一種陰離子型聚合物刷納米纖維的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含陰離子型聚合物刷的納米纖維的制備方法，該方法是將裂解型的光引發(fā)劑接枝到長烷基鏈上，得到一種與PMMA/PS/PAN等聚合物相容性很好的長鏈裂解型的光引發(fā)劑；將上述制備的引發(fā)劑與PMMA/PS/PAN聚合物等共混紡絲，由于相容性的差異，引發(fā)劑端在納米纖維的表面，制備光敏性的納米纖維；將該光敏性納米纖維浸泡在低濃度的丙烯酸溶液中，給予紫外光照，引發(fā)單體在納米纖維表面的聚合，從而制備了一種含陰離子型聚合物刷的納米纖維。本發(fā)明方法制得的陰離子聚合物刷的納米纖維膜可應用于污水處理，金屬陽離子富集等。
【專利說明】一種陰離子型聚合物刷納米纖維的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種陰離子型聚合物刷納米纖維的制備方法，屬于功能性納米纖維制備的領域。
【背景技術】
[0002]靜電紡絲是一種利用聚合物溶液或熔體在強電場作用下形成噴射流進行紡絲加工的工藝。電紡絲技術是一種高效、快捷、低成本制備連續(xù)性納米纖維的一種方法。電紡絲過程中，具有粘彈性的高分子溶液表面在噴絲頭處受高壓電的作用而帶上同種電荷，電荷間的相互斥力拉伸高分子溶液。溶液表面的電荷密度隨著電壓的升高而增大，從而拉伸高分子溶液的靜電力越大，當靜電力超過溶液的表面張力時，就會使高分子溶液噴射而產生高分子射流。噴射流在高電場的作用下發(fā)生震蕩而不穩(wěn)，產生頻率極高的不規(guī)則性螺旋運動。在高速震蕩中，噴射流被迅速拉細，溶劑也迅速揮發(fā)，最終形成納米纖維。電紡絲纖維膜由于其具有生物電紡絲纖維膜由于其具有高的比表面積以及高空隙率等特性，在過濾介質材料制備，生物組織工程，以及催化劑載體等領域有較高的應用價值。
[0003]高聚物材料表面功能化改性以改善纖維表面的基團以制備具有良好機械性能的過濾介質材料。表面接枝聚合改性技術成為一種簡單易行的表面改性技術而被廣泛研究。目前，主要的表面接枝聚合改性主要包括原子轉移自由基聚合以及光接枝聚合。利用電紡絲納米纖維技術與光聚合技術相結合，制備了陰離子型聚合物刷納米纖維。該陰離子型聚合物刷納米纖維可利用纖維表面的陰離子刷，對污水中金屬離子有吸附作用，從而在過濾介質材料，污水處理等領域有很廣泛的應用價值。

【發(fā)明內容】

[0004]a-羥基酮類的引發(fā)劑是目前應用開發(fā)最成功的一類的光引發(fā)劑，穩(wěn)定性非常優(yōu)良，有良好的耐黃變性，引發(fā)效率高等優(yōu)點。a -羥基酮類的引發(fā)劑是一類小分子的裂解型的光引發(fā)劑，小分子的引發(fā)劑的一個的缺點是具有遷移性，在該類小分子引發(fā)劑上接枝上長的烷基鏈，使得引發(fā)劑與油溶性聚合物的相容性大大增加，可以將烷基鏈部分嵌在油溶性聚合物之中，降低小分子引發(fā)劑的遷移性。將長烷基鏈的引發(fā)劑與聚合物溶液相互混溶，利用靜電紡絲法制備光敏性的納米纖維，聚丙烯腈PAN具有良好的穩(wěn)定性和機械性能，聚丙烯腈PAN納米纖維膜孔隙率高，比表面積大。在制備的納米光敏納米纖維表面接枝聚丙烯酸，聚陰離子基團對溶液中的重金屬離子的有吸附分離的作用。
[0005]本發(fā)明提供一種陰離子型聚合物刷納米纖維的制備方法。包含以下步驟:
[0006](I)將裂解型光引發(fā)劑溶于20ml 二氯甲烷中，加入三乙胺為縛酸劑；將具有十二至二十碳的脂肪族長鏈酰氯的二氯甲烷溶液緩慢滴加到反應體系中，于冰水浴中反應8h，提純后用于紡絲；
[0007]2)將步驟(I)所制備光引發(fā)劑衍生物與10wt%的聚合物溶液共混，并采用電紡絲技術，將其制備成光敏型納米纖維(紡絲條件:電壓控制在5-10kV，噴頭與接收裝置的高度為10-20cm);將制備好的光敏型納米纖維浸泡于一定濃度的丙烯酸水溶液中，并紫外光輻照引發(fā)聚合，制備具有陰離子聚合物刷的功能化納米纖維。
[0008]本發(fā)明方法中光引發(fā)劑含有羥基的184 (1-羥基環(huán)己基苯基甲酮)、1173 ( α-羥基異丁酰苯)等中的一種；
[0009]本發(fā)明方法中長鏈酰氯有月桂酰氯、十三碳酰氯、肉豆蘧酰氯、十五碳酰氯、棕櫚酰氯、硬脂酰氯等；
