專(zhuān)利名稱(chēng)：一種以棉花為原料制備中空結(jié)構(gòu)碳纖維的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳纖維，具體涉及一種以棉花為原料制備中空結(jié)構(gòu)碳纖維的方法。
背景技術(shù)：
碳纖維具有強(qiáng)度高、密度低、熱穩(wěn)定性好(惰性氛圍穩(wěn)定至2000°C，空氣中400°C緩慢氧化)、化學(xué)惰性強(qiáng)(耐酸耐堿)、導(dǎo)電率高等特點(diǎn)，是一種具有獨(dú)特力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)性能的新型材料。目前，它已經(jīng)在能源、環(huán)保及航天等領(lǐng)域取得了廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，環(huán)境污染問(wèn)題日益引起人們的重視。海上原油泄漏事故造成生態(tài)系統(tǒng)的嚴(yán)重破壞，石油化工和工業(yè)生產(chǎn)廢水的任意排放對(duì)淡水資源造成污染，還有室內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)，比如甲醛，對(duì)人身體健康的危害。碳纖維可以作為高效的吸附劑在環(huán)境凈化上發(fā)揮舉足輕重的作用。碳纖維的原料可以分化學(xué)合成纖維和天然纖維。目前，市場(chǎng)上的碳纖維產(chǎn)品主要是以粘膠基、聚丙烯腈(PAN)基和浙青基三大化工原料體系為主。中國(guó)專(zhuān)利CN102051711A和CN 102704042A分別公開(kāi)了 PAN基和浙青基碳纖維的制備方法。制備過(guò)程主要包括原絲的紡制和碳化。前者直接影響碳纖維的結(jié)構(gòu)及性能，比較常見(jiàn)的方法是高壓靜電紡絲，如中國(guó)專(zhuān)利CN 102560889A。后者主要包括預(yù)氧化、低溫碳化和高溫碳化等步驟?？梢?jiàn)，產(chǎn)品的制備過(guò)程冗長(zhǎng)而復(fù)雜，成本高昂，極大地限制了碳纖維的實(shí)際應(yīng)用。雖然PAN基碳纖維具有技術(shù)成熟，產(chǎn)量大的特點(diǎn)，但是其生產(chǎn)成本較高，技術(shù)難度大，對(duì)設(shè)備要求高，并且排放劇毒氰化物氣體，嚴(yán)重危害環(huán)境。同樣，浙青基碳纖維不僅技術(shù)路線復(fù)雜，而且受到石油資源的限制。可見(jiàn)，尋找合適的天然可再生資源來(lái)代替化工原料將是生產(chǎn)碳纖維的發(fā)展趨勢(shì)。天然植物基碳纖維的制備主要采用麻類(lèi)纖維和竹類(lèi)纖維。中國(guó)專(zhuān)利CN101121512A,CN102041585A和CN102677228A分別公開(kāi)了使用絲瓜、柞蠶絲和竹子作為原料制備碳纖維的方法。最近，中國(guó)專(zhuān)利CN102131969A公開(kāi)了利用天然甘油為原料，通過(guò)化學(xué)合成方法制備出PAN纖維，通過(guò)高溫碳化制得碳纖維。但是，目前天然植物基碳纖維尚未形成工業(yè)化規(guī)模，其可能原因是天然原絲的質(zhì)量較低，工藝路線復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高。中空碳纖維以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，在環(huán)境凈化方面已經(jīng)展現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。與傳統(tǒng)的實(shí)心結(jié)構(gòu)碳纖維相比，中空結(jié)構(gòu)碳纖維具有更高的比表面積和更低的密度，特別適合吸附浮于海面的原油。與納米碳管相比，大孔徑的碳纖維(微米級(jí))可以更快地吸附原油，通過(guò)擠壓方式更加容易回收原油。目前，中空結(jié)構(gòu)碳纖維主要使用化學(xué)品原料制得，如中國(guó)專(zhuān)利CN 1746346A，CN 101768791A和CN 101805943A。工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的有毒廢氣與有害廢水對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。因此，開(kāi)發(fā)一套經(jīng)濟(jì)實(shí)用、安全環(huán)保的中空結(jié)構(gòu)碳纖維的制備技術(shù)對(duì)于實(shí)現(xiàn)我國(guó)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展具有重要戰(zhàn)略意義。