本發(fā)明涉及聚合物基納米復合材料，特別是涉及一種聚酰亞胺二氧化鈦納米片復合薄膜及其制作方法。

背景技術：

近年來,隨著變頻調控技術的廣泛應用，人們對絕緣材料的開發(fā)和應用提出了更高的要求，傳統(tǒng)的單一的絕緣材料已經滿足不了實際應用和科學發(fā)展的需要。聚酰亞胺薄膜具有優(yōu)良的絕緣性能，被廣泛應用在電氣、電子和交通等行業(yè)中。無機納米材料也由于其優(yōu)良的性能被廣泛應用于各行各業(yè)。為了滿足電氣設備工作的需要,急需改善電機絕緣材料的絕緣強度,提高耐電暈腐蝕能力。聚酰亞胺作為一種工程材料,具有優(yōu)異的性能。隨著科技的進步,對電機絕緣材料的絕緣強度、耐電暈腐蝕能力要求更高,傳統(tǒng)的聚酰亞胺材料已經很難滿足新的要求。在聚酰亞胺中加入無機納米氧化物可以顯著提高材料的耐電暈老化擊穿場強和介電常數等性能。

研究證明,在聚酰亞胺中摻雜一定量的無機納米粒子,如二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋅等,可改善材料的介電性能,同時大幅度提高材料的耐電暈性能。銳鈦礦型二氧化鈦晶體屬四方晶系,硬度介于5.5～6.5,相對密度介于3.82～3.97,介電常數為48左右,具有優(yōu)良的電學性能。二氧化鈦粒子引入聚酰亞胺中可使聚合物內部電場分布均勻,并且增加了復合薄膜中高介電微區(qū)，從而提高薄膜的介電性和耐電暈能力。但是目前制備聚酰亞胺二氧化鈦復合薄膜多采用顆粒狀的二氧化鈦，其顆粒尺寸較大，容易團聚，在聚酰亞胺中的分散性較差，不易形成均勻致密放電阻擋層，因此對復合薄膜的介電和抗電暈性能提高效果較差。

技術實現要素：

本發(fā)明的主要目的在于克服現有技術的不足，提供一種高介電性的聚酰亞胺二氧化鈦納米片復合薄膜及其制作方法，提高復合薄膜介電性和耐電暈性能。

為實現上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

一種聚酰亞胺二氧化鈦納米片復合薄膜的制作方法，包括以下步驟：

(1)將鈦酸四丁酯與氫氟酸充分混合后加熱反應,得到納米片狀二氧化鈦粉末；

(2)將步驟(1)得到的納米片狀二氧化鈦粉加入有機溶劑,使納米顆粒均勻分布在有機溶劑中；再加入二胺和二元酸酐,進行聚合反應，得到前驅體聚酰胺酸/二氧化鈦漿液,用所述漿液制備一定厚度的薄膜,通過加熱所述薄膜對聚酰胺酸進行熱亞胺化處理，經過亞胺化反應后,制得聚酰亞胺二氧化鈦納米片復合薄膜。

進一步地：

所述鈦酸四丁酯與所述氫氟酸體積比為5：0.1-1，優(yōu)選地，所述鈦酸四丁酯的純度為98％，所述氫氟酸的濃度為47％。

將鈦酸四丁酯與氫氟酸在聚四氟乙烯反應釜中加熱反應。

步驟(1)中，所述加熱反應為恒溫水熱反應，溫度為180-200℃，優(yōu)選地，反應時間為12小時；反應完后將產物冷卻、洗滌并干燥。

所述二元酸酐包括3，3’，4，4’-聯苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-二苯醚四酸二酐、3,3’,4,4-二苯醚四酸二酐、均苯四酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙酸二酐其中一種或幾種的組合。

所述二胺包括間苯二胺、對苯二胺、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯醚(ODA)、2,3-二氨基甲苯、3,3’-二胺二苯砜、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二胺二苯砜其中一種或幾種的組合。

所述有機溶劑包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、環(huán)丁砜、二甲基亞砜、二甘醇二甲醚中的一種。

步驟(2)中，對聚酰胺酸進行熱亞胺化處理的升溫程序包括：80℃保持12h，120℃保持0.5h，150℃保持0.5h，200℃保持0.5h，250℃保持0.5h，280℃保持0.5h，310℃保持0.5h，350℃保持1h。

