身體護甲制品和制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了適用于防彈制品中的涂覆織物，所述織物包含至少第一層彼此平行布置的高韌度紗線諸如對位芳族聚酰胺和至少第二層彼此平行布置的高韌度紗線，所述第一層的紗線具有在方向上不同于所述第二層中的紗線的取向的取向，含氟聚合物，粘彈性樹脂以及熱固性或熱塑性束縛層，所述束縛層位于所述第一層紗線和第二層紗線之間。還公開了使用非極性有機溶劑制備不含表面活性劑的涂覆織物的方法。
【專利說明】身體護甲制品和制備方法
【背景技術(shù)】
[0001]1.摶術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及用于身體護甲中的制品以及制備該制品的方法。本發(fā)明還提供了制備防彈織物的方法。
[0003]2.【背景技術(shù)】
[0004]授予Ardiff等人的PCT專利申請W02008/121677公開了防彈織物，所述防彈織物包含多個疊加的交叉合股的纖維層片，所述纖維具有約7g/旦尼爾或更大的韌度和約150g/旦尼爾或更大的拉伸模量；所述纖維在其上具有含氟聚合物粘合劑組合物；用所述聚合物粘合劑組合物加固所述多個疊加的交叉合股的纖維層片以形成單層加固的織物。本發(fā)明所公開的含氟聚合物為水基長Rf ( ≥ CS)材料或基于聚醚主鏈的短側(cè)鏈Rf材料。短側(cè)鏈聚醚材料PolyFox?為具有可控鏈長的氟化側(cè)鏈的烴聚醚多元醇。
[0005]授予Ardiff和colleagues的美國專利申請2009/163105解決了防彈織物和制品，其在暴露于液體諸如海水和有機溶劑如汽油和其它石油基產(chǎn)品后保持優(yōu)異的防彈性能。所述織物由涂覆有丙烯腈含量為約15重量％至約50重量％的丁腈橡膠粘合劑聚合物的高性能纖維形成，并且任選地涂覆有粘合劑，所述粘合劑為丁腈橡膠和含氟材料的共混物。
[0006]授予Miner和Zahr的美國專利5，229，199提出了剛性復合材料，所述復合材料包含用涂覆有約0.2至5重量％的固體粘附改性劑的連續(xù)對位芳族聚酰胺長絲增強的聚酯、酚醛樹脂或聚酰胺樹脂基質(zhì)，當嵌入聚酯、酚醛樹脂或聚酰胺樹脂基質(zhì)中并根據(jù)MIL-STD-662D測試時，經(jīng)涂覆的長絲表現(xiàn)出介于約1000和4000英尺/秒之間的彈道極限和約0.4至6磅/平方英尺的復合材料面密度。所述固體粘附改性劑優(yōu)選為2-全氟烷基乙基酯或石蠟或這些材料的組合。一般來講，所述復合材料包含約50至90重量％的長絲，并且優(yōu)選為約60至85重量％的長絲。
[0007]授予Boettger等人的美國專利7，132，131公開了制備疏水修飾的芳族聚酰胺織物的方法，所述方法包括將防水劑施用到芳族聚酰胺紗，干燥所述芳族聚酰胺紗，由所述芳族聚酰胺紗制備織物，以及熱處理所述織物。所述織物用于制備有效防彈的制品。
[0008]Brown和Meng在美國專利申請序列號12/789086中公開了含氟聚合物組合物，所述含氟聚合物組合物包含有機溶劑中的(甲基)丙烯酸氟代烷基酯和非氟化(甲基)丙烯酸酯的共聚物，以及其作為涂料組合物諸如醇酸樹脂漆或聚合物樹脂的添加劑的用途。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明涉及一種方法，所述方法包括按以下順序的步驟:
[0010](a)用涂料溶液涂覆并浸潰織物，所述織物包含至少第一層彼此平行布置的紗線和至少第二層彼此平行布置的紗線、位于所述紗線層之間的束縛膜(binding film)以及橫向交織在所述層內(nèi)以將所述層保持在一起的線，所述至少第一層的紗線具有在方向上不同于所述至少第二層的紗線的取向取向，其中所述紗線具有50至4500分特的線密度、10至65g/分特的韌度、150至2700g/分特的模量、和I至8%的斷裂伸長率，其中所述溶液包含
[0011]α)含氟聚合物組合物，
[0012](ii)粘彈性樹脂，和
[0013](iii)非極性有機溶劑
[0014](b)除去溶劑至一定含量，使得剩余溶劑不大于所述涂覆織物重量的0.5重量％，以及
[0015](C)在熱和壓力下固結(jié)所述涂覆織物以將涂料進一步浸潰到紗線中。
[0016]用于本發(fā)明方法的含氟聚合物組合物包含含氟聚合物和溶劑，其中所述含氟聚合物包含任何順序的以下重復單元:
[0017]I: [Rf-X-Y-C (O) -CZ-CH2] a_
[0018]I1: [Rf-X-Y-C(O) -CH-CH2]b_
[0019]II1: [CCl2-CH2]c_
[0020]IV: [R1-O-C (0) -C (CH3) -CH2] d_
[0021 ]V: [R1-O-C (0) -CH-CH2] e_
[0022]VI: [R2-Y-C (0) -CT-CH2] g
[0023]其中
[0024]Rf為任選地被至少一個氧原子插入的具有2-6個碳原子的直鏈或支化全氟烷基，或它們中兩個或更多個的混合；
