專利名稱：：一種聚碳硅烷纖維的化學(xué)氣相交聯(lián)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚碳硅烷纖維的交聯(lián)方法，尤其是是涉及一種聚碳硅烷纖維的化學(xué)氣相交聯(lián)方法。
背景技術(shù)：
：碳化硅(SiC)纖維具有密度小、比強(qiáng)度大、比模量高、線膨脹系數(shù)小、耐高溫、耐腐蝕、高強(qiáng)度等特點(diǎn)，與金屬、陶瓷、聚合物具有很好的復(fù)合相容性，是高性能復(fù)合材料的理想增強(qiáng)纖維。同時(shí)SiC纖維集結(jié)構(gòu)一隱身一防熱多功能于一身，在航天、航空、兵器、能源等高
技術(shù)領(lǐng)域：
具有廣泛的應(yīng)用前景。有機(jī)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是以有機(jī)聚合物(多為有機(jī)金屬聚合物)為原料，利用其可溶、可熔等特性實(shí)現(xiàn)成型后，經(jīng)高溫?zé)岱纸馓幚?，使之從有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)陶瓷材料的方法。有機(jī)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備SiC纖維具有如下顯著特點(diǎn)(I)可制備連續(xù)、直徑較小的纖維(<20μπι)，纖維的可編織性好，易于編織成為復(fù)雜形狀的預(yù)制件；(2)較低的制備溫度(<1250°C);(3)可對(duì)先驅(qū)體進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，控制先驅(qū)體的組成，如制備含有異元素的功能性陶瓷纖維等；(4)適合于工業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)效率高，其成本僅為CVD法制備的SiC纖維成本的1/10左右。因此，有機(jī)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法已成為目前制備連續(xù)SiC纖維較為理想的方法。有機(jī)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是目前制備SiC纖維的主要方法(參見①Riedel，R.,Mera,G.，Hauser,H.andKlongczynskijA.，Silicon-basedpolymer-derivedceramicssynthesispropertiesandapplications-Areview,ij.Ceram.Soc.Japan,》，2006，114，425-444;②Miele，P.，Bernard,S.，Cornu,D.andTouryjB.，Recentdevelopmentsinpolymer-derivedceramicfibers(PDCFs):Preparation,propertiesandapplications-Areview.lLSoftMater.》，2006，4，249-286;@Bunsell，R.andPiantjA.，Areviewofthedevelopmentofthreegenerationsofsmalldiametersiliconcarbidefibers.J.Mater.ScL,2006，41，823-839;④Okamura，K.，ShimoojT.，SuzuyajK.，Suzuki,K.，SiC—basedceramicfiberspreparedviaorganic-to-1norganicconversionprocess-areview.{J·Ceram.Soc.Japan.〉〉，2006，114，445-454;⑤陳建軍，彭志勤，董文鈞，等.先驅(qū)體制備SiC纖維的發(fā)展歷程與研究進(jìn)展.高科技纖維與應(yīng)用))35(1):35-52;⑥趙大方，王海哲，李效東.先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備SiC纖維的研究進(jìn)展.無機(jī)材料學(xué)報(bào)h2009，24(6):1097-1100;⑦楊大祥，宋永才.