一種聚酰亞胺二氧化鈦納米片復合薄膜，是通過所述的制作方法得到的聚酰亞胺二氧化鈦納米片復合薄膜。

進一步地，其中二氧化鈦納米片的直徑為30-100納米，厚度為3-10納米，裸露晶面為(001)面，添加量為5-20wt％，其余部分為聚酰亞胺。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明優(yōu)選實施例以水熱法合成尺寸小、厚度薄的納米片狀二氧化鈦，并采用原位聚合法制備聚酰亞胺二氧化鈦納米片復合材料薄膜,片狀二氧化鈦的添加有助于復合薄膜介電性和耐電暈性能。具體優(yōu)勢體現在以下方面：

(1)由于合成的二氧化鈦以及聚酰亞胺都是片狀結構，因此二氧化鈦與聚酰亞胺具有很好的結構匹配性和相容性。采用原位分散聚合法能夠使納米片狀二氧化鈦均勻分散在聚酰亞胺基體中,使片狀二氧化鈦與聚酰亞胺產生納米尺度的復合。

(2)純聚酰亞胺薄膜介電常數約為3.1。隨著片狀二氧化鈦含量的增加,復合薄膜的介電常數增加。當片狀二氧化鈦含量為15wt％時,復合薄膜介電常數最大,達到6.2，這相較于其他顆粒狀氧化物形成的聚酰亞胺/氧化物復合薄膜的介電常數要高。這是由于納米片狀二氧化鈦是由大量高能晶面(001)面裸露形成的晶體，表面具有非常多的不飽和配位鍵，因此相比于顆粒狀的氧化物具有更強的極性,引入納米片狀二氧化鈦增加了復合薄膜中高介電微區(qū),隨著納米片狀二氧化鈦含量增加,高介電微區(qū)增多。在電場作用下,這些高介電微區(qū)使薄膜材料極化加強,從而使薄膜介電常數增加。

(3)研究表明隨著電場作用時間的增加,納米片狀二氧化鈦顆粒之間的聚合物逐漸被侵蝕,納米片狀二氧化鈦顆粒裸露在薄膜表面不斷聚集，由于二氧化鈦呈片狀，因此具有很強的取向自組裝特性，會在薄膜表面組裝成致密平整的層狀二氧化鈦結構，從而在材料表面形成一個放電的阻擋層,有效地降低局部放電對復合材料內部聚合物的侵蝕和破壞。基于此，聚酰亞胺二氧化鈦納米片復合材料薄膜的耐電暈性能顯著增強,在12MV/m的電場強度下,當納米二氧化鈦納米片含量為15wt％時，聚酰亞胺二氧化鈦納米片復合材料薄膜的耐電暈壽命為純PI薄膜的40多倍。

(4)優(yōu)選以水熱法制備得到的納米片狀二氧化鈦產物為純銳鈦礦二氧化鈦，沒有其它雜質，而且產物的結晶性很好，通過改變HF的用量以及反應的溫度，納米片狀二氧化鈦的直徑和厚度都可以得到調控。

簡言之，由于采用以上技術方案，使本發(fā)明具有以下優(yōu)點：采用了納米片狀二氧化鈦材料，與聚酰亞胺的相容性好，容易制成二氧化鈦納米片均勻分散的聚酰亞胺二氧化鈦納米片復合薄膜，同時二氧化鈦納米片具有自組裝特性和高介電性，所以本發(fā)明制作的聚酰亞胺二氧化鈦納米片復合薄膜具有高介電性和良好的耐電暈性能，同時制作工藝優(yōu)良，流程簡單，成品率高。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的實施方式作詳細說明。應該強調的是，下述說明僅僅是示例性的，而不是為了限制本發(fā)明的范圍及其應用。

按照本發(fā)明實施例的高介電性的聚酰亞胺二氧化鈦納米片復合薄膜的制作方法，其可以包括如下過程：

首先，量取5mL鈦酸四丁酯與0.4-1mL適量氫氟酸,將其充分混合并裝入20mL的反應釜中。然后將反應釜放到烘箱中，在一定水熱溫度下(180-200℃)恒溫反應12小時,反應完后將其冷卻至室溫，將所得白色的產物用去離子水和乙醇超聲洗滌數次。將二氧化鈦納米片材料放入干燥箱,100℃條件下干燥24h以上備用。通過改變氫氟酸量和反應溫度，可以合成一系列具有不同厚度和直徑的二氧化鈦納米片。

