由用有機粘合劑聚合物化合物涂覆的纖維形成的無紡布、含有該無紡布的電化學裝置、及 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種無紡布，其中通過在制備無紡布時將形成無紡布的纖維提供于有機粘合劑聚合物化合物的溶液中而將粘合劑聚合物涂覆于纖維；使用所述無紡布用作隔膜材料的電化學裝置；并且涉及無紡布的制備方法。在無紡布形成有0.001至10μm直徑的孔，由此在確保鋰離子的移動，同時實現(xiàn)隔膜所需的機械特性。另外，當無紡布用作電化學裝置的隔膜時，不需要形成另外的粘合層的工藝，從而具有簡化隔膜制備方法的效果。
【專利說明】由用有機粘合劑聚合物化合物涂覆的纖維形成的無紡布、含有該無紡布的電化學裝置、及該無紡布的制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及由一種由用有機粘合劑聚合物化合物涂覆的纖維形成的無紡布、以含有該無紡布作為隔膜基底的電化學電池，并且涉及一種該無紡布的制備方法，并且更具體而言，涉及一種使用通過將已紡絲的網狀纖維浸在有機粘合劑聚合物化合物溶液中而使有機粘合劑聚合物化合物涂覆在纖維，并且用涂覆有上述有機粘合劑聚合物化合物形成的無紡布作為隔膜基底的電化學電池。
[0002]本發(fā)明要求于2012年11月30日在韓國提交的韓國專利申請第10_2012_0138494號和于2013年11月29日在韓國提交的韓國專利申請第10-2013-0147402號的優(yōu)先權，其公開內容以引用的方式納入本說明書。

【背景技術】
[0003]近來，不斷提高對儲能技術的關注。由于儲能技術的應用領域已經擴展至移動電話、攝像機、筆記本電腦甚至電動車，不斷努力研究和開發(fā)電池。關于此，電化學電池引起了最大的關注。可充放電二次電池的開發(fā)已經是特別關注的焦點。在近些年中，已經進行了大量的研究和開發(fā)以設計新的電極和用于改進電池的容量密度和比能的電池。
[0004]在最近可得的二次電池中，在20世紀90年代初期開發(fā)的鋰離子二次電池由于與使用電解質水溶液的常規(guī)電池如N1-MH電池、N1-Cd電池、H2SO4-Pb電池等相比具有更高的操作電荷和更高的能量密度的優(yōu)點而受到了大量的關注。
[0005]通常，二次電池包括陰極、陽極、插入在陰極和陽極之間的隔膜、及電解質溶液，其中，隔膜是決定二次電池壽命的重要因素，并且起到使陰極與陽極電絕緣的作用。為了將其用作隔膜，優(yōu)選具有高的離子滲透性和優(yōu)異的機械強度，以及對電化學電池的電解質溶液的長期穩(wěn)定性。
[0006]已經進行研究通過將為薄膜或者無紡布等的形式的隔膜材料中的聚烯烴基材料或耐熱材料加工而用作隔膜，并且無紡布由于孔具有相對較大的直徑而限制其應用，盡管其具有低成本的優(yōu)點。


【發(fā)明內容】

[0007]技術問題
[0008]在本發(fā)明一個示例性的實施方案中，提供了一種由具有結合性或粘合力的纖維形成的無紡布，并且提供了所述無紡布的制備方法。
[0009]另外，提供了一種形成有相對較小直徑的孔的無紡布基底的隔膜。
[0010]而且，在本發(fā)明一個示例性的實施方案中，提供一種所述無紡布的制備方法。
[0011]技術方案
[0012]根據本發(fā)明一個示例性的實施方案，提供一種由用有機粘合劑聚合物化合物涂覆的纖維形成的無紡布。
[0013]所述無紡布形成有0.001至10 μ m直徑的孔。
[0014]有機粘合劑聚合物化合物可以為選自丙烯?；澈蟿┗衔?、橡膠基粘合劑化合物、硅基粘合劑化合物和乙烯基醚基粘合劑化合物中的任何一種、或其兩種以上的混合物。
[0015]所述纖維可以為將選自聚氨酯、聚烯烴基樹脂如聚乙烯或聚丙烯；聚酰胺；熱塑性聚氨酯；聚對苯二甲酸乙二醇酯；尼龍；及其共聚物中的任何一種或其兩種以上的混合物通過紡絲來形成的纖維。
[0016]無紡布可以用作電化學電池的隔膜基底。