[0025]X為任選地包含三唑、氧、氮、或硫、或它們的組合的具有I至20個碳原子的有機二價連接基團；
[0026]Y為O、S或N(R)，其中R為H或C1-C20烷基；
[0027]Z為具有I至4個碳原子的直鏈或支化烷基、或鹵化物；
[0028]R1為具有12至22個碳原子的直鏈或支化烷基；
[0029]a為正整數(shù)；
[0030]b為零或正整數(shù)；
[0031]c為正整數(shù)；
[0032]d為正整數(shù)；
[0033]e為零或正整數(shù)；
[0034]g為零或正整數(shù)；
[0035]T為H，具有I至10個碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基，或鹵化物；
[0036]R2 為 H、CnH2n+1、CnH2n_” CmH2m-CH⑹ CH2、[CH2CH2OjpR3, [CH2CH(CH3) O]pR3、[CfflH2JN(R3)2 ；
[0037]n 為 8 至 40 ;
[0038]m 為 I 至 40 ;
[0039]每個R3 獨立地為 H、CH2OH 或 CqH2(1+1 ；
[0040]P 為 I 至 200 ;
[0041]q為O至40;并且
[0042]前提條件是
[0043]I)重復單元I，[Rf-X-Y-C(O)-CZ-CH2]a_以按所述含氟聚合物的重量計30%的最小量存在于所述含氟聚合物中，
[0044]2)重復單元 1、II 和 III，[Rf-X-Y-C(O)-CZ-CH2]a_、[Rf-X_Y_C(O)-CH-CH2]b-和[CCl2-CH2]。-以按所述含氟聚合物的重量計50%的最小合并總量存在；并且
[0045]3)所有重復單元1-VI加上任何任選單體的總計等于按所述含氟聚合物的重量計100%。
[0046]本發(fā)明還涉及適用于防彈制品中的涂覆織物，所述織物包含:
[0047](a) 75.0至96.0重量％的織物，所述織物包含至少第一層彼此平行布置的紗線和至少第二層彼此平行布置的紗線，所述第一層的紗線具有在方向上不同于所述第二層中的紗線取向的取向，其中所述紗線具有50至4500分特的線密度、10至65g/分特的韌度、150至2700g/分特的模量、和I至8%的斷裂伸長率，
[0048](b)0.1至10.0重量％的含氟聚合物組合物，
[0049](c) 0.1至10.0重量％的粘彈性樹脂，和
[0050](d) 1.0至15.0重量％的位于所述至少第一紗線層和所述至少第二紗線層之間的熱固性或熱塑性束縛層(binding layer)以及橫向交織在所述層內(nèi)以將所述層保持在一起的線，其中相對重量表示為織物、含氟聚合物組合物、粘彈性樹脂和束縛層的合并重量的重
量百分比。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0051]圖1以透視的方式示出了用于制備防彈裝甲制品的復合材料的平面圖。
[0052]圖2示出了沿圖1中的線2-2截取的截面圖。
[0053]圖3示出了包含四個非織造層的另一個實施例的截面圖。
【具體實施方式】
[0054]用于本文的術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”代表丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或兩者。
[0055]凃覆織物
[0056]所述涂覆織物包含多個單向紗線的層。所謂單向是指層內(nèi)的所有增強紗線位于相同的方向上。此類層常常被稱為非織造層。在一個優(yōu)選的實施例中，織物包含四個層，并且在一個更優(yōu)選的實施例中，織物包含兩個層?？椢锏囊粋€層中的紗線的取向不同于相鄰層中的紗線的取向。圖1以標號10大致顯示了包含增強紗線12a和12b的兩個非織造層Ila和Ilb的織物?？椢锏牡谝粚覫la中的第一多根紗線12a的取向不同于第二層Ilb中的第二多根紗線12b的取向。例如，第一層中的紗線的取向可為零度，即在機器方向或運行方向上取向，而第二層中的紗線可取向為相對于第一層中的紗線的取向成90度。其它常用的取向角度包括+45度和-45度。在一個優(yōu)選的實施例中，非織造織物的連續(xù)層中的紗線取向為相對于彼此成零度和90度。圖3以標號30大致顯示了包含增強紗線的四個非織造層的織物的截面圖。第一層和第三層中的紗線32a和32c的取向分別在相同的方向上。第二層和第四層中的紗線32b和32d的取向分別在相同的方向上。第一層和第三層中的紗線的取向與第二層和第四層中的紗線的取向正交。
[0057]在一個優(yōu)選的實施例中，織物還可包含位于紗線層之間，優(yōu)選地位于所有紗線層之間的束縛層。優(yōu)選地，所述束縛層包含樹脂。[0058]除了樹脂束縛層之外，線橫向交織在所述層內(nèi)以用作扎縛線(binding threads)并將所述層保持在一起。
[0059]織物的紗線還涂覆有基質(zhì)樹脂。
[0060]紗線
