金/鈷鐵氧體復(fù)合納米纖維的XRD譜圖。
圖3為本發(fā)明實(shí)施例1的Fe-Co合金/鈷鐵氧體復(fù)合納米纖維的磁滯回線圖。圖4為本發(fā)明實(shí)施例3的Fe-Co合金/鈷鐵氧體復(fù)合納米纖維的XRD譜圖。圖5為本發(fā)明實(shí)施例3的Fe-Co合金/鈷鐵氧體復(fù)合納米纖維的磁滯回線圖。圖6為本發(fā)明實(shí)施例5的Fe-Co合金/鈷鐵氧體復(fù)合納米纖維的XRD譜圖。圖7為本發(fā)明實(shí)施例5的Fe-Co合金/鈷鐵氧體復(fù)合納米纖維的磁滯回線圖。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施案例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，這些實(shí)施案例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明提供的制備Fe-Co合金/鈷鐵氧體復(fù)合納米纖維的方法主要包括電紡溶液的配制、靜電紡絲過程、鈷鐵氧體納米纖維的制備及還原處理。其步驟為(I)電紡溶液的配制主要是配制粘度合適、具有可紡性的溶液。其具體過程是將一定量的聚合物加入相應(yīng)溶劑中，在室溫下磁力攪拌I 2h，然后按物質(zhì)的量之比Co Fe=1:2加入適量的金屬無機(jī)鹽，繼續(xù)磁力攪拌3 15h，至形成均勻、透明、穩(wěn)定的紡絲溶液。所述的金屬無機(jī)鹽采用硝酸鹽或者乙酸鹽。該紡絲液中各組分的質(zhì)量配比是聚合物為4 15wt%,優(yōu)選6 IOwt % ;無機(jī)鹽5 20wt%,優(yōu)選8 15wt% ;其余為溶劑。(2)靜電紡絲過程將上述電紡溶液引入靜電紡絲裝置，采用鋁箔收集聚合物/無機(jī)鹽復(fù)合前驅(qū)體納米纖維。過程參數(shù)為電壓10 25kV，優(yōu)選12 ISkV ;溶液供給速率O. 3 1. OmL/h,優(yōu)選O. 5 O. 8mL/h ;固化距離10 25cm,優(yōu)選12 18cm ;噴頭即截平的不銹鋼針頭的直徑為O. 6 1. 2mm。另外，環(huán)境溫度控制在15 25°C，濕度控制住35 60%之間，濕度太大會(huì)影響紡絲過程的順利進(jìn)行。通過改變?nèi)芤旱男再|(zhì)(如粘度和電導(dǎo)率等)、紡絲電壓和固化距離可以得到不同粗細(xì)、不同形貌的前驅(qū)體纖維。(3)鈷鐵氧體納米纖維的制備將靜電紡絲所得前驅(qū)體纖維在空氣中以I 5°C /min (優(yōu)選2 3°C /min)的速率由室溫升溫至400 800°C，優(yōu)選500 700°C，保溫I 3h，之后隨爐體自然冷卻至室溫，即可得到物相純、形貌良好的尖晶石型鈷鐵氧體納米纖維。(4) Fe-Co合金/鈷鐵氧體復(fù)合納米纖維的合成對(duì)所獲得的鈷鐵氧體納米纖維進(jìn)行氫氣熱還原處理，在氬氣或氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，以5 10°C /min的升溫速率加熱到270 400°C,然后通入氫氣并保溫15 240min,最后再在気氣或氮?dú)鈿夥障码S爐體自然冷卻至室溫，至此可得到不同F(xiàn)e-Co合金含量的Fe-Co合金/鈷鐵氧體復(fù)合納米纖維產(chǎn)品。本發(fā)明所說的聚合物為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)等，優(yōu)選聚乙烯吡咯烷酮，平均分子量為1，300，000。本發(fā)明所說的溶劑為水、乙醇或二甲基甲酰胺等，優(yōu)選乙醇和水；溶劑中水/醇質(zhì)量比為O. 2 4，優(yōu)選O. 5 2。實(shí)施例1將一定量的、平均分子量為1300000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入由去離子水和無水乙醇(水/醇比為2/3)組成的混合溶劑中， 室溫下磁力攪拌約1. 