高濃度纖維素紡絲液的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種高濃度纖維素紡絲液的制備方法，包括使質(zhì)子酸鹽和纖維素材料溶解于包括二甲基亞砜和N-甲基嗎啉-N-氧化物的溶劑中的步驟，其中溶劑與纖維素材料的用量比以重量計為90：10～75：25，纖維素材料與質(zhì)子酸鹽的用量比以重量計為100：0.1～100：1，且在溶劑中二甲基亞砜所占的比例以重量百分比計大于等于N-甲基嗎啉-N-氧化物所占的比例。
【專利說明】高濃度纖維素紡絲液的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是有關(guān)于一種紡絲液的制備方法，且特別是有關(guān)于一種高濃度纖維素紡絲 液的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 纖維素（cellulose)是一種復(fù)雜的多醣，由幾百個至上萬個葡萄糖單體通過 3-1，4-糖苷鍵連接而成大分子，是自然界中最為豐富的可再生資源之一。纖維素的使用 與民生、紡織、石化、醫(yī)藥、生物技術(shù)和能源等領(lǐng)域息息相關(guān)，被廣泛用于造紙、薄膜、聚合物 和涂料等產(chǎn)品的生產(chǎn)。但天然纖維素分子具有高度結(jié)晶性，該分子間與分子內(nèi)氫鍵的存在 使得纖維素材料難以溶解加工。長期以來，纖維素在紡織再生纖維領(lǐng)域中，一直是以粘膠纖 維作為其主要產(chǎn)品。然而，粘膠工藝過程復(fù)雜且制造會產(chǎn)生大量毒氣體與廢水，污染極其嚴 重，恐面臨被淘汰的局面。因此，新型的溶劑組合及溶解纖維素的方法已經(jīng)成為纖維素產(chǎn)業(yè) 的重要方向。
[0003] 在制造纖維素產(chǎn)品的過程中，往往需要將纖維素溶解于溶劑中。常見的溶劑體系 有水溶劑體系(例如：氫氧化鈉/水、氫氧化鋰/尿素/水、氫氧化鈉/尿素/水、氫氧化鈉/ 硫脲/水等）和有機溶劑體系(例如：四氧化二氮/二甲基甲酰胺、氯化鋰/二甲基乙烯胺、 N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMM0) /水、氨/硫氰酸銨等)。著名的Lyocell纖維就是一種以 N-甲基嗎啉-N-氧化物/水為溶劑的新一代再生纖維素纖維，生產(chǎn)用溶劑NMM0無毒，制備 過程中不會產(chǎn)生污染，因而有利于環(huán)境保護，被稱為環(huán)保型再生纖維。
[0004] 關(guān)于溶解纖維素的有機溶劑體系，N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMM0)是目前真正實現(xiàn) 工業(yè)化生產(chǎn)的一種溶劑。然而隨著纖維素濃度增加，其粘度相對高而流動性差難加工，因此 工業(yè)使用時，纖維素濃度必須控制在一定范圍內(nèi)（低于12wt%)才具有加工性，進而限制生產(chǎn) 速率。目前仍有著纖維素紡絲液低固含量、粘度高而流動性差等問題迫切解決，能制得具有 良好流動性的高固含量紡絲液一直是工業(yè)化產(chǎn)品生產(chǎn)的最重要需求之一。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供一種高濃度纖維素紡絲液的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的高濃度紡絲液的制備方法包括使質(zhì)子酸鹽和纖維素材料溶解于包括二 甲基亞諷（dimethylsulfoxide，DMS0)和N-甲基嗎啉-N-氧化物（N-methylmorpholine N-oxide，NMM0)的溶劑中的步驟。其中，溶劑與纖維素材料的用量比以重量計為90 :10? 75 :25,纖維素材料與質(zhì)子酸鹽的用量比以重量計為100 :0. 1?100 :1，且在溶劑中二甲基 亞砜所占的比例以重量計大于等于N-甲基嗎啉-N-氧化物所占的比例。
[0007] 在本發(fā)明的一實施例中，在溶劑中二甲基亞砜和N-甲基嗎啉-N-氧化物的比以重 量計介于1 :1至13 :5。
[0008] 在本發(fā)明的一實施例中，質(zhì)子酸鹽為磷酸鹽、亞磷酸鹽、硫酸鹽或碳酸鹽。
[0009] 在本發(fā)明的一實施例中，質(zhì)子酸鹽為磷酸鈉（Na3P04)。
[0010] 在本發(fā)明的一實施例中，溶劑還包括水，且使纖維素材料溶解于溶劑中的步驟包 括使纖維素材料膨潤。
[0011] 在本發(fā)明的一實施例中，使纖維素材料膨潤之后，還包括從溶劑中移除水。
[0012] 在本發(fā)明的一實施例中，使纖維素材料膨潤的步驟是在50°C?60°C之間的溫度 進行。