[0061]非織造織物層包含具有多根長絲的紗線。紗線可被纏結(jié)和/或加捻。出于本文的目的，術(shù)語“長絲”被定義為相對柔韌、宏觀上均勻的主體，所述主體在垂直于其長度的整個其橫截面上具有高長寬比。長絲橫截面可為任何形狀，但是通常為圓形或豆形。在本文中，術(shù)語“纖維”與術(shù)語“長絲”互換使用，長絲可為任意長度。優(yōu)選地長絲為連續(xù)的。在卷裝中旋繞于線軸上的復絲包含多根連續(xù)長絲。復絲可被切割成短纖維并被制成適用于本發(fā)明中的短纖紗。短纖維可具有1.5英寸至約5英寸(約3.8cm至約12.7cm)的長度。短纖維可為直的(即不卷曲)或者可卷曲以沿其長度具有鋸齒形褶皺，該褶皺(或重復彎曲)具有3.5至18個褶皺/英寸(約1.4至約7.1個褶皺/厘米)的褶皺頻率。
[0062]優(yōu)選地紗線具有至少7克/分特的紗線韌度和至少100克/分特的模量。優(yōu)選地紗線具有50至4500分特的線密度、10至65克/分特的韌度、150至2700克/分特的模量、和I至8%的斷裂伸長率。更優(yōu)選地紗線具有100至3500分特的線密度、15至50克/分特的韌度、200至2200克/分特的模量、和1.5至5%的斷裂伸長率。
[0063]用于紗線的合適材料包括聚酰胺、聚烯烴、聚唑以及它們的混合物。
[0064]當聚合物為聚酰胺時，優(yōu)選芳族聚酰胺。術(shù)語“芳族聚酰胺”是指其中至少85%的酰胺鍵(-C0NH-)直接附接到兩個芳族環(huán)的聚酰胺。合適的芳族聚酰胺纖維在Man-MadeFibres-Science and Technology 第 2 卷(跨學科出版社(Interscience Publishers),1968 年)的標題為“Fibre-Forming Aromatic Polyamides”的章節(jié)中(第 297 頁，W.Black等人)有所描述。
[0065]優(yōu)選的芳族聚酰胺為對位芳族聚酰胺。優(yōu)選的對位芳族聚酰胺是被稱為Pro-T的聚(對苯二甲酰對苯二胺)。所謂PPD-T是指由對苯二胺和對苯二甲酰氯的等摩爾比聚合反應(yīng)產(chǎn)生的均聚物，以及由少量其它二胺與對苯二胺結(jié)合、和少量其它二甲酰氯與對苯二甲酰氯結(jié)合產(chǎn)生的共聚物。作為一般原則，其它二胺和其它二甲酰氯的使用量可為最多多達10摩爾％的對苯二胺或?qū)Ρ蕉柞Ｂ?，或者可能略高，唯一的前提條件是其它二胺和二甲酰氯不含干擾聚合反應(yīng)的反應(yīng)性基團。pro-τ還指由其它芳族二胺和其它芳族二甲酰氯結(jié)合產(chǎn)生的共聚物，所述二酰氯為例如2，6-萘二甲酰氯或者氯對苯二甲酰氯或二氯對苯二甲酰氯或3，4' -二氨基二苯醚。
[0066]添加劑可與芳族聚酰胺一起使用，并且已發(fā)現(xiàn)，最多多達按重量計10%或更多的其它聚合材料可與芳族聚酰胺共混?？墒褂闷渲卸噙_10%或更多的其它二胺取代了芳族聚酰胺的二胺或者其中多達10%或更多的其它二甲酰氯取代了二甲酰氯或芳族聚酰胺的共聚物。
[0067]當聚合物為聚烯烴時，優(yōu)選聚乙烯或聚丙烯。術(shù)語“聚乙烯”是指分子量優(yōu)選地大于一百萬的主要線性聚乙烯材料，其可包含少量的鏈分支或每100個主鏈碳原子中不超過5個改性單元的共聚單體，并且其還可包含與其混合在一起的不超過50重量％的一種或多種聚合物添加劑，如烯烴-1-聚合物，具體地低密度聚乙烯、丙烯等，或低分子量添加劑，如通常摻入的抗氧化劑、潤滑劑、紫外線遮蔽劑、著色劑等。此類物質(zhì)通常被稱為伸展鏈聚乙烯(ECPE)或超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。
[0068]在一些優(yōu)選的實施例中，聚唑為聚芳烴吡咯，如聚苯唑和聚吡啶并唑。合適的聚唑包括均聚物并且還包括共聚物。添加劑可與聚唑一起使用，并且最多多達按重量計10%的其它聚合材料可與聚唑共混。還可使用的共聚物具有多達10%或更多的替代聚唑單體的其它單體。合適的聚唑均聚物和共聚物可通過已知的工序制備。
[0069]優(yōu)選的聚苯唑為聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、和聚苯并I惡唑，并且更優(yōu)選地，此類聚合物為可形成為具有30克/分特或更大的韌度的紗線的纖維的聚合物。如果聚苯唑為聚苯并噻唑，則優(yōu)選地其為聚(對亞苯基苯并二噻唑)。如果聚苯唑為聚苯并P惡唑，則優(yōu)選地其為聚(對亞苯基苯并二曙:唑)，并且更優(yōu)選為被稱為PBO的聚(對亞苯基-2，6-苯并二
麟唑)。
[0070]優(yōu)選的聚吡啶并唑為聚吡啶并咪唑、聚吡啶并噻唑、和聚吡啶并曝唑，并且更優(yōu)選地此類聚合物可形成具有30克/分特或更大的韌度的紗線的纖維的聚合物。在一些實施例中，優(yōu)選的聚吡啶并唑為聚吡啶并二唑。優(yōu)選的聚(吡啶并二氧雜唑)為聚(I，4-(2，5-二羥基)亞苯基_2，6-吡啶并[2，3-d:5，6-d' ] 二咪唑)，其被稱為PIPD。包括聚吡啶并二唑在內(nèi)的合適的聚吡啶并唑可通過已知的工序制備。