[0017]根據本發(fā)明的另一示例性的實施方案，提供了一種電化學電池，其包括陰極、陽極、插入在陰極和陽極之間的隔膜、及電解質，其中隔膜為上文所述隔膜。
[0018]電化學電池可以為鋰二次電池。
[0019]根據本發(fā)明的另一示例性的實施方案，提供了一種使用了無紡布的隔膜的制備方法，所述方法包括將已紡織的纖維浸在有機粘合劑聚合物化合物溶液的步驟。
[0020]所述方法隨后進一步包括在溫度為100至200°C和壓力為10至500MPa的條件下對涂覆有機粘合劑聚合物化合物溶液的纖維進行壓延(calendering)的步驟。
[0021]所述纖維可以為將選自聚氨酯、聚烯烴基樹脂如聚乙烯或聚丙烯；聚酰胺；熱塑性聚氨酯；聚對苯二甲酸乙二醇酯；尼龍；及其共聚物中的任何一種、或其兩種以上的混合物通過紡絲而獲得的纖維。
[0022]有機粘合劑聚合物化合物溶液可以為丙烯?；澈蟿┗衔?、橡膠基粘合劑化合物、硅基粘合劑化合物或乙烯基醚基粘合劑化合物溶解于溶劑的溶液，所述溶劑為選自:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、四氫呋喃、1，4- 二氧雜環(huán)己烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯甲烷、
I,I, 1- 二氯乙燒、1,1,2- 二氯乙燒、1，1，2_ 二氯乙燒、1，2，3- 二氯丙燒、己燒、庚燒、羊燒、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇單甲醚、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯和乙酸乙酯中的一種或其兩種以上的混合物。
[0023]有機粘合劑聚合物化合物溶液可以具有I至100厘泊(cp)的粘度。
[0024]有益.效果
[0025]在本發(fā)明中制備的構成無紡布的纖維中，涂覆有有機粘合劑聚合物，并且在將無紡布用作基底的隔膜具有更小直徑例如0.001至10 μ m直徑的孔。因此，可以克服無紡布基底隔膜所固有的機械強度問題，同時確保鋰離子的圓滑的移動。
[0026]而且，通過將無紡布用作電化學電池的隔膜中，因此無需形成另外的隔膜粘合劑層，從而具有簡化隔膜制備過程的效果。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1至圖3示意性地說明根據現(xiàn)有技術的無紡布的制備方法。
[0028]圖4至圖6示意性地說明本發(fā)明無紡布的制備方法。
[0029]圖7為將根據本發(fā)明制備的無紡布放大3000倍的照片。

【具體實施方式】
[0030]在下文中，將詳細描述本發(fā)明。在描述之前，應理解在說明書和附屬權利要求中使用的術語不應理解為限制至常用的和字典的含義，而應以發(fā)明人可以為更好地解釋而合適地定義術語的原理為基礎，基于與本發(fā)明相應的技術方面的含義和概念而理解。因此，在此提出的描述僅為解釋目的的優(yōu)選的實例，不應理解為限制本發(fā)明的范圍，所以應理解其他等價方案和改性方案在不偏離本發(fā)明實質和范圍下也可以做出。
[0031]如在此所使用的，術語“無紡布”是指，由纖維通過將纖維以平行或無規(guī)則的方向排列而使纖維互相纏繞的機械處理，而沒有對纖維進行織造過程而制備的產品。
[0032]在本發(fā)明中使用的無紡布，由可以用作電化學電池的隔膜的材料制成的網狀(web)無紡布。這種無紡布維持一定程度的強度，并且伸縮性高，具有多孔性，而且具有防水透濕性。
[0033]如在此所使用的，術語“網狀纖維”和“纖維”是指紡絲而形成無紡布的纖維，并且其可以互換使用。
[0034]在本發(fā)明中，形成無紡布的纖維的非限制性的實例包括選自聚氨酯、聚烯烴基樹脂如聚乙烯或聚丙烯；聚酰胺；熱塑性聚氨酯；聚對苯二甲酸乙二醇酯；尼龍；及其共聚物中的任何一種、或其兩種以上的混合物。而且，在本發(fā)明中，無紡布的形成材料可以由至少兩種類型材料制成，并且除相同類型的細絲纖維之外，可以使用不同類型的細絲纖維，優(yōu)選地，例如，含有至少一種聚烯烴組分的雙組分纖維。