[0013] 在本發(fā)明的一實施例中，使纖維素材料溶解的步驟是在70°C?90°C之間的溫度 進行。
[0014] 在本發(fā)明的一實施例中，溶劑由二甲基亞砜和N-甲基嗎啉-N-氧化物組成。
[0015] 本發(fā)明的不織布的制作方法包括以前述高濃度紡絲液的制備方法制備紡絲液，并 且以紡絲液為原料進行紡絲制備。
[0016] 基于上述，本發(fā)明提出一種高濃度紡絲液的制備方法，可以減緩N-甲基嗎 啉-N-氧化物受熱裂解及纖維素聚合度降解的問題。此外，二甲基亞砜/N-甲基嗎啉-N-氧 化物（DMS0/NMM0)共溶劑組合可以將紡絲液的固含量從現(xiàn)有的約10wt%提高到約20wt%，還 可以使得高固含量的紡絲液具有高流動性的效果。

【具體實施方式】
[0017] 在本文中，由"一數(shù)值至另一數(shù)值"表示的范圍，是一種避免在說明書中一一列舉 該范圍中的所有數(shù)值的概要性表示方式。因此，某一特定數(shù)值范圍的記載，涵蓋該數(shù)值范圍 內(nèi)的任意數(shù)值以及由該數(shù)值范圍內(nèi)的任意數(shù)值界定出的較小數(shù)值范圍，如同在說明書中明 文寫出該任意數(shù)值和該較小數(shù)值范圍一樣。例如，"溫度為80°C?300°C"的范圍，無論說 明書中是否列舉其他數(shù)值，均涵蓋"溫度為l〇〇°C?250°C"的范圍。
[0018] 本發(fā)明的第一實施方式提出一種高濃度紡絲液的制備方法，其是以二甲基亞砜 (DMS0)和N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMM0)作為溶劑，并將纖維素材料溶解于此混合溶劑中。 發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，當溶劑中二甲基亞砜所占的比例大于等于N-甲基嗎啉-N-氧化物所占 的比例時，可保持溶劑對纖維素材料的溶解度，亦即，可提高紡絲液的固含量。由于二甲基 亞砜的取代用量增加，也可解決N-甲基嗎啉-N-氧化物衍生的自身熱裂解和降低纖維素材 料的聚合度的問題。在一實施例中，組合溶劑二甲基亞砜和N-甲基嗎啉-N-氧化物的用量 比以重量計介于1 :1至13 :5之間。在另一實施例中，用來溶解纖維素材料的溶劑僅由二甲 基亞砜和N-甲基嗎啉-N-氧化物所組成，亦即，溶液系統(tǒng)中不含其他溶劑。
[0019] 此外，在將纖維素材料溶解于前述溶劑時，還可以額外添加質(zhì)子酸鹽，例如磷酸 鹽、亞磷酸鹽、硫酸鹽或碳酸鹽。在一實施例中，質(zhì)子酸鹽為磷酸鈉。值得一提的是，磷酸鈉 原為不溶于N-甲基嗎啉-N-氧化物的鹽類，然而，發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，添加磷酸鈉也有促進 纖維素材料溶解的效果，其可能的機制將于下文一并說明。
[0020] 在使纖維素材料溶解于溶劑的過程中，溶劑與纖維素材料的用量比以重量計為 90 :10?75 :25,藉此，可制作出高固含量的紡絲液。此外，纖維素材料與質(zhì)子酸鹽的用量比 以重量計為100 :0. 1?100 :1。將質(zhì)子酸鹽的用量控制在少量范圍內(nèi)，可降低鹽類殘留對 紡絲效果造成的影響(例如紡絲液濃度的提高或纖維強度的降低)。
[0021] 以下將進一步說明纖維素材料的溶解過程和機制。
[0022] 如前所述，本發(fā)明所使用的混合溶劑的主成分是N-甲基嗎啉-N-氧化物和二甲 基亞諷。其中，N-甲基嗎啉-N-氧化物是一種強氧化劑，也是現(xiàn)有的可溶解纖維素材料的 溶劑，其通常以和水共存的形式保存，以使其狀態(tài)穩(wěn)定。至于和水的相對比例，常見的例如 是NMM0/H20 = 50/50 (wt%)，或者也可以經(jīng)由濃縮進一步降低水的比例，例如NMM0/H20 = 87/13 (wt%)，此時NMMO和H20可能形成水合物。N-甲基嗎啉-N-氧化物溶解纖維素材料 的原理概述如下：N-甲基嗎啉-N-氧化物分子中，與氮原子直接鍵結(jié)的氧原子帶有兩對孤 電子對，其和纖維素大分子中的羥基形成強的氫鍵，破壞纖維素大分子之間原有的氫鍵，藉 此使纖維素大分子溶解。雖然這種機制是很有效的溶解機制，卻不利于形成高固含量的溶 液。
[0023] 也必須指出，在N-甲基嗎啉-N-氧化物和水共存的時候，不能溶解纖維素材料，而 僅能使其澎潤，要達到溶解效果需將水移除。另外，本發(fā)明采用的另一種極性非質(zhì)子溶劑二 甲基亞砜屬于弱氧化劑，雖無法溶解纖維素材料，但有助其澎潤。因此，在本發(fā)明第一實施 方式中，"溶解"纖維素材料的過程事實上可再區(qū)分為"使纖維素材料膨潤"和"使纖維素溶 解"兩個步驟。由前者進行至后者的關(guān)鍵在于水的移除與否。在一實施例中，前者可以在 50°C?60°C之間的溫度進行；后者可以在70°C?90°C之間的溫度進行。