[0071 ] 織物的非織造層內(nèi)的紗線可包括由不同聚合物制成的紗線。在一個可供選擇的實施例中，織物可包含在不同的層中具有不同聚合物紗線、但是一層內(nèi)的所有紗線均由同種聚合物制成的層。
[0072]在優(yōu)選的實施例中，織物的非織造織物層之間存在樹脂束縛層，其用于將非織造層固定在一起并防止它們互相滑動。
[0073]束縛層
[0074]束縛層在圖1和圖2中以標號13示出并在圖3中以標號33示出?？椢锏氖`層可為熱固性或熱塑性材料。束縛層可為連續(xù)形式，如膜，或可為不連續(xù)形式，如有孔膜或粉末。適用于該束縛層的材料包括熱塑性聚烯烴膜、熱塑性彈性體膜、聚酯膜、聚酰胺膜、聚氨酯膜以及它們的混合物。有用的熱塑性聚烯烴膜包括低密度聚乙烯膜、高密度聚乙烯膜和線性低密度聚乙烯膜。束縛層未完全浸潰到紗線中。優(yōu)選地，以紗線加上束縛層和基質(zhì)樹脂成分的總重量計，所述束縛層以1.0至15.0重量％的量存在于織物中。
[0075]扎縛線
[0076]扎縛線穿過織物的非織造層織入。所述扎縛線從織物的一個外表面一直穿過另一個外表面。這些扎縛線(在圖1中以標號15示出)沿與各層的平面正交的方向穿過非織造層縫入或織入。可將任何合適的針織線用作粘合劑線，其中尤其適合的是聚酯、聚酰胺、聚乙烯或聚芳唑(polyareneazole),聚酰胺的例子包括芳族聚酰胺和尼龍。對位芳族聚酰胺是合適的芳族聚酰胺。聚芳唑的例子包括聚吡啶并唑和聚吡啶并二咪唑。
[0077]基質(zhì)樹脂涂料溶液
[0078]織物的紗線涂覆有樹脂溶液，所述樹脂溶液包含含氟聚合物組合物、粘彈性樹脂和非極性有機溶劑。該樹脂在圖1和2中以標號14示出并且在圖3中以標號34示出。優(yōu)選地，所述含氟聚合物組合物以紗線加上束縛層和基質(zhì)樹脂成分的總重量計，以0.1至10.0重量％，還更優(yōu)選0.3至5.0重量％的量存在于所述涂覆織物中。[0079]所述含氟聚合物是在聚合物主鏈中不含氧的基于短鏈氟化(甲基)丙烯酸酯(C2-C6)的聚合物。
[0080]合適的含氟聚合物組合物包括基于全氟氨基甲酸酯、氟硅氧烷、全氟烷基、全氟醚、偏二氯乙烯或它們的混合物的聚合物。全氟烷基的例子為甲基丙烯酸全氟烷基酯、丙烯酸全氟烷基酯、以及全氟烷基氨基甲酸酯。氟硅氧烷的例子為氟代烷基硅氧烷氨基甲酸酯。全氟醚的例子為全氟醚氨基甲酸酯。
[0081]優(yōu)選地，用于本發(fā)明方法的含氟聚合物組合物包含含氟聚合物和溶劑，其中所述含氟聚合物包含任何順序的以下重復單元:
[0082]I: [Rf-X-Y-C (O) -CZ-CH2] a_
[0083]11: [Rf-X-Y-C (O) -CH-CH2] b_
[0084]II1: [CCl2-OH2]c_
[0085]IV: [R1-O-C (0) -C (CH3) -CH2] d_
[0086]V: [R1-O-C (0) -CH-CH2] e_
[0087]VI: [R2-Y-C (0) -CT-CH2] g
[0088]其中
[0089]Rf為任選地被至少一個氧原子插入的具有2-6個碳原子的直鏈或支化全氟烷基，或其中兩個或更多個的混合；
[0090]X為任選地包含三唑、氧、氮、或硫、或它們的組合的具有約I至20個碳原子的有機
二價連接基團；
[0091 ] Y 為 O、S 或 N(R)，其中 R 為 H 或 C1-C2tl 烷基；
[0092]Z為具有I至約4個碳原子的直鏈或支化烷基、或鹵化物；
[0093]R1為具有12至22個碳原子的直鏈或支化烷基；
[0094]a為正整數(shù)；
[0095]b為零或正整數(shù)；
[0096]c為正整數(shù)；
[0097]d為正整數(shù)；
[0098]e為零或正整數(shù)；
[0099]g為零或正整數(shù)；
[0100]T為H、具有I至約10個碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基、或鹵化物；
[0101]R2 為 H、CnH2n+1、CnH2n_” CmH2m-CH⑹ CH2、[CH2CH2OjpR3, [CH2CH(CH3) O]PR3、[CfflH2JN(R3)2 ；
[0102]n 為 8 至 40;
[0103]m 為 I 至 40;
[0104]每個R3 獨立地為 H、CH2OH 或 CqH2(1+1 ；
[0105]P 為 I 至 200;
[0106]q為O至40;并且
[0107]前提條件是
[0108]I)重復單元I，[Rf-X-Y-C(O)-CZ-CH2]a_以按所述含氟聚合物的重量計30%的最小量存在于所述含氟聚合物中，[0109]2)重復單元 1、II 和 III，[Rf-X-Y-C(O)-CZ-CH2]a-、[Rf-X_Y_C(O)-CH-CH2]b-和[CCl2-CH2]。-以按所述含氟聚合物的重量計50%的最小合并總量存在；并且
[0110]3)所有重復單元1-VI加上任何任選單體的總計等于按所述含氟聚合物的重量計100%。