[0035]本發(fā)明一個示例性的實施方案的無紡布的制備方法沒有特殊限制，只要可包括將已紡絲的纖維浸在有機粘合劑聚合物化合物溶液中的工藝，并且非限制性的實例可以包括使用造紙方法的濕紡法。在本發(fā)明中不特別限制紡絲條件，并且可以對應于本領域的通常條件。
[0036]紡絲的纖維直徑通常為20 μ m或更小，并且例如可以是0.5至18 μ m或I至15 μ m。纖維的橫截面可以具有各種形狀，通常圓形或橢圓形、表面上具有溝槽、小的條狀、三角形或多邊形等。
[0037]纖維的單位面積重量為5至20g/m2，然而本發(fā)明不限于此。
[0038]本發(fā)明一個示例性的實施方案的無紡布纖維，用有機粘合劑聚合物化合物涂覆。其實例解釋于圖7，并且可以看出纖維被有機粘合劑聚合物化合物所涂覆(由箭頭所表示)。由于纖維自身被有機粘合劑聚合物化合物涂覆，所以即使在由纖維形成的無紡布無需使用另行的粘合層或粘合劑等，無紡布本身也具有結合性或粘合力。
[0039]例如，當由涂覆有有機粘合劑聚合物化合物的纖維而形成的隔膜插入在陰極和陽極之間，并且在施加80至150°C的熱量和壓力而進行層壓時，即使不包括另行的粘合層，也可以形成隔膜與電極之間的粘合，并且在該情況下，粘合力水平為10至100gf/25mm。在此，“粘合力水平”是指，當以100mm/min和180度拉伸隔膜時所測量的力。
[0040]在該情況下，橡膠基粘合性化合物的非限制性的實例包括合成聚異戊二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、天然橡膠、聚異丁烯、聚丁烯等。
[0041]丙烯酰基粘合性化合物的非限制性的實例可以包括丙烯酸酯基單體的均聚物或共聚物，所述丙烯酸酯基單體包括丙烯酸丁酯、丙烯酸異壬基酯和丙烯酸2-乙基己酯，或該丙烯酸酯基單體和另外包括丙烯酸、丙烯酸2-羥基乙酯、乙酸乙酯的單體的共聚物。
[0042]構成無紡布的網狀纖維可以通過本領域已知的常用方法來形成為無紡布基底，并且除單層結構之外，根據需要使無紡布基底可以以多層結構使用以提供各種特性。多層結構不限于各種類型的無紡布基底層疊的結構，并且包括以其他各種塑料膜、無紡布、多孔層等的不同類型基底層疊的結構。
[0043]在無紡布基底形成的孔徑和無紡布基底的厚度，可以基于纖維的直徑而不同，其程度為在制備無紡布等過程中纖維積累的程度等，并且可以通過壓延工藝而調節(jié)。在一個示例性的實施方案中，在無紡布基底形成的孔當用毛細管流量氣孔計(capillary flowporometer)測量時具有的直徑范圍為0.001至10 μ m，并且當孔徑落在該范圍內時，可以確保鋰離子的有利的移動。
[0044]而且，無紡布基底的厚度可以為0.1至100 μ m或者5至50 μ m。從彈性、可加工性、耐久性、防止不需要的體積增加的方面看，無紡布基底的厚度滿足該范圍是優(yōu)選的。
[0045]無紡布基底的滲透率范圍為I至10sec/100mL。
[0046]本發(fā)明另一示例性的實施方案涉及多孔網狀無紡布的制備方法。
[0047]現(xiàn)有的無紡布的制備方法的實施方案示例性地示于圖1至圖3中。根據該現(xiàn)有技術，所述制備方法包括:將網狀纖維2通過紡絲設備I在常規(guī)溶液3中紡絲的步驟(圖1);干燥網狀纖維2的步驟(圖2);通過壓延輥4對已干燥的網狀纖維2進行壓延的步驟(圖3)。在此，“常規(guī)溶液”是指不包含有機粘合劑聚合物的溶液。隨后，為使無紡布具有粘合力，在常規(guī)方法中另外進行形成粘合層的步驟。
[0048]根據本發(fā)明一個示例性的實施方案的制備方法示例性地示于圖4至圖6中。根據本發(fā)明，所述方法包括:將通過紡絲設備I紡絲的網狀纖維2浸至粘合劑聚合物化合物溶液的步驟(圖4);使形成有粘合劑聚合物化合物涂層6的網狀纖維2干燥的步驟(圖5);通過壓延輥4在已干燥的網狀纖維2具有目標孔徑的溫度和壓力條件下對已干燥的網狀纖維2進行壓延的步驟(圖6)。這樣制備的非紡絲網狀纖維具有結合性或粘合力。
