專利名稱：一種聚砜酰胺/多壁碳納米管/納米二氧化鈦三元納米復合纖維的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于納米纖維制備技術(shù)，特別涉及一種采用靜電紡絲法制備聚砜酰胺/多壁碳納米管/納米二氧化鈦三元納米復合纖維的方法。
背景技術(shù)：
聚砜酰胺屬于芳香族聚酰胺類，在其大分子鏈上有砜基，由于屬于對位芳綸系列，因此結(jié)構(gòu)上既有對位又有間位，其特殊的結(jié)構(gòu)，使得其表現(xiàn)出許多優(yōu)異的性能，尤其在耐高溫方面，其屬于有機耐高溫新材料，比間位芳綸表現(xiàn)出更優(yōu)異的阻燃性和熱穩(wěn)定性。除此之夕卜，其在阻燃性、染色性等方面都表現(xiàn)突出。然而聚砜酰胺存在一定的缺陷，即抗紫外線性能差及表面電阻高，嚴重影響了其后續(xù)加工以及其它功能性產(chǎn)業(yè)領域中的應用。有研究者通過低溫等離子體處理聚砜酰胺。原理為將激發(fā)的高能量活性粒子撞擊聚砜酰胺纖維表面，在纖維表面會出現(xiàn)刻蝕作用，從而增大了纖維的比表面積，提高了纖維的物理吸附能力和摩擦性能，最終使得纖維體積比電阻降低。雖然纖維體積比電阻得到了改善，但纖維的力學性能以及抗阻燃性能也隨之降低了。纖維初始模量降低約14%，斷裂強力下降4% 10%，極限氧指數(shù)下降6.5% 12.1%。目前較少見到在聚砜酰胺中加入功能性納米顆粒，并利用靜電紡絲技術(shù)制備出功能性納米纖維的報道。靜電紡絲技術(shù)是目前制備納米纖維最普遍的一種方法，與傳統(tǒng)方法截然不同，是利用高壓電場力對帶電溶液進行噴射拉伸最終獲得納米纖維的一種紡絲方法。靜電紡絲以其制造裝置簡單、紡絲成本低廉、可紡物質(zhì)種類繁多、工藝可控等優(yōu)點，已成為有效制備納米纖維材料的主要途徑之一。靜電紡絲技術(shù)已經(jīng)制備了種類豐富的納米纖維，包括有機、有機/無機復合和無機納米纖維，利用該方法制備的纖維的直徑要比溶液紡絲或熔融紡絲方法制備的纖維低一到兩個數(shù)量級，且纖維比表面積大、孔隙率高、直徑小，受到了很多研究人員的關(guān)注并將靜電紡纖維廣泛應用于生物醫(yī)用材料、過濾及防護、催化、能源、光電、食品工程、化妝品等眾多領域。納米二氧化鈦亦稱納米鈦白粉，能吸收紫外線，又能反射、散射紫外線，還能透過可見光，是性能優(yōu)越、極有發(fā)展前途的物理屏蔽紫外線保護劑。納米二氧化鈦的強抗紫外線能力是由于其具有高折光性和高光活性，粒徑大的納米二氧化鈦顆粒對長波區(qū)紫外線(320-100nm)和中波區(qū)紫外線(280-320nm)的隔離以散射為主，對中波區(qū)紫外線的隔離以吸收為主。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種聚砜酰胺/多壁碳納米管/納米二氧化鈦三元納米復合纖維的制備方法，該制備方法所使用的設備簡單、工藝可調(diào)控性強、成本低廉，而且制備出的三元納米復合纖維具有優(yōu)異的導電性能和抗紫外線能力。所述三元納米復合纖維的直徑為 250_350nm。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):—種聚砜酰胺/多壁碳納米管/納米二氧化鈦三元納米復合纖維的制備方法，其步驟包括:(I)聚砜酰胺/多壁碳納米管/納米二氧化鈦三元復合紡絲液的制備:將純化后的多壁碳納米管和納米二氧化鈦干燥，置于N，N’ - 二甲基乙酰胺內(nèi)超聲振蕩，然后加入含有10-15wt%的聚砜酰胺的紡絲液，攪拌反應0.2-0.8小時，密封后超聲振蕩即可；優(yōu)選的，所述紡絲液中聚砜酰胺的固化量為12wt%。(2)將步驟(I)中制得的聚砜酰胺/多壁碳納米管/納米二氧化鈦三元復合紡絲液傾斜連續(xù)注入靜電紡絲機中進行紡絲。所述步驟(I)中，多壁碳納米管、納米二氧化鈦、N，N’ - 二甲基乙酰胺及紡絲液加入配比為Ig:lg:10-60mL:150-1800go優(yōu)選的，多壁碳納米管、納米二氧化鈦、N，N’ -二甲基乙酰胺及紡絲液加入配比為Ig:lg:28-35mL:210_1700g。