[0111]如上所述，所述含氟聚合物組合物包含任何順序的重復單元1-V1所述含氟聚合物可為無規(guī)共聚物、統(tǒng)計共聚物、嵌段共聚物、多重嵌段共聚物、梯度共聚物、或交替共聚物。
[0112]在單元I和II中，式中Rf優(yōu)選為任選地被至少一個氧原子插入的具有2-6個碳原子的直鏈或支化全氟烷基，或具有6個碳原子的直鏈或支化全氟烷基的混合。更優(yōu)選地，Rf為直鏈或支化c6f13-。
[0113]下標a、c 和d各自獨立地為正整數(shù)，優(yōu)選I至10，000，更優(yōu)選5至2000。下標b、e和g各自獨立地為零或正整數(shù)，優(yōu)選O至10，000,更優(yōu)選約O至2000。
[0114]單元I和II中合適的連接基團X的例子包括直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、磺?；⒋位酋；喕酋０坊?、碳酰胺基、羰氧基、亞尿烷基、亞脲基、以及此類連接基團的組合如亞磺酰胺基亞烷基。
[0115]單元1、11和VI中基團Y的例子為O、S或N(R)，其中R為!1或C1-C2tl烷基。優(yōu)選地R為!!或仏-仏烷基。
[0116]Z為具有I至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或Z為鹵化物(halide)。有用的鹵化物為氟化物、氯化物和碘化物。
[0117]適用于本發(fā)明中以提供單元I的氟化(甲基)丙烯酸酯單體具有通式Rf-X-Y-C(O)-C(Z) = CH2，其中Rf、X、Y和Z為本文所定義。類似地，適用于本發(fā)明中以提供單元II的氟化(甲基)丙烯酸酯單體具有通式Rf-X-Y-C (O) -CH) = CH2，其中Rf、X和Y為本文所定義。
[0118]R1為具有12至22個碳原子的直鏈或支化烷基。優(yōu)選地R1為硬脂基(十八烷基)CH3(CH2)170用于提供單元III和IV的具體(甲基)丙烯酸烷基酯單體包括(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、和(甲基)丙烯酸月桂酯，其中優(yōu)選(甲基)丙烯酸硬脂基酯。
[0119]適用于本發(fā)明以提供單元VI的非氟化(甲基)丙烯酸酯單體包括一種或多種(甲基)丙烯酸烷基酯，其中每種(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基R2獨立地為包含8至40個碳原子的直鏈或支鏈?？墒褂脙煞N或更多種(甲基)丙烯酸烷基酯。優(yōu)選地(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基包含8至20個碳原子。(甲基)丙烯酸烷基酯可為直鏈或支化的。合適(甲基)丙烯酸烷基酯的例子包括但不限于(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基為辛基、2-乙基己基、癸基、異癸基、月桂基、鯨蠟基或硬脂基。提供單元VI的優(yōu)選的(甲基)丙烯酸烷基酯為丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、和丙烯酸硬脂基酯。
[0120]適用于本發(fā)明以提供單元VI的其它非氟化(甲基)丙烯酸酯單體包括以下一種或多種:N-羥甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥烷酯、(甲基)丙烯酸烷氧酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸氨基烷酯鹽酸鹽、丙烯酰胺、和烷基丙烯酰胺。N-羥甲基單體包括但不限于N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺。合適的(甲基)丙烯酸羥烷酯具有2至4個碳原子的烷基鏈長，并且包括丙烯酸2-羥乙酯和甲基丙烯酸2-羥乙酯。合適的(甲基)丙烯酸烷氧酯具有2至4個碳原子的烷基鏈長，并且包含每分子介于I和12之間的氧化烯單元，優(yōu)選每分子4和10的氧化烯單元，并且最優(yōu)選每分子6和8的氧化烯單元。
[0121]適用于制備本文所述的含氟聚合物中的任選單體包括乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、烷基乙烯砜、苯乙烯、乙烯基苯甲酸、烷基乙烯基醚、馬來酸酐、氯乙烯、和烯烴。
[0122]用于本發(fā)明的含氟聚合物組合物的詳情見于美國專利申請12/789086中。