然后，采用如下的原位復合方法制備聚酰亞胺二氧化鈦納米片復合薄膜，薄膜制備流程可以包括以下步驟：

(1)根據復合比例準確稱量二氧化鈦納米片粉末置于三口瓶中,加入一定體積的有機溶劑,用攪拌器高速攪拌1h,使納米顆粒均勻分布在溶劑中；

(2)加入一定量的二胺(二元胺),繼續(xù)攪拌,使二胺完全溶解在溶劑中,再超聲震蕩4小時。

(3)分四次加入適量酸酐(與二胺摩爾比為1:1),機械攪拌,每15min加一次酸酐,保證前一次添加的酸酐完全溶解。在冰浴中進行聚合反應,提高反應效率,整個過程約1h左右。

(4)最后一次加完酸酐時,溶液粘度驟漲,出現明顯粘桿現象,反應結束,得到適合粘度的前驅體聚酰胺酸/二氧化鈦納米片漿液,繼續(xù)攪拌15min，使反應充分進行,獲得混合更均勻的聚酰胺酸溶液。

(5)用保鮮膜將三口燒瓶各口密封靜置12h,在潔凈處理的玻璃板上滴加聚酰胺酸/二氧化鈦納米片漿液，隨后用勻膠機旋涂成一定厚度的薄膜,放入高溫烘箱中，對聚酰胺酸進行熱亞胺化處理。升溫程序為:80℃-12h，120℃,-0.5h，150℃-0.5h，200℃-0.5h，250℃-0.5h，280℃-0.5h，310℃-0.5h，350℃-1h。亞胺化反應完成后,將薄膜從玻璃板上揭下,制得一定厚度的聚酰亞胺二氧化鈦納米片復合薄膜。

上述薄膜制備流程中有機溶劑可以為N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF),環(huán)丁砜、二甲基亞砜、二甘醇二甲醚中的一種。

上述薄膜制備流程中所述酸酐可以為3，3’，4，4’-聯苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-二苯醚四酸二酐、3,3’,4,4-二苯醚四酸二酐、均苯四酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙酸二酐其中一種或幾種的組合。

上述薄膜制備流程中所述二胺可以為間苯二胺、對苯二胺、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯醚(ODA)、2,3-二氨基甲苯、3,3’-二胺二苯砜、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二胺二苯砜其中一種或幾種的組合。

上述薄膜制備流程中玻璃板上滴加聚酰胺酸/二氧化鈦納米片漿液的加入量優(yōu)選為每平米厘米玻璃板滴加0.25mL漿料。

上述薄膜制備流程中勻膠機的轉數可以從300r/min調整到1000r/min，對應得到的復合薄膜厚度為50微米至10微米。

本發(fā)明另一方面，在優(yōu)選實施例中，一種高介電性的聚酰亞胺二氧化鈦納米片復合薄膜，二氧化鈦納米片的直徑為30-100納米，厚度為3-10納米，裸露晶面為(001)面，添加量為5-20wt％，其余部分為聚酰亞胺。

在本發(fā)明各種實施例中，高介電性、耐電暈的聚酰亞胺二氧化鈦納米片的復合薄膜，它主要包括二胺、酸酐、有機溶劑和納米級片狀二氧化鈦，所述納米級片狀二氧化鈦的直徑小于100納米，厚度小于10納米。采用原位聚合法制備不同二氧化鈦含量的聚酰亞胺/納米二氧化鈦復合薄膜,測試結果表明，由于合成的納米二氧化鈦呈片狀，同時聚酰亞胺也呈片狀,所以納米片狀二氧化鈦可以很好的分散在聚酰亞胺中，形成穩(wěn)定的結構。而且由于納米片狀二氧化鈦是由大量高能晶面(001)面裸露形成的晶體，表面具有非常多的不飽和配位鍵，因此相比于顆粒狀的氧化物具有更強的極性,引入納米片狀二氧化鈦增加了復合薄膜中高介電微區(qū)，因此隨著二氧化鈦含量的增加,復合薄膜介電常數增大。同時耐電暈老化壽命增加,這是由于二氧化鈦納米片的耐電暈能力強,而且與聚酰亞胺相容性好，會形成界面相,改變材料陷阱能級,有利于空間電荷的擴散和熱量的傳輸,在薄膜表面形成放電阻擋層,降低局部放電對薄膜內部的侵蝕,顯著提高薄膜耐電暈老化壽命。