所述步驟(I)中，超聲振蕩的時間為0.5-1.5小時。所述步驟(I)中，多壁碳納米管的純化方法為，將多壁碳納米管溶于硝酸和硫酸的混酸中，超聲處理0.5-1.5小時，然后將混合液110°C -130°c回流反應0.5-1.5小時，并用蒸餾水清洗后干燥。所述硫酸和硝酸的體積比為2-3，所述多壁碳納米管與混酸的用量比為14~16g/mT,n所述步驟(I)中，多壁碳納米管的直徑為10-20nm，長度為1-2 μ m，純度為95-99% ；納米二氧化鈦為金紅石型，純度為95-99%，粒徑為30-50nm。所述步驟(2)中，將聚砜酰胺/多壁碳納米管納米二氧化鈦三元復合紡絲液以10-40度的傾斜角度連續(xù)注入靜電紡絲機中，該復合紡絲液的流速為0.08-0.2mL/h。所述步驟(2)中的靜電紡絲的工藝條件為，靜電壓20-35kV、旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速35_45rpm、接受距離10-20厘米。優(yōu)選的，所述步驟(2)中的靜電紡絲的工藝條件為，靜電壓為28kV、旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為42rpm,接受距離15厘米。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:1、所述聚砜酰胺/多壁碳納米管/納米二氧化鈦三元納米復合纖維采用靜電紡絲法制得，該復合纖維的直徑在250-350nm之間，具有很好的導電性能、優(yōu)異的抗紫外線能力和高溫尺寸穩(wěn)定性，有效地拓寬了復合纖維的應用領域。2、所述三元納米復合纖維的制備工藝可調(diào)控性強、反應溫和，所使用的設備簡單、成本低廉。


圖1是實施例2中制得的聚砜酰胺/多壁碳納米管/納米二氧化鈦三元納米復合纖維的掃描電子顯微鏡圖片。圖2是采用靜電紡絲法和濕法紡絲法制備得到的復合纖維的直徑及比表面積的對比示意圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步說明:實驗原料:CP級N，N’-二甲基乙酰胺(DMAC);含有12wt%的聚砜酰胺(PSA)的紡絲原液；多壁碳納米管(MWCNT)，該多壁碳納米管的直徑和長度分別為10-20納米和1-2μπκ純度為99% ;納米二氧化鈦(nano-Ti02)，該納米二氧化鈦為金紅石型，純度為99%，粒徑為30_50nm。實驗儀器:靜電紡絲機，F(xiàn)Al 104A型萬分之一天平秤，KQ-700型超聲波清洗器，79-1型磁力加熱攪拌器，WD-5000型電熱鼓風干燥箱。實施例1(I)多壁碳納米管(MWCNT)的純化:將5g MWCNT置于質(zhì)量濃度為70%的硝酸和質(zhì)量濃度為98%的硫酸的混合溶劑SOmL中(硝酸和硫酸的體積比為1:3)，并對其進行超聲振蕩I小時；然后在溫度為120°C條件下進行回流和濃縮I小時，完成后用蒸餾水對其進行反復清洗，直至該混合液的PH值至7為止；最后將MWCNT混合液進行24小時的烘干。(2)聚砜酰胺/多壁碳納米管/納米二氧化鈦三元復合紡絲液的制備:將步驟(I)中得到的純化的MWCNT及納米二氧化鈦放在干燥箱中進行充分干燥，去除所含的水分。然后用天平稱取重量為0.03g的MWCNT和0.03g的納米二氧化鈦Cnano-TiO2)置于燒杯中，用量筒稱取ImL的N，N’ - 二甲基乙酰胺(DMAC)溶劑并倒入燒杯中，攪拌，用保鮮膜對該燒杯進行密封。將燒杯放入超聲波清洗器中超聲振蕩30分鐘，超聲前確保超聲波清洗器中的水位超過燒杯中的DMAC溶劑的液位刻線；然后將燒杯中含有MWCNT和nano-Ti02的DMAC混合溶液倒入50g固含量為12wt%的聚砜酰胺(PSA)紡絲液的燒杯中，并用玻璃棒對其進行初步攪拌，然后再用磁力加熱攪拌器對其進行攪拌，攪拌時間為0.5小時，完成后用保鮮膜密封，并將其置于超聲波清洗器中超聲1.5小時即可。