[0010]本發(fā)明方法中聚合物溶液有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的DMF溶液、聚苯乙烯(PS)的DMF溶液、聚丙烯腈(PAN)的DMF溶液等；
[0011]本發(fā)明方法中丙烯酸的濃度為0.5-3mol/L, UV光照時間為8?36min。
[0012]與現有技術相比，本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點:
[0013]I)利用長烷基鏈與聚合物的溶解性制備表面光敏纖維，再利用光聚合的方法制備陰離子型聚合物刷的納米纖維。
[0014]2)靜電紡絲法制備納米纖維操作方法簡單，光聚合方法制備陰離子型聚合物刷的納米纖維，快速，操作簡單。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1長烷酰氯改性后引發(fā)劑的結構示意圖
【具體實施方式】
[0016]實施例1
[0017](I)將0.0lmol的184 (1-羥基環(huán)己基苯基甲酮)與20mL 二氯甲烷加入到四口燒瓶中，加入0.0lmol三乙胺，機械攪拌均勻。在冰水浴條件下，在反應液中滴加棕櫚酰氯溶液(0.0llmol棕櫚酰氯/15mL 二氯甲燒)，滴加完畢之后升溫至室溫,恒溫反應8h,停止加熱，待反應液降至室溫，過濾，后處理。旋蒸，得到固體產物，用柱層析進一步提純。得到最終的產物184-C16。
[0018](2)配置濃度為10界七％聚丙烯腈PAN的N, N-二甲基甲酰胺DMF溶液，將(I)中合成的長烷基鏈的引發(fā)劑184-C16以聚合物10wt%與PAN的DMF溶液相互混溶，靜電紡絲法制備光敏性的納米纖維，將該光敏性納米纖維浸泡在濃度為0.5mol/L的丙烯酸水溶液，給予紫外光照6min，之后將紡絲膜取出，用水洗去表面為反應的丙烯酸，真空干燥，得到用于污水處理的聚陰離子型聚合物納米纖維。
[0019]實施例2
[0020](I)將0.015mol的1173 ( α -羥基異丁酰苯)與20mL 二氯甲烷加入到四口燒瓶中，加入0.0lmol三乙胺，機械攪拌均勻。在冰水浴條件下，在反應液中滴加棕櫚酰氯溶液(0.0llmol棕櫚酰氯/15mL二氯甲烷)，滴加完畢之后升溫至室溫，恒溫反應12h，停止加熱，待反應液降至室溫，過濾，后處理。旋蒸，得到固體產物，用柱層析進一步提純。得到最終的產物 1173-C16。
[0021](2)配置濃度為10%聚丙烯腈PAN的N，N-二甲基甲酰胺DMF溶液，將(I)中合成的長烷基鏈的引發(fā)劑1173-C16以聚合物10wt%與PAN的DMF溶液相互混溶，靜電紡絲法制備光敏性的納米纖維，將該光敏性納米纖維浸泡在濃度為lmol/L的丙烯酸水溶液，給予紫外光照8min，之后將紡絲膜取出，用水洗去表面為反應的丙烯酸，真空干燥，得到用于污水處理的聚陰離子型聚合物納米纖維。
[0022]實施例3
[0023](I)將0.0lmol的184 (1-羥基環(huán)己基苯基甲酮)與20mL 二氯甲烷加入到四口燒瓶中，加入0.0lmol三乙胺，機械攪拌均勻。在冰水浴條件下，在反應液中滴加肉豆蘧酰氯溶液(0.0llmol肉豆蘧酰氯/15mL 二氯甲烷)，滴加完畢之后升溫至室溫，恒溫反應10h，停止加熱，待反應液降至室溫，過濾，后處理。旋蒸，得到固體產物，用柱層析進一步提純。得到最終的產物184-C14。
[0024](2)配置濃度為10%聚丙烯腈PAN的N，N-二甲基甲酰胺DMF溶液，將(I)中合成的長烷基鏈的引發(fā)劑184-C16以聚合物10wt%與PAN的DMF溶液相互混溶，靜電紡絲法制備光敏性的納米纖維，將該光敏性納米纖維浸泡在濃度為0.8mol/L的丙烯酸水溶液，給予紫外光照8min，之后將紡絲膜取出，用水洗去表面為反應的丙烯酸，真空干燥，得到用于污水處理的聚陰離子型聚合物納米纖維。
[0025]實施例4
[0026](I)將0.015mol的1173 ( α -羥基異丁酰苯)與20mL 二氯甲烷加入到四口燒瓶中，加入0.0lmol三乙胺，機械攪拌均勻。在冰水浴條件下，在反應液中滴加肉豆蘧酰氯溶液(0.0llmol肉豆蘧酰氯/15mL 二氯甲烷)，滴加完畢之后升溫至室溫，恒溫反應12h，停止加熱，待反應液降至室溫，過濾，后處理。旋蒸，得到固體產物，用柱層析進一步提純。得到最終的產物1173-C14。