[0123]粘彈性樹脂可為熱塑性的或熱固性的。合適的材料包括粘性或粘彈性液體形式的聚合物或樹脂。優(yōu)選的材料為聚烯烴，具體地為聚α-烯烴或改性聚烯烴、聚乙烯醇衍生物、聚異戊二烯、聚丁二烯、聚丁烯、聚異丁烯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚砜、聚硫化物、聚氨酯、聚碳酸酯、多氟烴、有機娃(silicone)、二醇(glycol)、液體嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯、乙烯-共聚-聚丙烯、聚丙烯酸類、環(huán)氧樹脂(epoxy)、酚醛樹脂和液體橡膠。優(yōu)選的聚烯烴為聚乙烯和聚丙烯。優(yōu)選的二醇為聚丙二醇和聚乙二醇。優(yōu)選的共聚物為聚丁二烯-共聚-丙烯腈。優(yōu)選的樹脂為聚異丁烯。在一個優(yōu)選的實施例中，樹脂涂層未完全浸潰紗線。優(yōu)選地，所述粘彈性樹脂以紗線加上束縛層和基質(zhì)樹脂成分的總重量計，以0.1至10.0重量％ ,還更優(yōu)選4.0至8.0重量％的量存在于所述涂覆織物中。
[0124]溶劑可為脂族、芳族、環(huán)狀的或基于鹵代烴的。更優(yōu)選地溶劑為非極性有機溶劑。合適溶劑的例子由甲基異丁基酮、乙酸丁酯、四氫呋喃、丙酮、異丙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、環(huán)己烷、己烷、二氧雜環(huán)己烷、六氟異丙醇、以及它們中的兩種或更多種的混合物組成。優(yōu)選的非極性有機溶劑包括正庚烷和環(huán)己烷。
[0125]就用于該組合物而言，水基丙烯酸樹脂粘合劑是不可取的，因為丙烯酸類材料將在有機溶劑中從溶液中析出。
[0126]上述含氟聚合物組合物中不需要表面活性劑以實現(xiàn)紗線上的均勻涂層，即所述組合物不含表面活性劑。
[0127]涂覆方法
[0128]用于提供防彈織物片的方法包括按以下順序的步驟:
[0129](a)用涂料溶液涂覆并浸潰織物，所述織物包含至少第一層彼此平行布置的紗線和至少第二層彼此平行布置的紗線、位于所述紗線層之間的束縛膜以及與所述層橫向交織以將層保持在一起的扎縛線，所述第一層的紗線具有在方向上不同于所述第二層中的紗線的取向的取向，其中所述紗線具有50至4500分特的線密度、10至65g/分特的韌度、150至2700g/分特的模量、和I至8%的斷裂伸長率，其中所述涂料溶液包含:
[0130](i)含氟聚合物組合物，
[0131](ii)粘彈性樹脂，和
[0132](iii)非極性有機溶劑
[0133](b)除去溶劑至一定含量，使得剩余溶劑不大于所述涂覆織物重量的0.5重量％，以及
[0134](C)在熱和壓力下固結(jié)涂覆織物以將涂料進一步浸潰到紗線中。
[0135]可通過浸潰在樹脂溶液浴中，然后使用計量輥量出所需量的樹脂并接著在烘箱中除去溶劑來涂覆織物?？晒┻x擇的方法是通過例如輥式刮涂之后溶劑去除的方法將所需量的樹脂溶液涂覆到織物的表面上。這些以及其它合適的方法在材料涂層工業(yè)中為人們所熟知。優(yōu)選地，涂覆織物中的殘余溶劑不大于0.5%，更優(yōu)選地不大于0.3%，并且最優(yōu)選地不大于0.1%。所述溶劑包含50至95重量％的涂料溶液。然后在熱和壓力下將干燥的涂覆織物進一步加固以將涂層進一步浸潰到紗線中。這還可經(jīng)由壓延或相似方法來實現(xiàn)。熱和壓力的具體值需針對每種材料組合確定。通常，溫度在90至300°C，優(yōu)選在100至200°C的范圍內(nèi)，并且壓力在I至100巴，優(yōu)選在5至80巴的范圍內(nèi)。
[0136]防彈制品
[0137]可將本發(fā)明的非織造織物用于提供抵抗彈道威脅的制品。用于制品的織物片數(shù)將取決于目標威脅但通常在五至二十片之間。片材在制品中的位置還將取決于制品設(shè)計。還可將其它組件，例如泡沫，摻入制品中。所述制品尤其可用于軟質(zhì)身體護甲。
[0138]測試方法
[0139]以下測試方法用于以下實例中。
[0140]線密度:根據(jù)ASTM D1907-97和D885-98中所述的工序，通過稱量已知長度的紗線或纖維來測定紗線或纖維的線密度。分特(decitex)或“分特(dtex) ”被定義為10，000米紗線或纖維的重量，以克計。旦尼爾(d)為9/10乘以分特。
[0141]拉伸性能:對待測試纖維進行調(diào)理，然后根據(jù)ASTM D885-98中所述的工序進行拉伸測試。韌度(抗斷韌度)、彈性模量和斷裂伸長率通過在萬能試驗機上使測試纖維斷裂來測定。
[0142]面密度:通過測量尺寸被選擇成例如IOcmX IOcm的每個單層的重量，來測定所述織物層的面密度。復合結(jié)構(gòu)的面密度通過各層的面密度總和來測定。
[0143]防彈穿透和背面變形性能:根據(jù)2000年9月公布的NIJ標準-0101.04"BalIisticResistance of Personal Body Armor”進行多片面板的防彈測試,該標準定義了提供IIIA級保護的身體護甲的性能。當護甲受到定義為1430英尺/秒加或減(+/_)30英尺/秒(436米/秒+/-9米/秒)的速度(V。)的0.44馬格南子彈時，必須具有不超過44mm的背面變形(BFD)。第二報告值為V50，該值為統(tǒng)計學上的度量值，其標識子彈或碎片在50%擊穿率對另外50%未擊穿率的情況下?lián)舸┳o甲裝備的平均速度。測量的參數(shù)為零度的V50，其中角度是指射彈相對于目標的傾斜度。所報告的值為射向每個例子的子彈數(shù)量的平均值。使用0.44馬格南子彈。