(3)聚砜酰胺/多壁碳納米管/納米二氧化鈦三元納米復合纖維的制備:將步驟(2)中獲得的聚砜酰胺/多壁碳納米管/納米二氧化鈦三元復合紡絲液以30度傾斜角連續(xù)注入靜電紡絲機中，注射器的容積為20mL，注射器內(nèi)的針頭內(nèi)徑為1.2mm,流速為0.lmL/h，該靜電紡絲機的接收器為一接地的旋轉(zhuǎn)滾筒，該靜電紡絲機的注射器的針尖距離旋轉(zhuǎn)滾筒的距離為15cm，旋轉(zhuǎn)滾筒的轉(zhuǎn)速為42rpm。所述靜電紡絲機的高壓靜電壓為28kV，開啟電源，即可制備聚砜酰胺/多壁碳納米管/納米二氧化鈦三元納米復合纖維，該復合纖維中的MWCNT及nano-Ti02兩種納米顆粒的含量之和為lwt%。實施例2將實施例1中的步驟(2)中MWCNT加入量調(diào)整為0.093g，nano_Ti02的加入量調(diào)整為0.093g，DMAC的加入量調(diào)整為3mL，其他條件不變，制得的三元納米復合纖維中的MWCNT及nano-Ti02兩種納米顆粒的含量之和為3wt%。圖1為本實施例所制得的納米復合纖維的掃描電子顯微鏡圖片，從圖中可看出，多壁碳納米管顆粒及納米二氧化鈦顆粒嵌于復合纖維的表面。實施例3將實施例1中的步驟(2)中MWCNT加入量調(diào)整為0.158g，nano_Ti02的加入量調(diào)整為0.158g，DMAC的加入量調(diào)整為5mL，其他條件不變，制得的三元納米復合纖維中的MWCNT及nano-Ti02兩種納米顆粒的含量之和為5wt%。實施例4將實施例1中的步驟(2)中MWCNT加入量調(diào)整為0.228g，nano_Ti02的加入量調(diào)整為0.228g，DMAC的加入量調(diào)整為7mL，其他條件不變，制得的三元納米復合纖維中的MWCNT及nano-Ti02兩種納米顆粒的含量之和為7wt%。性能測試( I)導電性用高絕緣電阻測量儀測試上述實施例中所制得的靜電紡聚砜酰胺/多壁碳納米管/納米二氧化鈦三元納米復合纖維的表面比電阻，并利用上述實施例中的聚砜酰胺/多壁碳納米管/納米二氧化鈦三元復合紡絲液，采用濕法紡絲法制得的復合纖維作為對比試驗，具體測試數(shù)據(jù)如下表I所示:表I靜電紡絲法和濕法紡絲法制得的復合纖維的表面比電阻對比表
權(quán)利要求
1.一種聚砜酰胺/多壁碳納米管/納米二氧化鈦三元納米復合纖維的制備方法，其步驟包括: (1)聚砜酰胺/多壁碳納米管/納米二氧化鈦三元復合紡絲液的制備:將純化后的多壁碳納米管和納米二氧化鈦干燥，置于N，N’ - 二甲基乙酰胺內(nèi)超聲振蕩，然后加入含有10-15wt%的聚砜酰胺的紡絲液，攪拌反應0.2-0.8小時，密封后超聲振蕩即可； (2)將步驟(I)中制得的聚砜酰胺/多壁碳納米管/納米二氧化鈦三元復合紡絲液傾斜連續(xù)注入靜電紡絲機中進行紡絲。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚砜酰胺/多壁碳納米管/納米二氧化鈦三元納米復合纖維的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中，多壁碳納米管、納米二氧化鈦、N，N’ - 二甲基乙酰胺及紡絲液加入配比為Ig:lg:10-60mL:150_1800g。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的靜電紡聚砜酰胺/多壁碳納米管復合纖維的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中，多壁碳納米管、納米二氧化鈦、N，N’- 二甲基乙酰胺及紡絲液加入配比為 Ig:lg:28-35mL:210_1700g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚砜酰胺/多壁碳納米管/納米二氧化鈦三元納米復合纖維的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中，超聲振蕩的時間為0.5-1.5小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚砜酰胺/多壁碳納米管/納米二氧化鈦三元納米復合纖維的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中，多壁碳納米管的純化方法為，將多壁碳納米管溶于硝酸和硫酸的混酸中，超聲處理0.5-1.5小時，然后將混合液110°C -130°c回流反應0.5-1.5小時，并用蒸餾水清洗后干燥。