棉花是一種纖維狀的天然有機(jī)物，其主要化學(xué)成分是纖維素(C6HltlO5)n，表面含有少量蠟狀物質(zhì)。正常成熟干燥后的棉纖維會(huì)蜷縮成空心帶狀結(jié)構(gòu)，其橫截面呈扁圓或腰圓形，中間有空腔。因此，棉花特別適合用于制備中空結(jié)構(gòu)的碳纖維。我國(guó)棉花資源豐富，價(jià)格相對(duì)便宜。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示我國(guó)2011年棉花年產(chǎn)量約700萬(wàn)噸，占世界棉花總量約30%，位居世界第一。將棉花作為原料制備中空結(jié)構(gòu)碳纖維具有廣闊的市場(chǎng)前景，尤其是原油泄漏、污水處理及空氣凈化等領(lǐng)域。本發(fā)明公開(kāi)了一種以棉花為原料制備中空結(jié)構(gòu)碳纖維的方法，所制得的材料具有超疏水親油性和較高吸附能力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足之處，旨在提供一種操作方便，設(shè)備簡(jiǎn)單，制備成本低廉，適合大規(guī)模工業(yè)化制備中空結(jié)構(gòu)碳纖維的方法。本發(fā)明主要是采用天然可再生資源棉花作為原料，在惰性氣體保護(hù)下，高溫碳化處理制得碳纖維。該方法制出的碳纖維基本特征是:中空結(jié)構(gòu)，纖維長(zhǎng)度大約是I 5cm，孔徑大約是3 6 μ m，具有超疏水親油性和較高吸附能力。具體制備方法如下:將未經(jīng)任何處理的棉花原料直接放置于管式爐中，在惰性氣體保護(hù)下，氣體流速是I 50mL/分鐘，采用升溫速率I 10°C /分鐘，在400 1800°C高溫下碳化0.5 5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后在惰性氣體保護(hù)下冷卻至室溫，即可制得中空結(jié)構(gòu)碳纖維。所述的惰性氣體為下述惰性氣體中的一種或者幾種:氮?dú)?、氦氣或氬氣。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn):(I)本制備方法操作方便，設(shè)備簡(jiǎn)單，制備成本低廉，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。(2)本制備方法采用天然可再生資源棉花為原料，無(wú)需涉及任何有毒、有害的化工原料，具有經(jīng)濟(jì)、安全和環(huán)保等特點(diǎn)。

(3)本制備方法制得的碳纖維是中空結(jié)構(gòu)，具有超疏水親油性和較高吸附能力?？勺鳛閮?yōu)良的吸附劑用于原油泄漏、污水處理及空氣凈化等領(lǐng)域。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得的中空結(jié)構(gòu)碳纖維的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖(放大倍數(shù) X 90，X 2000)。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制得的中空結(jié)構(gòu)碳纖維的接觸角測(cè)試結(jié)果圖(左圖:水滴，右圖:油滴)。圖3是本發(fā)明實(shí)施例1，2，3，4制得的中空結(jié)構(gòu)碳纖維的XRD譜圖。圖4是本發(fā)明實(shí)施例1，2，3，4制得的中空結(jié)構(gòu)碳纖維對(duì)花生油、乙二醇、甲苯、乙醇、叔丁醇、甘油的吸附性能圖。圖5是本發(fā)明實(shí)施例2制得的中空結(jié)構(gòu)碳纖維的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖(放大倍數(shù) X 90，X 2000)。圖6是本發(fā)明實(shí)施例2制得的中空結(jié)構(gòu)碳纖維的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖(放大倍數(shù) X9000)。圖7是本發(fā)明實(shí)施例3制得的中空結(jié)構(gòu)碳纖維的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖(放大倍數(shù) X 90，X 2000)。圖8是本發(fā)明實(shí)施例3制得的中空結(jié)構(gòu)碳纖維的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖(放大倍數(shù) X5000)。