先驅(qū)體法制備連續(xù)碳化硅纖維工業(yè)化生產(chǎn)的現(xiàn)狀與展望.機(jī)械工程材#》，2007,31(I):1-4;⑧楊大祥，宋永才.先驅(qū)體法制備連續(xù)SiC纖維的特性及其應(yīng)用.m器材料科學(xué)與工程\2WiJ，30(6):64-69.;⑨楚增勇，馮春祥，宋永才，先驅(qū)體法SiC纖維國(guó)內(nèi)外研究與開發(fā)現(xiàn)狀，無機(jī)材料學(xué)報(bào)17(2):193-201)有機(jī)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備SiC纖維可分為以下四步工序步驟一先驅(qū)體合成，即合成以S1、C元素為主要組分的聚合物一聚碳硅烷(PCS);步驟二紡絲，即PCS先驅(qū)體通過熔融或溶液紡絲的方法制備PCS原纖維；步驟三交聯(lián)，將熱塑性的PCS原纖維通過適當(dāng)方法轉(zhuǎn)化為熱固性的PCS交聯(lián)纖維；步驟四高溫?zé)桑锤邷叵率筆CS交聯(lián)纖維無機(jī)化成陶瓷纖維。PCS原纖維的交聯(lián)是SiC纖維制備的關(guān)鍵技術(shù)之一。原纖維成形以后，為避免纖維在無機(jī)化過程中熔融失去纖維形狀，要使原纖維中的分子形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這就是原纖維的交聯(lián)。交聯(lián)的過程是將熱塑性的PCS原纖維轉(zhuǎn)變成為熱固性的PCS交聯(lián)纖維的過程。從本質(zhì)上來說，是將眾多分子量較小的PCS分子通過化學(xué)反應(yīng)結(jié)合成為分子量較大的體型分子。原纖維經(jīng)交聯(lián)后，不再溶解或熔融，可以在無機(jī)化過程中保持纖維形狀。交聯(lián)方式和交聯(lián)過程對(duì)SiC纖維的產(chǎn)率、組成、結(jié)構(gòu)和性能具有重大影響。PCS原纖維的交聯(lián)方法現(xiàn)有多種，如空氣交聯(lián)法、電子束、離子束、紫外線及Y—射線輻照交聯(lián)法、化學(xué)氣相交聯(lián)法和熱交聯(lián)法等(參見①吳義伯，張國(guó)建，劉春佳等.聚碳硅烷制備連續(xù)SiC纖維的不熔化處理工藝研究進(jìn)展.《材料導(dǎo)報(bào)》，2006,20(7):80-87;②余煜璽，李效東，曹峰等.先驅(qū)體法制備SiC陶瓷纖維過程中聚碳硅烷纖維的交聯(lián)方式.《宇航材料工藝》，2002,(6):10-13;③IchikawaH.DevelopmentofhighperformanceSiCfibersderivedfrompolycarbosilaneusingelectronbeamirraditioncuring-areview.{J·Ceram.Soc.Jpny)),2006,114(6):454-460；④OkamuraK.，SeguchiT.，ApplicationofradiationcuringinthepreparationofpolycarbosilanederivedSiCfibers,{J·Inorg·Organomet.P、，1992，2(I):171-179;⑤K.Okamura，T.MatsuzawajY.Hasegawa.γ-1rradiationcuringonpolycarbosilanefibersastheprecursorofSiCfibers.{J.Mater.ScLLett)},1985，4:55-57.；RabeJ.A.,LipowitzJ.,LuP.P.Curingpreceramicpolymersbyexposuretonitrogendioxide.USPatent,5，051，215;⑦HasegawaY.，NewcuringmethodforpolycarbosilanewithunsaturatedhydrocarbonsandapplicationtothermallystableSiCfibre,(Compos·ScLTechnol、51(2):161-166；⑧HasegawaY.，SiCfiberpreparedfrompolycarbosilanecuredwithoutoxygen,ij.1norg·Organomet.P.