[0049]在本說明書中，有機粘合劑聚合物化合物溶液是指，丙烯酰基粘合劑化合物、橡膠基粘合劑化合物、硅基粘合劑化合物或乙烯基醚基粘合劑化合物包含在溶劑中的溶液。所述溶劑可以使用選自:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、四氫呋喃、1，4-二氧雜環(huán)己烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、氯仿、~■氣甲燒、I, 2- _■氣甲燒、I, I, 1- 二氣乙燒、1,1,2- 二氣乙燒、1,1,2- 二氣乙燒、1，2，3- 二氯丙烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇單甲醚、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯和乙酸乙酯中的一種、或其兩種以上的混合物，但并不限于此。從纖維上粘合劑聚合物化合物在纖維中均勻地涂覆的方面看，粘合劑聚合物化合物溶液優(yōu)選具有I至100厘泊(cp)范圍的粘度。
[0050]所述粘合劑聚合物化合物視需要可以進一步包括各種添加劑，例如含有多元醇如丙三醇、聚乙二醇和聚丙二醇的增塑劑、水溶性或吸水性樹脂如聚丙烯酸、交聯(lián)聚丙烯酸和聚乙烯基吡咯烷酮、松香基增粘劑、萜烯基增粘劑或石油基增粘劑軟化劑、填料、顏料等。
[0051]涂覆有粘合劑聚合物化合物的網狀纖維，可以在40至100°C的溫度下以本領域的通常方式干燥I至10分鐘。從可以在短時間內進行干燥并防止纖維或粘合劑聚合物的熔融的方面看，干燥溫度在所述范圍內是優(yōu)選的。
[0052]干燥后，網狀纖維可以在100至200°C的溫度范圍下進行壓延。當壓延溫度滿足該范圍時，可以切實地實現(xiàn)無紡布的拉伸強度和纖維之間的間隙，并且可以防止以紡絲的纖維和粘合劑聚合物的熔融。
[0053]而且，壓延壓力可以設定為為I至10巴。當從無紡布的拉伸強度、纖維之間的間隙、及滾筒耐久性的方面看，壓延壓力滿足上述范圍是優(yōu)選的。
[0054]如上所述，制備的無紡布對其用途無特殊限制，尤其，可以用作電化學電池的隔膜。
[0055]對可以與本發(fā)明的隔膜一起使用的電極無特別限定，并且可以通過本領域已知的通常方法，將電極活性材料粘結在電極集電器的狀態(tài)制備。
[0056]在上述電極活性材料中，陰極活性材料的非限制性的實例可以采用可用于常規(guī)電化學電池的陰極的通常陰極活性材料，尤其可以使用鋰鎂氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鐵氧化物或組合這些的鋰復合氧化物。
[0057]陽極活性材料的非限制性的實例可以使用可用于現(xiàn)有電化學電池的陽極中的通常陽極活性材料，尤其可以使用吸附/脫附鋰的材料如鋰金屬或鋰合金、碳、石油焦(petroleum coke)、活性炭、石墨或其他碳類等。
[0058]陰極集電器的非限制性的實例可以為由鋁、鎳或由這些的結合制成的箔等，陽極集電器的非限制性的實例可以為由銅、金、鎳或銅合金，或由這些結合制成的箔。
[0059]可以用于本發(fā)明的電解質溶液可以為如A+B_結構的電解質鹽溶解或解離于電解質溶劑中的電解質溶液，在電解質鹽中，A+A+包括如Li+、Na+和K+的堿金屬陽離子或這些的結合而成的離子，B—包括如 PF6_、BF4_、Cl_』r_、r、C104_、AsF6_、CH3C02_、CF3S03_、N(CF3S02)2_ 和C(CF2SO2)3-的陰離子或這些的結合而成的離子，所述溶劑可以選自碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亞砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙基甲酯(EMC)、
Y- 丁內酯、或其混合物，但并不限于此。