圖9是本發(fā)明實(shí)施例4制得的中空結(jié)構(gòu)碳纖維的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖(放大倍數(shù) X 90，X 2000)。圖10是本發(fā)明實(shí)施例4制得的中空結(jié)構(gòu)碳纖維的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖(放大倍數(shù) X5000)。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并非為任何形式的限制。實(shí)施例1將未經(jīng)任何處理的棉花原料直接放置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，氣體流速是ImL/分鐘，采用升溫速率2V /分鐘，在400°C高溫下碳化I小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至室溫，即可制得中空結(jié)構(gòu)碳纖維。由圖1可以看出，棉花經(jīng)過(guò)400°C碳化處理后制得的碳纖維結(jié)構(gòu)完整，纖維長(zhǎng)度大約是I 5cm。由圖2可以看出，水滴在碳纖維表面形成的接觸角>150°，而油滴在其表面完全被吸收。因此，制得的碳纖維具有超疏水親油性。由圖3可以看出，400°C下所制得的纖維材料(CCFs-400)主要是由非定型碳及石墨晶粒組成。由圖4可以看出，制得的碳纖維對(duì)花生油、乙二醇、甲苯、乙醇、叔丁醇、甘油的吸附能力分別為:57.1 ± 1.6g/g，67.4±4.2g/g，37.1 土 1.0g/g，41.7土2.0g/g，32.7±0.4g/g，101.0±2.3g/g,遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于原料棉花。實(shí)施例2將未經(jīng)任何處理的棉花原料直接放置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，氣體流速是ImL/分鐘，采用升溫速率2V /分鐘，在600°C高溫下碳化I小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至室溫，即可制得中空結(jié)構(gòu)碳纖維。由圖5可以看出，棉花經(jīng)過(guò)600°C碳化處理后制得的碳纖維仍結(jié)構(gòu)完整 。由圖6可以看出，碳纖維具有中空結(jié)構(gòu)，孔徑大約是4.6 μ m。這種新穎結(jié)構(gòu)可以大大提高碳纖維的吸附性能，而且方便將所吸附的物質(zhì)從微孔中回收。由圖3可以看出，600°C下所制得的纖維材料(CCFs-600)主要是由非定型碳及石墨晶粒組成。由圖4可以看出，制得的碳纖維對(duì)花生油、乙二醇、甲苯、乙醇、叔丁醇、甘油的吸附能力分別為:44.7 ± 2.4g/g，53.5 土0.8g/g，31.7 ± 1.5g/g，35.4± 1.4g/g，29.8 ±0.7g/g，97.1±1.5g/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于原料棉花，但略微遜于400°C下所制得的碳纖維材料。實(shí)施例3將未經(jīng)任何處理的棉花原料直接放置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，氣體流速是2mL/分鐘，采用升溫速率2V /分鐘，在800°C高溫下碳化I小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至室溫，即可制得中空結(jié)構(gòu)碳纖維。由圖7可以看出，棉花經(jīng)過(guò)800°C碳化處理后制得的碳纖維仍結(jié)構(gòu)完整。由圖8可以看出，碳纖維具有中空結(jié)構(gòu)，孔徑大約是3.8μπι。由圖3可以看出，800°C下所制得的纖維材料(CCFs-800)主要是由非定型碳及石墨晶粒組成，在2Θ = 44.36°處的峰清晰可見(jiàn)，說(shuō)明石墨的含量在增加。由圖4可以看出，制得的碳纖維對(duì)花生油、乙二醇、甲苯、乙醇、叔丁醇、甘油的吸附能力分別為:42.9±1.8g/g,46.1 + 0.9g/g,28.1±1.0g/g, 27.3±0.6g/g, 30.5±0.6g/g,94.7 ±2.4g/g,遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于原料棉花,但略微遜于400°C和600°C下所制得的碳纖維材料。實(shí)施例4