、，1992，2(I):161-169;⑨LipowitzJ.,BarnardT.,BujalskiD.,RabeJ.,ZankG.,ZangvilA.,XuY.,Fine-diameterpolycrystallineSiCfibers,{Compos.ScLTechno1、.，1994，51(2):167-171;LipowitzJ.,RabeJ.A.,ZangvilA.,XuY.,Structureandpropertiesofsylramicsiliconcarbidefiber-Apolycrystalline,stoichiometricβ-SiCcomposition,lLCeramicEng.ScLProc.、，1997，18(3):147-157)。其中，空氣交聯(lián)法是最早釆用最簡(jiǎn)單易行的交聯(lián)方法，其本質(zhì)是PCS中的活性基團(tuán)S1-H鍵與氧氣反應(yīng)形成S1-O-Si橋聯(lián)結(jié)構(gòu)而實(shí)現(xiàn)纖維交聯(lián)。IS1-H^o2-ο-a+Jy2O該方法的不足是在SiC纖維中引入大量的氧(一般大于12wt%)，經(jīng)高溫?zé)珊?，形成大量高溫不穩(wěn)定的SiCxOy復(fù)合相，嚴(yán)重影響纖維的耐高溫性能和抗氧化性能。研究表明，由于交聯(lián)過程中引入過多的氧，高溫時(shí)發(fā)生分解反應(yīng)使質(zhì)量損失嚴(yán)重，在纖維中產(chǎn)生大量缺陷，導(dǎo)致所制得的SiC纖維的元素組成與微觀結(jié)構(gòu)不完善，從根本上制約了最終SiC纖維的高溫力學(xué)性能，限制了SiC纖維的使用領(lǐng)域。因此，非氧交聯(lián)方法成為耐高溫SiC纖維的主要交聯(lián)方法。包括輻照交聯(lián)法、化學(xué)氣相交聯(lián)法、熱交聯(lián)法等。輻射交聯(lián)法是利用高能粒子的能量輻射引發(fā)PCS纖維交聯(lián)，常用的方法有電子束輻射、離子輻射、中子輻射、Y射線輻射、紫外光輻射、激光輻射、微波輻射等，其特征是在無水無氧的環(huán)境下進(jìn)行，不需加入交聯(lián)劑，用這種方法可以制備低氧含量的SiC纖維。日本碳公司、宇部興產(chǎn)公司采用的惰性氣氛下電子束輻照方法使H1-NicalonS的氧含量降低到約O.2wt%，纖維的純度大大提高，表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能與耐高溫性能。但PCS纖維在電子束輻射下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的過程比較緩慢，要達(dá)到必要的交聯(lián)程度(凝膠含量>80%)必須以高劑量率在真空或無氧氣氛下輻照IOMGy以上，不但使材料的制造成本大幅度上升，而且將給輻照工藝帶來苛刻要求，因此，輻射交聯(lián)方法設(shè)備昂貴，成本較高。熱交聯(lián)法實(shí)質(zhì)上是對(duì)空氣交聯(lián)方法的改進(jìn)方法，其原理是PCS纖維在空氣中進(jìn)行低程度的預(yù)氧化，使纖維表面形成交聯(lián)保護(hù)層，然后在較高的溫度惰性氣氛中熱交聯(lián)數(shù)小時(shí)，使PCS纖維內(nèi)部實(shí)現(xiàn)良好的交聯(lián)，從而在盡可能少引入氧的情況下實(shí)現(xiàn)纖維的預(yù)氧化處理。熱交聯(lián)法對(duì)于設(shè)備等要求簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)是增加了纖維制備的工藝步驟，氧含量降低有限，且熱交聯(lián)時(shí)間較長(zhǎng)，大大降低了纖維制備的效率?；瘜W(xué)氣相交聯(lián)法(CVC)是一種通過PCS原纖維與活性氣氛化學(xué)氣相反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)交聯(lián)的方法。Lipowitz等人將PCS原纖維經(jīng)NO2不熔化處理后再經(jīng)BCl3處理，最終制得了氧含量少于O.lwt%的含B的SiC纖維。該法采用NO2和BCl3為活性氣氛，其中BCl3具有較強(qiáng)的腐蝕性，對(duì)設(shè)備要求較高，對(duì)環(huán)境危害較大。