[0144]織物的拒水性根據(jù)如購自DuPont 的 TEFLON Global Specifications andQuality Control Tests信息手冊的第2頁中進一步詳述的杜邦技術(shù)實驗室法(DuPontTechnical Laboratory Method)來測試。該測試基于AATCC(美國紡織染化工作者協(xié)會)TM193。所述測試測定織物對于含水液體潤濕作用的抵抗性。將不同表面張力的水醇混合物液滴置于織物上，并且視覺測定表面潤濕的程度。所述測試提供了拒水潰性的指數(shù)。拒水性等級越高，最終基底對水基物質(zhì)污染的抵抗性越好。表I中示出了使用的標準測試液體的組成。零拒水性等級表示基底被100%蒸餾水完全潤濕。
[0145]復1
【權(quán)利要求】
1.方法，包括按以下順序的步驟: (a)用不含表面活性劑的涂料溶液涂覆并浸潰織物，所述織物包含至少第一層彼此平行布置的紗線和至少第二層彼此平行布置的紗線、位于所述紗線層之間的束縛膜以及與所述層橫向交織以將層保持在一起的扎縛線，所述至少第一層的紗線具有在方向上不同于所述至少第二層的紗線取向的取向，其中所述紗線具有50至4500分特的線密度、10至65g/分特的韌度、150至2700g/分特的模量、和I至8%的斷裂伸長率，其中所述溶液包含 (i)含氟聚合物組合物， (?)粘彈性樹脂，和 (iii)非極性有機溶劑 (b)除去溶劑至一定含量，使得所述剩余溶劑不大于所述涂覆織物重量的0.5重量％，以及 (c)在熱和壓力下固結(jié)所述涂覆織物以將所述涂料進一步浸潰到所述紗線中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含氟聚合物組合物包含含氟聚合物和溶劑，其中所述含氟聚合物包含任何順序的以下重復單元:
I: [Rf-X-Y-C (O) -CZ-CH2] a-1I: [Rf-X-Y-C (O) -CH-CH2] b-1I1: [CCl2-CH2]c-1V: [R1-O-C (O) -C (CH3) -CH2] d-
V: [R1-O-C (0) -CH-CH2] e-
VI: [R2-Y-C (0) -CT-`CH2] g
其中 Rf為任選地被至少一個氧原子插入的具有2-6個碳原子的直鏈或支化全氟烷基，或它們中兩個或更多個的混合； X為任選地包含三唑、氧、氮、或硫、或它們的組合的具有I至20個碳原子的有機二價連接基團； Y為0、S或N(R)，其中R為烷基； Z為具有I至4個碳原子的直鏈或支化烷基、或鹵化物； R1為具有12至22個碳原子的直鏈或支化烷基； a為正整數(shù)； b為零或正整數(shù)； c為正整數(shù)； d為正整數(shù)； e為零或正整數(shù)； g為零或正整數(shù)； T為H，具有I至10個碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基，或鹵化物；
R2 為 CnH2nVCnH2n-PCmH2m-CH(O)CHy [CH2CH2OjpR3, [CH2CH(CH3) O] PR3、[CfflHjN(R3)2 ；
η為8至40 ;
m為I至40 ; 每個R3獨立地為H、CH2OH或CqH2(1+1 ；P為I至200 ; q為O至40 ;并且 前提條件是 1)重復單元I，[Rf-X-Y-C(O)-CZ-CH2]a-以按所述含氟聚合物的重量計30%的最小量存在于所述含氟聚合物中， 2)重復單元1、II 和 III，[Rf-X-Y-C(O)-CZ-CH2]a-、[Rf-X-Y-C(O)-CH-CH2]b-和[CCl2-CH2]。-以按所述含氟聚合物的重量計50%的最小合并總量存在；并且 3)所有重復單元1-VI加上任何任選單體的總計等于按所述含氟聚合物的重量計100%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中包含所述層的紗線由長絲制成，所述長絲由選自以下的聚合物制成:聚酰胺、聚烯烴、聚唑、以及它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述粘彈性樹脂為聚烯烴、聚乙烯醇、聚異戊二烯、聚丁二烯、聚丁烯、聚異丁烯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚砜、聚硫化物；聚氨酯、聚碳酸酯、多氟烴、有機硅、二醇、液體嵌段共聚物、聚丙烯酸類、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、液體橡膠或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述扎縛線包含聚酯、聚乙烯、聚酰胺或聚芳唑的纖維。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溶劑為非極性的。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述 的方法，其中所述聚酰胺紗線為對位芳族聚酰胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述樹脂為聚異丁烯、聚丁烯或它們的混合物。