將未經(jīng)任何處理的棉花原料直接放置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，氣體流速是5mL/分鐘，采用升溫速率2V /分鐘，在1000°C高溫下碳化I小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至室溫，即可制得中空結(jié)構(gòu)碳纖維。由圖9可以看出，棉花經(jīng)過(guò)1000°C碳化處理后制得的碳纖維仍結(jié)構(gòu)完整。由圖10可以看出，碳纖維具有中空結(jié)構(gòu)，孔徑大約是5.7μπι。由圖3可以看出，1000°C下所制得的纖維材料(CCFs-1000)主要是由非定型碳及石墨晶粒組成，在2Θ = 44.36°處的峰清晰可見(jiàn)，并且峰強(qiáng)有所增加，說(shuō)明石墨的含量是隨溫度升高而增加。由圖4可以看出，制得的碳纖維對(duì)花生油、乙二醇、甲苯、乙醇、叔丁醇、甘油的吸附能力分另Ij 為=44.3±0.8g/g，42.0±0.8g/g，28.9±0.4g/g，26.4±0.4g/g，30.4±0.6g/g，88.6±1.2g/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于原料棉花，但略微遜于400°C、600°C和800°C下所制得的碳纖維材料。實(shí)施例5將未經(jīng)任何處理的棉花原料直接放置于管式爐中，在氬氣保護(hù)下，氣體流速是5mL/分鐘，采用升溫速率3°C /分鐘，在1200°C高溫下碳化2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后在氬氣保護(hù)下冷卻至室溫，即可制得中空結(jié)構(gòu)碳纖維。實(shí)施例6將未經(jīng)任何處理的棉花原料直接放置于管式爐中，在氦氣保護(hù)下，氣體流速是2mL/分鐘，采用升溫速率5°C /分鐘，在1600°C高溫下碳化0.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后在氦氣保護(hù)下冷卻至室溫， 即可制得中空結(jié)構(gòu)碳纖維。
權(quán)利要求
1.一種以棉花為原料制備中空結(jié)構(gòu)碳纖維的方法，其特征在于:以棉花為原料，將原料直接放置于管式爐中，在惰性氣體保護(hù)下，氣體流速是I 50mL/分鐘，采用升溫速率I 10°C /分鐘，在400 1800°C高溫下碳化0.5 5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后在惰性氣體保護(hù)下冷卻至室溫，即可制得中空結(jié)構(gòu)碳纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以棉花為原料制備中空結(jié)構(gòu)碳纖維的方法，其特征在于，所述的原料是棉花。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以棉花為原料制備中空結(jié)構(gòu)碳纖維的方法，其特征在于，所述的惰性氣體為下述惰性氣體中的一種或者幾種:氮?dú)?、氦氣或氬氣?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以棉花為原料制備中空結(jié)構(gòu)碳纖維的方法，其特征在于，所述的氣體流速是I 50mL/分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以棉花為原料制備中空結(jié)構(gòu)碳纖維的方法，其特征在于，所述的升溫速率是I 10°c /分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以棉花為原料制備中空結(jié)構(gòu)碳纖維的方法，其特征在于，所述的碳化溫度是 400 1800°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以棉花為原料制備中空結(jié)構(gòu)碳纖維的方法，其特征在于，所述的碳化時(shí)間是I 5小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以棉花為原料制備中空結(jié)構(gòu)碳纖維的方法。它是將未經(jīng)任何處理的棉花直接置于管式爐中，在惰性氣體保護(hù)下，程序升溫至400～1800℃高溫下碳化0.5～5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后在惰性氣體保護(hù)下冷卻至室溫，即可制得中空結(jié)構(gòu)碳纖維。其基本特征是中空結(jié)構(gòu)，纖維長(zhǎng)度大約是1～5cm，孔徑大約是3～6μm，具有超疏水親油性和高吸附能力。本發(fā)明操作方便，設(shè)備簡(jiǎn)單，選用天然可再生資源為原料，制備成本低廉，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，制得的中空結(jié)構(gòu)碳纖維可作為高效吸附劑應(yīng)用于原油泄漏、污水處理及空氣凈化等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)D01F9/16GK103215691SQ201210571359
公開(kāi)日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2012年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月15日
發(fā)明者王濱, 呂曉瑩, 郭洪范 申請(qǐng)人:王濱, 呂曉瑩, 郭洪范