日本特殊無機(jī)材料研究所長(zhǎng)谷川良雄將可以與PCS反應(yīng)的化學(xué)活性物質(zhì)的蒸氣取代空氣，在一定溫度下進(jìn)行氣相化學(xué)反應(yīng)，使PCS原纖維交聯(lián)。使用的化學(xué)活性物質(zhì)主要分為兩類含氯化合物和不飽和碳?xì)浠衔铩Ｆ渲芯哂写硇缘奈镔|(zhì)，前者如四氯化碳，氯苯；后者如環(huán)己烯、I一己炔、I一辛炔等。將數(shù)均分子量為2060的PCS(熔點(diǎn)約為270°C)在370°C熔紡成纖維，在特定的溫度下通入含有不飽和烴類的蒸氣，在氮?dú)夥障逻M(jìn)行交聯(lián)，交聯(lián)后纖維在N2中經(jīng)1300°C熱裂解制得氧含量<2wt%的SiC纖維，其抗拉強(qiáng)度在1400°C下會(huì)迅速下降，而模量直至15501時(shí)仍變化不大。與空氣交聯(lián)處理方法制得的SiC纖維相比，隨熱處理溫度的升高，其β-SiC微晶晶粒增長(zhǎng)速度大大減緩。說明CVC交聯(lián)法可以抑制β-SiC晶粒的長(zhǎng)大速度，從而有效提高了SiC纖維的高溫力學(xué)性能。PCS原纖維CVC反應(yīng)是類似于電子束輻照的自由基反應(yīng)。以環(huán)己烯為例，環(huán)己烯受熱后形成自由基，引發(fā)PCS分子中的S1-H和S1-CH3鍵斷裂，生成Si自由基和S1-CH2自由基，促進(jìn)PCS分子的進(jìn)一步交聯(lián)，最終形成S1-CH2-Si結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)氣相交聯(lián)的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物氧含量較低，耐高溫抗氧化性能較好，設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低，適于大規(guī)模生產(chǎn)。然而，化學(xué)氣相交聯(lián)反應(yīng)溫度在250°C以上，這就要求PCS的熔點(diǎn)(軟化點(diǎn))必須高于250°C，否則PCS原纖維在發(fā)生化學(xué)氣相交聯(lián)前即熔融而失去纖維形狀。但是，PCS分子結(jié)構(gòu)中含有較多的支鏈，除了沿扁球狀PCS分子的長(zhǎng)軸排列外，沒有像PAN纖維那樣的大分子取向，原絲強(qiáng)度極低。其熔點(diǎn)(軟化點(diǎn))高于250°C時(shí)，熔融紡絲對(duì)溫度尤其敏感，難于紡制連續(xù)原纖維。為解決上述矛盾，一般采用熔點(diǎn)230°C以下的PCS熔融紡絲，紡制連續(xù)PCS原纖維。之后對(duì)PCS纖維在空氣中進(jìn)行低程度的預(yù)氧化，使其中的PCS熔點(diǎn)高于250°C，再進(jìn)行化學(xué)氣相交聯(lián)。因此，現(xiàn)行的化學(xué)氣相交聯(lián)方法，實(shí)際上是低度預(yù)氧化+化學(xué)氣相反應(yīng)過程。制備的SiC纖維氧含量為6wt%9wt%，SiC纖維耐高溫性能仍舊受到限制。中國(guó)專利申請(qǐng)201210013751.8公開了一種聚碳硅烷纖維的催化交聯(lián)方法，采用鉬化合物、銠化合物或鈀化合物為催化劑，1，3-丁二烯，或1，4-戊二烯等二烯烴，或乙炔、丙炔等炔烴為活性氣氛，催化交聯(lián)PCS纖維。但是催化劑的引入不方便。另外，活性氣氛為富碳化合物，對(duì)最終纖維的高溫抗氧化性能有一定負(fù)面影響。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種工藝控制簡(jiǎn)便，無需催化劑，在低于聚碳硅烷(PCS)熔點(diǎn)的溫度下即可實(shí)現(xiàn)的聚碳硅烷(PCS)原纖維交聯(lián)方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是，以硼烷化合物為活性氣氛，在低于聚碳硅烷熔點(diǎn)的溫度下，進(jìn)行脫氫偶合反應(yīng)，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)PCS原纖維的交聯(lián)。