5h至PVP完全溶解后再加入適量的硝酸鐵(Fe (NO3) 3·9Η20)和硝酸鈷(Co (NO3) 2 · 6Η20)，兩種無機(jī)鹽的質(zhì)量由Co2+與Fe3+的物質(zhì)的量之比等于1: 2的比例決定。繼續(xù)磁力攪拌約IOh可配制成均勻、透明的紡絲溶液，其中PVP含量為6wt%，無機(jī)鹽含量為13wt%。將所配制的溶液引入靜電紡絲裝置中進(jìn)行紡絲，紡絲條件為電壓15kV，收集器與噴絲頭的距離即固化距離15cm，溶液推進(jìn)速率O. 5mL/h,噴絲頭直徑O. 9mm，室內(nèi)溫度約20°C，相對(duì)濕度40 50%。將制得的PVP/無機(jī)鹽復(fù)合前驅(qū)體纖維膜在空氣中，以2V /min的升溫速率從室溫加熱到600°C并保溫2h，然后隨爐自然冷卻至室溫，得到鈷鐵氧體納米纖維。取出樣品置于程控管式爐中，在氬氣氣氛下，以5°C /min的升溫速率由室溫加熱到300°C，然后通入氫氣還原處理30min，最后再在氬氣氣氛保護(hù)下隨爐體自然冷卻至室溫。所制得的納米纖維產(chǎn)品的平均直徑約為70nm(見圖1所示)，由面心立方尖晶石結(jié)構(gòu)Co鐵氧體和體心立方結(jié)構(gòu)Fe-Co合金構(gòu)成，合金相含量約為54wt% (見圖2所示)，室溫下其飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力分別約為132emu/g和61kA/m(見圖3所示)。實(shí)施例2基本過程同實(shí)施例1。不同的是鈷鐵氧體納米纖維的焙燒溫度為400°C，所制備的Fe-Co合金/鈷鐵氧體復(fù)合納米纖維中合金相的含量約為90wt%，室溫下其飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力分別約為190emu/g和81kA/m。實(shí)施例3基本過程同實(shí)施例1。不同的是鈷鐵氧體納米纖維的焙燒溫度為800°C，所制備的Fe-Co合金/鈷鐵氧體復(fù)合納米纖維中合金相的含量約為15wt% (見圖4所示)，室溫下其飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力分別約為105emu/g和95kA/m(見圖5所示)。實(shí)施例4基本過程同實(shí)施例1。不同的是還原溫度為290°C，所制備的Fe-Co合金/鈷鐵氧體復(fù)合納米纖維中合金相的含量約為16wt%，室溫下其飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力分別約為85emu/g 和 100kA/m。實(shí)施例5基本過程同實(shí)施例1。不同的是還原溫度為400°C，所制備的Fe-Co合金/鈷鐵氧體復(fù)合納米纖維中合金相的含量接近100wt% (見圖6所示)，室溫下其飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力分別約為219emu/g和49kA/m(見圖7所示)。實(shí)施例6基本過程同實(shí)施例1。不同的是還原時(shí)間為120min，所制備的Fe-Co合金/鈷鐵氧體復(fù)合納米纖維中合金相的含量約為75wt%，室溫下其飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力分別約為187emu/g和 53kA/m。實(shí)施例7基本過程同實(shí)施例1。不同的是PVP含量為9wt%，無機(jī)鹽含量為8wt%，紡絲電壓18kV，所制備的Fe-Co合金/鈷鐵氧體復(fù)合納米纖維中合金相的含量約為50wt%，室溫下飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力分別約為122emu/g和67kA/m。