實施例一

原材料組成及配比如下：

制作方法如下：

二氧化鈦納米片合成：將5mL鈦酸四丁酯與0.6mL氫氟酸充分混合并裝入20mL的反應釜中180℃恒溫反應12小時,反應完后將其冷卻至室溫，將所得白色的產物用去離子水和乙醇超聲洗滌數次，置于烘箱中100℃烘干；

懸浮液制作：根據復合比例準確稱量二氧化鈦納米片粉末置于三口瓶中,加入一定體積的N,N-二甲基乙酰胺,用攪拌器高速攪拌1h,使納米顆粒均勻分布在溶劑中；

聚酰亞胺酸溶液制作：將摩爾比為1：1的均苯四甲酸二酐和4,4-二氨基二苯醚分別加入上述懸浮液中，反應生成聚酰亞胺酸溶液；

攪拌：將上述步驟制作好的聚酰亞胺酸溶液，利用超聲波機，充分攪拌均勻；

成膜：用保鮮膜將三口燒瓶各口密封靜置12h,在潔凈處理的玻璃板上滴加聚酰胺酸/二氧化鈦納米片漿液，隨后用勻膠機在300r/min轉數下旋涂成50微米厚度的薄膜；

亞胺化處理：升溫程序為:80℃-12h，120℃,-0.5h，150℃-0.5h，200℃-0.5h，250℃-0.5h，280℃-0.5h，310℃-0.5h，350℃-1h。亞胺化反應完成后,將薄膜從玻璃板上揭下,制得50微米厚度的聚酰亞胺二氧化鈦納米片復合薄膜。

所得聚酰亞胺二氧化鈦納米片復合薄膜的介電常數為6.2，是純聚酰亞胺薄膜介電常數3.1的兩倍。而且復合材料薄膜的耐電暈性能顯著增強,在12M V/m的電場強度下，耐電暈壽命為100小時，是純PI薄膜耐電暈壽命2.5小時的40多倍。

實施例二

同實施例一的一種高介電性的聚酰亞胺二氧化鈦納米片復合薄膜，其不同點在于，以均苯四甲酸二酐與4,4-二氨基二苯基醚混合物的重量比為95wt％，納米級二氧化鈦納米片則為5wt％。

所得聚酰亞胺二氧化鈦納米片復合薄膜的介電常數為3.9，比純聚酰亞胺薄膜的介電常數3.1略有提高。在12M V/m的電場強度下，復合材料薄膜的耐電暈壽命為25小時，是純PI薄膜的10倍左右。

比較例一

同實施例一的一種高介電性的聚酰亞胺二氧化鈦納米片復合薄膜，其不同點在于，將二氧化鈦納米片改為現有的P25納米二氧化鈦顆粒，其顆粒尺寸為25-30nm，形狀為不規(guī)則多面體顆粒，重量百分比仍然維持15wt％。

所得聚酰亞胺二氧化鈦納米顆粒復合薄膜的介電常數為4.6，比聚酰亞胺二氧化鈦納米片復合薄膜的6.2低。在12M V/m的電場強度下，聚酰亞胺二氧化鈦納米顆粒復合薄膜的耐電暈壽命為30小時，明顯短于聚酰亞胺二氧化鈦納米片復合薄膜的100小時。

以上結果說明采用納米片狀二氧化鈦與聚酰亞胺形成復合薄膜相比于傳統(tǒng)顆粒狀二氧化鈦作為填充物的復合薄膜具有更高的介電常數和耐電暈壽命。因為聚酰亞胺分子結構中含有大量共軛的苯環(huán)，分子類似平面二維結構，通過這種二維結構層層堆疊而成，所以片狀的二氧化鈦更容易平行地嵌入層狀結構的縫隙中且不易脫落。良好的結構匹配性和相容性使得片狀二氧化鈦與聚酰亞胺產生納米尺度的復合，所以其復合薄膜的介電性能及耐電暈性能也得以大幅提升。

以上內容是結合具體/優(yōu)選的實施方式對本發(fā)明所作的進一步詳細說明，不能認定本發(fā)明的具體實施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，其還可以對這些已描述的實施方式做出若干替代或變型，而這些替代或變型方式都應當視為屬于本發(fā)明的保護范圍。