本發(fā)明具體包括以下操作步驟(1)將聚碳硅烷原纖維置于化學(xué)氣相交聯(lián)系統(tǒng)管式爐中，抽真空，然后用氮?dú)饣驓鍤庵脫Q系統(tǒng)內(nèi)氣體至常壓，重復(fù)至少二次；(2)抽真空后，通入具有高化學(xué)活性的硼烷化合物氣體至常壓；(3)程序升溫至170°C250°C，反應(yīng)時(shí)間O.5h25h;(4)程序升溫至350°C500°C，保溫時(shí)間O.5h12h，然后冷卻至室溫，即成。進(jìn)一步，步驟(2)中，所述具有高化學(xué)活性的硼烷化合物為選自乙硼烷、丁硼烷、戊硼烷、己硼烷、癸硼烷等中的一種。進(jìn)一步，步驟(3)中，程序升溫至180°C200°C，所述反應(yīng)時(shí)間為1224h。進(jìn)一步，步驟(4)中，程序升溫至400°C450°C，所述保溫時(shí)間為2_12h。進(jìn)一步，步驟(1)和(2)中，所述抽真空，真空度優(yōu)選抽至5X10_2Pa_7X10_2Pa;更優(yōu)選抽至6X1(Γ2Pa。當(dāng)所述硼烷化合物為固態(tài)化合物(例如癸硼烷)時(shí)，也可以采用以下方法(I)將聚碳硅烷原纖維和硼烷化合物(例如癸硼烷)置于化學(xué)氣相交聯(lián)系統(tǒng)中，抽真空至5X10_2Pa_7X10_2Pa，然后用氮?dú)饣驓鍤庵脫Q系統(tǒng)內(nèi)氣體至常壓，重復(fù)三次；(2)抽真空至5Χ1(Γ2Pa-7XKT2Pa后，通入氮?dú)庵脸海?3)程序升溫至180200°C，反應(yīng)時(shí)間2025h；(4)程序升溫至400500°C，保溫時(shí)間1015h，冷卻至室溫，即成。本發(fā)明在交聯(lián)機(jī)理上，與傳統(tǒng)的化學(xué)氣相交聯(lián)機(jī)理完全不同。本發(fā)明通過引入具有高化學(xué)活性的硼烷化合物為活性氣氛，大大降低了反應(yīng)溫度，使得PCS原纖維的交聯(lián)反應(yīng)在較低的溫度下(一般低于200°c，最高不超過250°C)，即可完成。因此，完全實(shí)現(xiàn)了無氧化學(xué)氣相交聯(lián)。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)無需催化劑，無需引入氧，在低于聚碳硅烷(PCS)熔點(diǎn)的溫度下，即可發(fā)生脫氫偶合反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)聚碳硅烷纖維的交聯(lián)；(2)引入B元素，有利于提高碳化硅纖維耐高溫性能；(3)不需對(duì)現(xiàn)有化學(xué)氣相交聯(lián)系統(tǒng)做任何設(shè)備改動(dòng)，工藝簡(jiǎn)便，適于大規(guī)模生產(chǎn)。圖1是PCS原纖維的紅外譜圖(FTIR)；圖2是實(shí)施例1所得PCS交聯(lián)纖維的紅外譜圖(FTIR)。具體實(shí)施方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1(I)將聚碳硅烷原纖維置于現(xiàn)有化學(xué)氣相交聯(lián)系統(tǒng)管式爐中，抽真空至真空度達(dá)6X10_2Pa，然后用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)內(nèi)氣體至常壓，重復(fù)三次；(2)抽真空至真空度達(dá)6X10_2Pa后，通入乙硼烷氣體至常壓；(3)程序升溫至180°C，反應(yīng)時(shí)間24h;(4)程序升溫至400°C，保溫時(shí)間2h，冷卻至室溫，即成。通過FTIR譜圖中2100CHT1的S1-H吸收峰與1250CHT1的S1-CH3吸收峰的吸光度比值(ASi_H/ASi_eH3)來表征PCS及交聯(lián)纖維的S1-H鍵含量。根據(jù)圖1的FTIR可知，PCS原纖維的SiH含量為O.982。從圖2的FTIR可知，交聯(lián)纖維的S1-H鍵含量為O.321，S1-H鍵反應(yīng)程度為67.3%，凝膠含量為99.97%。氧含量分析表明，PCS原纖維氧含量為O.72wt%,PCS交聯(lián)纖維氧含量為O.73wt%，可認(rèn)為不引入額外的氧。