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚砜酰胺/多壁碳納米管/納米二氧化鈦三元納米復合纖維的制備方法，其特征在于:所述硫酸和硝酸的體積比為2-3，所述多壁碳納米管與混酸的用量比為 14-16g/mL。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚砜酰胺/多壁碳納米管/納米二氧化鈦三元納米復合纖維的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中，多壁碳納米管的直徑為10-20nm，長度為1-2 μ m,純度為95-99% ;納米二氧化鈦為金紅石型，純度為95-99%，粒徑為30_50nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚砜酰胺/多壁碳納米管/納米二氧化鈦三元納米復合纖維的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中，將聚砜酰胺/多壁碳納米管納米二氧化鈦三元復合紡絲液以10-40度的傾斜角度連續(xù)注入靜電紡絲機中，該復合紡絲液的流速為0.08-0.2mL/h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚砜酰胺/多壁碳納米管/納米二氧化鈦三元納米復合纖維的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的靜電紡絲的工藝條件為，靜電壓20-35kV、旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速35-45rpm、接受距離10-20厘米。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚砜酰胺/多壁碳納米管/納米二氧化鈦三元納米復合纖維的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的靜電紡絲的工藝條件為，靜電壓為28kV、旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為42rpm，接受距離15厘米。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米纖維制備技術(shù)，特別涉及一種采用靜電紡絲法制備聚砜酰胺/多壁碳納米管/納米二氧化鈦三元納米復合纖維的方法，首先是聚砜酰胺/多壁碳納米管/納米二氧化鈦三元復合紡絲液的制備，將純化后的多壁碳納米管和納米二氧化鈦干燥，置于N,N’-二甲基乙酰胺內(nèi)超聲振蕩，然后加入含有10-15wt%的聚砜酰胺的紡絲液，攪拌反應0.2-0.8小時，密封后超聲振蕩即可；然后將制得的聚砜酰胺/多壁碳納米管/納米二氧化鈦三元復合紡絲液傾斜連續(xù)注入靜電紡絲機中進行紡絲。所述三元納米復合纖維的具有很好的導電性能、優(yōu)異的抗紫外線能力和高溫尺寸穩(wěn)定性，而且該三元納米復合纖維的反應溫和、設備簡單、成本低廉。
文檔編號D01F6/90GK103184578SQ20131009136
公開日2013年7月3日 申請日期2013年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月21日
發(fā)明者辛斌杰, 陳文杰, 劉巖, 吳湘濟, 王香琴, 沈翠翠 申請人:上海工程技術(shù)大學