權(quán)利要求
1.一種一維磁性Fe-Co合金/鈷鐵氧體復(fù)合納米纖維，其特征在于，纖維直徑為50 IOOnm, Fe-Co合金相為體心立方結(jié)構(gòu)，通過改變鈷鐵氧體納米纖維的制備溫度及其在氫氣氣氛中的還原溫度和時(shí)間調(diào)控復(fù)合納米纖維中合金相的含量在10wt%到小于100wt%2間變化，在室溫下，飽和磁化強(qiáng)度為74 248emu/g，矯頑力為49 110kA/m。
2.制備權(quán)利要求1所述的一維磁性Fe-Co合金/鈷鐵氧體復(fù)合納米纖維的方法，其特征在于，通過溶液靜電紡絲先獲得聚合物/無機(jī)鹽復(fù)合前驅(qū)體納米纖維，然后在空氣氣氛中焙燒制備出單相尖晶石結(jié)構(gòu)鈷鐵氧體納米纖維，最后再在氫氣氣氛中通過調(diào)控還原溫度和還原時(shí)間進(jìn)行不同程度的還原處理，所述的還原溫度為290 400°C，還原時(shí)間為15 240min,得到的Fe-Co合金/鈷鐵氧體復(fù)合納米纖維中合金相含量從約IOwt %到接近100wt%變化；其中所述的聚合物為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚丙烯腈的任意一種，溶劑為水、乙醇或二甲基甲酰胺中的任一或任幾種的任意比例混合物，所述的無機(jī)鹽為Co和Fe的硝酸鹽或乙酸鹽，按物質(zhì)的量之比Co Fe=I 2投料。
3.如權(quán)利要求2所述的制備一維磁性Fe-Co合金/鈷鐵氧體復(fù)合納米纖維的方法，其特征在于，所述的靜電紡絲時(shí)的工藝參數(shù)為電壓10 25kV，溶液供給速率O. 3 1. OmL/h,固化距離10 25cm,溫度15 30°C,濕度35 60%。
4.如權(quán)利要求2所述的制備一維磁性Fe-Co合金/鈷鐵氧體復(fù)合納米纖維的方法，其特征在于，所述的靜電紡絲時(shí)，紡絲溶液中聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 15%，無機(jī)鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 20%。
5.如權(quán)利要求2所述的制備一維磁性Fe-Co合金/鈷鐵氧體復(fù)合納米纖維的方法，其特征在于，所述的鈷鐵氧體納米纖維的焙燒溫度為400 800°C，保溫時(shí)間I 3小時(shí)，升溫速率為I 5°C /min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種一維磁性Fe-Co合金/鈷鐵氧體復(fù)合納米纖維及其制備方法，纖維直徑為50～100nm，F(xiàn)e-Co合金相為體心立方結(jié)構(gòu)，室溫下具有良好磁性，通過改變鈷鐵氧體納米纖維的焙燒溫度及其在氫氣氣氛中的還原溫度和時(shí)間可有效調(diào)控復(fù)合納米纖維的物相組成，其合金相含量在約10wt％到接近100wt％之間變化。本發(fā)明先采用靜電紡絲制備出聚乙烯吡咯烷酮與相關(guān)金屬無機(jī)鹽的復(fù)合前驅(qū)體納米纖維，然后經(jīng)高溫焙燒制得純相晶態(tài)的鈷鐵氧體納米纖維，最后將所得鈷鐵氧體納米纖維在氫氣氣氛中進(jìn)行還原處理，得到不同物相組成的Fe-Co合金/鈷鐵氧體復(fù)合納米纖維。
文檔編號(hào)D01F11/00GK103046163SQ20121032168
公開日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2012年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月3日
發(fā)明者向軍, 周廣振, 郭銀濤, 褚艷秋, 張雄輝 申請(qǐng)人:江蘇科技大學(xué)