實(shí)施例2(I)將聚碳硅烷原纖維置于現(xiàn)有化學(xué)氣相交聯(lián)系統(tǒng)管式爐中，抽真空至6XI(T2Pa)及用氬氣置換系統(tǒng)內(nèi)氣體至常壓，重復(fù)三次；(2)抽真空至6X10_2Pa，后，通入丁硼烷氣體至常壓；(3)程序升溫至200°C，反應(yīng)時(shí)間12h;(4)程序升溫至450°C，保溫時(shí)間6h。冷卻至室溫，即成。所得PCS交聯(lián)纖維的FTIR譜圖與圖2基本一致，僅吸收峰強(qiáng)度略有不同。根據(jù)FTIR譜圖，PCS原纖維的SiH含量為O.982，交聯(lián)纖維的S1-H鍵含量為O.385，交聯(lián)纖維的S1-H鍵反應(yīng)程度為60.8%。實(shí)施例3(I)將聚碳硅烷原纖維置于現(xiàn)有化學(xué)氣相交聯(lián)系統(tǒng)的管式爐中，抽真空至6X10_2Pa)，然后用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)內(nèi)氣體至常壓，重復(fù)三次；(2)抽真空至6X10_2Pa后，通入氣化的戊硼烷至常壓；(3)程序升溫至200°C，反應(yīng)時(shí)間20h;(4)程序升溫至450°C，保溫時(shí)間12h。冷卻至室溫，即成。PCS交聯(lián)纖維的FTIR譜圖與圖2基本一致，僅吸收峰強(qiáng)度略有不同。根據(jù)FTIR譜圖，PCS原纖維的SiH含量為O.982，交聯(lián)纖維的S1-H鍵含量為O.398，S1-H鍵反應(yīng)程度為59.4%ο實(shí)施例4(I)將聚碳硅烷原纖維置于現(xiàn)有化學(xué)氣相交聯(lián)系統(tǒng)管式爐中，抽真空至真空度達(dá)6X10_2Pa，然后用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)內(nèi)氣體至常壓，重復(fù)三次；(2)抽真空后通入氣化的已硼烷至常壓；(3)程序升溫至200°C，反應(yīng)時(shí)間24h;(4)程序升溫至450°C，保溫時(shí)間12h。冷卻至室溫，即成。PCS交聯(lián)纖維的FTIR譜圖與圖2基本一致，僅吸收峰強(qiáng)度略有不同。根據(jù)FTIR譜圖，PCS原纖維的SiH含量為O.982，交聯(lián)纖維的S1-H鍵含量為O.379，S1-H鍵反應(yīng)程度為61.4%ο實(shí)施例5(I)將聚碳硅烷原纖維和癸硼烷置于現(xiàn)有化學(xué)氣相交聯(lián)系統(tǒng)管式爐中，抽真空至6X10_2Pa，然后用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)內(nèi)氣體至常壓，重復(fù)三次；(2)抽真空至6X10_2Pa后，通入氮?dú)庵脸海?3)程序升溫至200°C，反應(yīng)時(shí)間24h；(4)程序升溫至450°C，保溫時(shí)間12h，再冷卻至室溫，即成。PCS交聯(lián)纖維的FTIR譜圖與圖2基本一致，僅吸收峰強(qiáng)度略有不同。根據(jù)FTIR譜圖，PCS原纖維的SiH含量為O.982，交聯(lián)纖維的S1-H鍵含量為O.342，S1-H鍵反應(yīng)程度為65.2%ο從以上所述實(shí)施例可見，以硼烷化合物為活性氣氛，可在不高于200°C下通過B-H與S1-H的脫氫偶合反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)PCS原纖維的交聯(lián)。本發(fā)明無需催化劑，在低于聚碳硅烷(PCS)熔點(diǎn)的溫度下，即可發(fā)生脫氫偶合反應(yīng)，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)PCS原纖維的交聯(lián)，同時(shí)引入了有利于SiC纖維的耐高溫性能的B元素。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)便，適于大規(guī)模生產(chǎn)。權(quán)利要求1.一種聚碳硅烷纖維的化學(xué)氣相交聯(lián)方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將聚碳硅烷原纖維置于化學(xué)氣相交聯(lián)系統(tǒng)管式爐中，抽真空，然后用氮?dú)饣驓鍤庵脫Q系統(tǒng)內(nèi)氣體至常壓，重復(fù)至少二次；(2)抽真空，然后通入具有高化學(xué)活性的硼烷化合物氣體至常壓；(3)程序升溫至170°C250°C，反應(yīng)時(shí)間O.5h25h;(4)程序升溫至350°C500°C，保溫時(shí)間O.5h14h,然后冷卻至室溫，即成。