9.適用于防彈制品中的涂覆織物，包含: (a)75.0至96.0重量％的織物，所述織物包含至少第一層彼此平行布置的紗線和至少第二層彼此平行布置的紗線，所述第一層的紗線具有在方向上不同于所述第二層中的紗線取向的取向，其中所述紗線具有50至4500分特的線密度、10至65g/分特的韌度、150至2700g/分特的模量、和I至8%的斷裂伸長率， (b)0.1至10.0重量％的不含表面活性劑的含氟聚合物組合物， (c)0.1至10.0重量％的粘彈性樹脂，和 (d)1.0至15.0重量％的位于所述至少第一層紗線和所述至少第二層紗線之間的熱固性或熱塑性束縛層和 (e)橫向交織在所述層內(nèi)以將所述層保持在一起的扎縛線， 其中所述相對重量表示為織物、含氟聚合物組合物、粘彈性樹脂、束縛層和扎縛線的合并重量的重量百分比。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的織物，其中所述含氟聚合物組合物包含含氟聚合物和溶劑，其中所述含氟聚合物包含任何順序的以下重復單元:
I: [Rf-X-Y-C (O) -CZ-CH2] a-1I: [Rf-X-Y-C (O) -CH-CH2] b-1I1: [CCl2-CH2]c-1V: [R1-O-C (O) -C (CH3) -CH2] d-
V: [R1-O-C (0) -CH-CH2] e-VI: [R2-Y-C (O) -CT-CH2] g
其中 Rf為任選地被至少一個氧原子插入的具有2-6個碳原子的直鏈或支化全氟烷基，或它們中兩個或更多個的混合； X為任選地包含三唑、氧、氮、或硫、或它們的組合的具有I至20個碳原子的有機二價連接基團； Y為0、S或N(R)，其中R為烷基； Z為具有I至4個碳原子的直鏈或支化烷基、或鹵化物； R1為具有12至22個碳原子的直鏈或支化烷基； a為正整數(shù)； b為零或正整數(shù)； c為正整數(shù)； d為正整數(shù)； e為零或正整數(shù)； g為零或正整數(shù)； T為H，具有I至10個碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基，或鹵化物；
R2 為H、CnH2nVCnH2n-PCmH2m-CH(O)CHy [CH2CH2OjpR3, [CH2CH(CH3) O] PR3、[CfflHjN(R3)2 ；
η為8至40 ;
m為I至40 ; 每個R3獨立地為H、CH2OH或CqH2(1+1 ； P為I至200 ; q為O至40 ;并且 前提條件是 1)重復單元I，[Rf-X-Y-C(O)-CZ-CH2]a-以按所述含氟聚合物的重量計30%的最小量存在于所述含氟聚合物中， 2)重復單元1、II 和 III，[Rf-X-Y-C(O)-CZ-CH2]a-、[Rf-X-Y-C(O)-CH-CH2]b-和[CCl2-CH2]。-以按所述含氟聚合物的重量計50%的最小合并總量存在；并且 3)所有重復單元1-VI加上任何任選單體的總計等于按所述含氟聚合物的重量計100%。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的織物，其中所述層的紗線由長絲制成，所述長絲由選自以下的聚合物制成:聚酰胺、聚烯烴、聚唑、以及它們的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的織物，其中所述粘彈性樹脂為聚烯烴、聚乙烯醇、聚異戊二烯、聚丁二烯、聚丁烯、聚異丁烯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚砜、聚硫化物；聚氨酯、聚碳酸酯、多氟烴、有機硅、二醇、液體嵌段共聚物、聚丙烯酸類、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、液體橡膠或它們的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的織物，其中所述聚酰胺紗線為對位芳族聚酰胺。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的織物，其中所述樹脂為聚異丁烯、聚丁烯或它們的混合物。
15.防彈制品，包含權(quán)利要求7的織物。
【文檔編號】D06M15/263GK103459708SQ201280015967
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年1月23日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月21日
【發(fā)明者】M.J.奇奧, G.O.布朗, T.C.馬德萊內(nèi) 申請人:納幕爾杜邦公司