[0027](2)配置濃度為10%聚丙烯腈PAN的N，N-二甲基甲酰胺DMF溶液，將(I)中合成的長烷基鏈的引發(fā)劑1173-C14以聚合物10wt%與PAN的DMF溶液相互混溶，靜電紡絲法制備光敏性的納米纖維，將該光敏性納米纖維浸泡在濃度為0.5mol/L的丙烯酸水溶液，給予紫外光照6min，之后將紡絲膜取出，用水洗去表面為反應的丙烯酸，真空干燥，得到用于污水處理的聚陰離子型聚合物納米纖維。
[0028]實施例5
[0029](I)將0.0lmol的184 (1-羥基環(huán)己基苯基甲酮)與20mL 二氯甲烷加入到四口燒瓶中，加入0.0lmol三乙胺，機械攪拌均勻。在冰水浴條件下，在反應液中滴加月桂酰氯溶液(0.0llmol月桂酰氯/15mL 二氯甲燒)，滴加完畢之后升溫至室溫,恒溫反應12h,停止加熱，待反應液降至室溫，過濾，后處理。旋蒸，得到固體產物，用柱層析進一步提純。得到最終的產物184-C12。
[0030](2)配置濃度為10%聚丙烯腈PAN的N，N-二甲基甲酰胺DMF溶液，將(I)中合成的長烷基鏈的引發(fā)劑184-C16以聚合物10wt%與PAN的DMF溶液相互混溶，靜電紡絲法制備光敏性的納米纖維，將該光敏性納米纖維浸泡在濃度為1.5mol/L的丙烯酸水溶液，給予紫外光照5min，之后將紡絲膜取出，用水洗去表面為反應的丙烯酸，真空干燥，得到用于污水處理的聚陰離子型聚合物納米纖維。
[0031]實施例6
[0032](I)將0.015mol的1173 ( α -羥基異丁酰苯)與20mL 二氯甲烷加入到四口燒瓶中，加入0.0lmol三乙胺，機械攪拌均勻。在冰水浴條件下，在反應液中滴加肉豆蘧酰氯溶液(0.0llmol肉豆蘧酰氯/15mL 二氯甲烷)，滴加完畢之后升溫至室溫，恒溫反應12h，停止加熱，待反應液降至室溫，過濾，后處理。旋蒸，得到固體產物，用柱層析進一步提純。得到最終的產物1173-C12。
[0033](2)配置濃度為10%聚丙烯腈PAN的N，N-二甲基甲酰胺DMF溶液，將(I)中合成的長烷基鏈的引發(fā)劑1173-C12以聚合物10wt%與PAN的DMF溶液相互混溶，靜電紡絲法制備光敏性的納米纖維，將該光敏性納米纖維浸泡在濃度為0.5mol/L的丙烯酸水溶液，給予紫外光照9min，之后將紡絲膜取出，用水洗去表面為反應的丙烯酸，真空干燥，得到用于污水處理的聚陰離子型聚合物納米纖維。
【權利要求】
1.一種含陰離子型聚合物刷的納米纖維的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將裂解型的光引發(fā)劑與具有十二至十七碳的脂肪族長鏈酰氯反應，得到一種與聚合物相容性很好的長鏈裂解型的光引發(fā)劑； (2)將上述制備的引發(fā)劑與聚合物溶液共混紡絲，得到光敏性納米纖維；將該光敏性納米纖維浸泡在低濃度的丙烯酸水溶液中，給予紫外光照，引發(fā)丙烯酸在納米纖維表面聚合，形成陰離子型聚合物刷，從而制備了一種含陰離子型聚合物刷的納米纖維。
2.根據權利要求1的制備方法，其特征在于步驟(I)中的光引發(fā)劑可以為:184(1-羥基環(huán)己基苯基甲酮)、1173 ( α-羥基異丁酰苯)等中的一種。
3.根據權利要求1的制備方法，其特征在于步驟(I)中長鏈酰氯是月桂酰氯、十三碳酰氯、肉豆蘧酰氯、十五碳酰氯、棕櫚酰氯、硬脂酰氯等中的一種。
4.根據權利要求1的制備方法，其特征在于步驟(2)聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯ΡΜΜΑ、聚苯乙烯PS、聚丙烯腈PAN中的一種。
5.根據權利要求1的制備方法，其特征在于步驟(2)中丙烯酸溶液的濃度分別0.5?3mol/L, UV光照時間為8?36min。
【文檔編號】D01F6/52GK103790011SQ201410050254
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年2月13日 優(yōu)先權日:2014年2月13日
【發(fā)明者】馬貴平, 張亞蘭, 陳鵬輝, 聶俊, 方大為 申請人:北京化工大學常州先進材料研究院