[0060]對于電解液的注入而言，根據最終產品的制備工藝和所需的物理特性，可以用在電池的制備工藝中的合適的步驟進行。S卩，電解液的注入可以在電池組裝前或者在電池組裝的最后步驟等進行。
[0061]根據本發(fā)明的電極視需要可以選擇性地進一步包括導電材料、粘合劑、填料等成分。
[0062]導電材料可以包括但不限于乙炔黑、或炭黑等。
[0063]粘合劑可以為選自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚丙烯腈、腈橡膠、聚丁二烯、聚苯乙烯、苯乙烯丁二烯橡膠、聚硫化物橡膠、丁基橡膠、氫化苯乙烯丁二烯橡膠、硝化纖維素和羧甲基纖維素中的一種以上。
[0064]根據本發(fā)明的電池可以通過本領域已知的常用方法制備，例如以使電極活性材料和粘合劑分散于有機溶劑而制備漿料，然后將該漿料涂布在電極集電器后將所得物干燥和壓縮，而后將隔膜插入在陰極與陽極之間而制備，然而本發(fā)明不限于此。
【權利要求】
1.一種無紡布，其由用有機粘合劑聚合物化合物涂覆的纖維形成。
2.權利要求1的無紡布，其中， 無紡布具有0.0Ol至10 μ m直徑的孔。
3.權利要求1的無紡布，其中， 所述有機粘合劑聚合物化合物為選自丙烯?；澈蟿┗衔?、橡膠基粘合劑化合物、娃基粘合劑化合物和乙稀基釀基粘合劑化合物中的一種或其兩種以上的混合物。
4.權利要求1的無紡布，其中， 所述纖維由選自聚氨酯、聚烯烴基樹脂、聚酰胺、熱塑性聚氨酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、尼龍及其共聚物中的一種或其兩種以上的混合物紡絲而成。
5.一種用于電化學電池的隔膜，其使用權利要求1至4中任一項所述的無紡布作為基
。
6.一種電化學電池，其包括陰極、陽極、插入在陰極和陽極之間的隔膜、及電解質，其中， 所述隔膜為權利要求5所述的隔膜。
7.權利要求6的電化學電池,其特征在于， 所述電化學電池為鋰二次電池。
8.一種使用無紡布制備隔膜的方法，所述方法包括: 將已紡絲的纖維浸在有機粘合劑聚合物化合物溶液中的步驟。
9.權利要求8的方法，進一步包括: 隨后在溫度為100至200°C和壓力為10至500MPa下對涂覆有有機粘合劑聚合物化合物溶液的纖維進行壓延的步驟。
10.權利要求8的方法，其特征在于， 所述纖維通過將選自聚氨酯、聚烯烴基樹脂、聚酰胺、熱塑性聚氨酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、尼龍及其共聚物中的任何一種或其兩種以上的混合物紡絲而獲得。
11.權利要求8的方法，其中所述有機粘合劑聚合物化合物溶液為丙烯?；澈蟿┗衔铩⑾鹉z基粘合劑化合物、硅基粘合劑化合物或乙烯基醚基粘合劑化合物溶解于溶劑中的溶液，所述溶劑為選自丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、四氫呋喃、1，4-二氧雜環(huán)己烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、氯仿、二氯甲燒、1,2-二氯甲燒、I，I, 1-二氯乙燒、I，1,2-二氯乙燒、I，1,2-二氯乙燒、1,2, 3-三氯丙烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇單甲醚、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯和乙酸乙酯中的一種或其兩種以上的混合物。
12.權利要求11的方法，其中所述有機粘合劑聚合物化合物溶液具有為I至100厘泊的粘度。
【文檔編號】D04H1/558GK104136672SQ201380005669
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2013年11月29日 優(yōu)先權日:2012年11月30日
【發(fā)明者】柳寶炅, 金陳宇, 李知垠, 鄭邵美, 金鐘勛 申請人:株式會社Lg化學