[0024] 至于質(zhì)子酸鹽在此溶解過程中的角色，可舉磷酸鈉為例說明如下。磷酸鈉中的磷 酸根（P〇/_)具有強的配位性，P原子的孤電子對和〇原子的空軌域形成強的配位鍵，"P- 0" 基團能夠直接破壞纖維素分子之間的氫鍵，藉此使得二甲基亞砜可以更有效地對纖維素材 料進行膨潤。
[0025] 在將質(zhì)子酸鹽和纖維素材料加入前述混合溶劑，并視情況進行攪拌之后，把水分 排除，即可獲得澄清琥珀色的均質(zhì)纖維素紡絲液。此紡絲液可以通過任意的現(xiàn)有方式制成 不織布，例如透過干噴濕紡制備。此外，紡絲液流入凝固浴后，溶劑還可回收，再度利用。
[0026] 〈實驗〉
[0027] 下文將參照具體實驗，更具體地描述本發(fā)明。雖然描述了以下實驗，但是在不逾越 本發(fā)明范疇之情況下，可適當?shù)馗淖兯貌牧?、其量及比率、處理細?jié)以及處理流程等等。 因此，不應(yīng)根據(jù)下文所述的實驗對本發(fā)明作出限制性的解釋。
[0028] (一）膨潤度（Q)測試
[0029] 首先，發(fā)明人測試不同的溶劑組合，觀察纖維素材料在其中的膨潤效果。實驗步驟 如下。
[0030] 以如表1所示的預(yù)定量，將溶劑組合1?7加入50ml的量筒中，記下溶液的高度 (h1)，其中在溶劑組合2、4、5、7中，鹽類所占比例為1wt% ;在溶劑組合6、7中，DMS0和NMM0/ H20等量，且畫0和4〇的重量比為1 :1。
[0031] 之后取0? 4g干燥的纖維素短纖維(PEACH? 426,Weyerhaeuser)加入量筒中， 在50°C?60°C下靜置48小時，紀錄膨潤以后的溶液高度（h2)，并以h2/hl表示膨潤度Q。
[0032] 表 1

【權(quán)利要求】
1. 一種高濃度紡絲液的制備方法，其特征在于，包括： 使質(zhì)子酸鹽和纖維素材料溶解于包括二甲基亞砜和N-甲基嗎啉-N-氧化物的溶劑中， 其中 該溶劑與該纖維素材料的用量比以重量計為90 :10?75 :25， 該纖維素材料與該質(zhì)子酸鹽的用量比以重量計為100 :〇. 1?100 :1，且 在該溶劑中二甲基亞砜所占的比例以重量計大于等于N-甲基嗎啉-N-氧化物所占的 比例。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高濃度紡絲液的制備方法，其特征在于，在該溶劑中二甲基 亞諷和N-甲基嗎琳氧化物的比以重量計介于1 :1至13 :5。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高濃度紡絲液的制備方法，其特征在于，該質(zhì)子酸鹽為磷酸 鹽、亞磷酸鹽、硫酸鹽或碳酸鹽。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高濃度紡絲液的制備方法，其特征在于，該質(zhì)子酸鹽為磷酸 鈉。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高濃度紡絲液的制備方法，其特征在于，該溶劑還包括水，且 使該纖維素材料溶解于該溶劑中的步驟包括使該纖維素材料膨潤。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的高濃度紡絲液的制備方法，其特征在于，使該纖維素材料膨 潤之后，還包括從該溶劑中移除水。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的高濃度紡絲液的制備方法，其特征在于，使該纖維素材料膨 潤的步驟是在50°C?60°C之間的溫度進行。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的高濃度紡絲液的制備方法，其特征在于，使該纖維素材料溶 解的步驟是在70°C?90°C之間的溫度進行。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高濃度紡絲液的制備方法，其特征在于，該溶劑由二甲基亞 砜和N-甲基嗎啉-N-氧化物組成。
10. -種不織布的制作方法，其特征在于，包括： 以申請專利范圍第1至9項所述的高濃度紡絲液的制備方法制備紡絲液；以及 以該紡絲液為原料進行紡絲制備。
【文檔編號】D01F1/00GK104419994SQ201310505294
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年10月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月29日
【發(fā)明者】戴崇峰, 彭兆群, 郭明智, 陳偉梁 申請人:財團法人紡織產(chǎn)業(yè)綜合研究所, 陳偉梁