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚碳硅烷纖維的化學(xué)氣相交聯(lián)方法，其特征在于，步驟(2)中，所述具有高化學(xué)活性的硼烷化合物為選自乙硼烷、丁硼烷、戊硼烷、己硼烷、癸硼烷中的一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚碳硅烷纖維的化學(xué)氣相交聯(lián)方法，其特征在于，步驟(3)中，程序升溫至180°C200°C，所述反應(yīng)時(shí)間為12-24h。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚碳硅烷纖維的化學(xué)氣相交聯(lián)方法，其特征在于，步驟(4)中，程序升溫至400°C450°C，所述保溫時(shí)間為2-12h。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚碳硅烷纖維的化學(xué)氣相交聯(lián)方法，其特征在于，步驟(4)中，所述保溫時(shí)間為2-12h。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚碳硅烷纖維的化學(xué)氣相交聯(lián)方法，其特征在于，步驟(I)、(2)中，所述抽真空，真空度抽至5X10_2Pa-7XIO^2Pa07.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚碳硅烷纖維的化學(xué)氣相交聯(lián)方法，其特征在于，真空度抽至6Χ1(Γ2Pa。8.一種聚碳硅烷纖維的化學(xué)氣相交聯(lián)方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將聚碳硅烷原纖維和硼烷化合物置于化學(xué)氣相交聯(lián)系統(tǒng)管式爐中，抽真空至真空度達(dá)5X10_2Pa-7X10_2Pa，然后用氮?dú)饣驓鍤庵脫Q系統(tǒng)內(nèi)氣體至常壓，重復(fù)至少二次；(2)抽真空至真空度達(dá)5X10_2Pa_7X10_2Pa后，通入氮?dú)庵脸海?3)程序升溫至180200°C，反應(yīng)時(shí)間2025h；(4)程序升溫至400500°C，保溫時(shí)間1014h，冷卻至室溫，即成。全文摘要一種聚碳硅烷纖維的化學(xué)氣相交聯(lián)方法，包括以下步驟(1)將聚碳硅烷原纖維置于化學(xué)氣相交聯(lián)系統(tǒng)管式爐中，抽真空，再用氮?dú)饣驓鍤庵脫Q系統(tǒng)內(nèi)氣體至常壓，重復(fù)至少二次；(2)抽真空后通入硼烷化合物氣體至常壓；(3)程序升溫至170℃～250℃，反應(yīng)時(shí)間0.5h～25h；(4)程序升溫至350℃～500℃，保溫時(shí)間0.5h～14h，然后冷卻至室溫。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)無需催化劑，無需引入氧，在低于聚碳硅烷(PCS)熔點(diǎn)的溫度下，即可發(fā)生脫氫偶合反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)聚碳硅烷纖維的交聯(lián)；(2)引入B元素，有利于提高碳化硅纖維耐高溫性能；(3)不需對(duì)現(xiàn)有化學(xué)氣相交聯(lián)系統(tǒng)做任何設(shè)備改動(dòng)，工藝簡(jiǎn)便，適于大規(guī)模生產(chǎn)。文檔編號(hào)D01F9/10GK103046166SQ20131002734公開日2013年4月17日申請(qǐng)日期2013年1月25日優(yōu)先權(quán)日2013年1月25日發(fā)明者謝征芳,王軍,宋永才,王浩,簡(jiǎn)科申請(qǐng)人:中國(guó)人民解放軍國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)