一種多孔環(huán)糊精聚合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及多孔聚合物制備領(lǐng)域，特別是涉及一種多孔環(huán)糊精聚合物的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] β_環(huán)糊精（β-Cyclodextrin，簡稱β-CD)是目如最為廣泛利用的環(huán)糊精，β-CD 是外沿親水而內(nèi)腔疏水，具有與環(huán)糊精（CD)相似的反應(yīng)性，能與客體分子發(fā)生包結(jié)絡(luò)合作 用而形成包合物，將一些易揮發(fā)的、易分解的、易污染的、不易貯藏的客體分子包結(jié)，從而避 免上述問題的發(fā)生。在多孔聚合物的制備方法中，模板法被認為是最為方便有效的方法之 一，聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌可以通過改變模板的種類、大小、形狀等參數(shù)方便地調(diào)節(jié)。而乳 液模板法又是其中最主要的方法。目前，環(huán)糊精聚合物的制備方法主要以乳液模板法為基 礎(chǔ)，采用真空栗油、液體石蠟、吐溫80等乳化劑體系作為乳液模板來制備環(huán)糊精微球。然 而，乳液模板法制備環(huán)糊精微球依然存在制備步驟較為繁瑣、原料試劑用量較大、成本較高 的問題。另外，通過乳液聚合制備的環(huán)糊精聚合物在干燥時通常會結(jié)成堅硬的塊狀物，導(dǎo)致 粉碎等后續(xù)加工困難，其密實的結(jié)構(gòu)降低了應(yīng)用時傳質(zhì)速率，導(dǎo)致處理效率偏低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種以碳酸鈣為模板和隔離劑（固體分散劑）的多孔環(huán)糊精 聚合物制備方法，本制備方法具有步驟簡單、成本低的優(yōu)點，通過本方法制備的多孔環(huán)糊精 聚合物具有結(jié)構(gòu)疏松、分散性好、吸附能力強的特點。
[0004] 本發(fā)明的技術(shù)方案包括如下步驟：
[0005] (1)將適量β-⑶加入質(zhì)量分數(shù)為20~30%的NaOH溶液中，加熱并攪拌至β-⑶ 完全溶解；
[0006] (2)向溶液中緩慢滴加交聯(lián)劑，滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)30~60min;
[0007] (3)向溶液中加入CaC03，之后再次加入適量交聯(lián)劑，持續(xù)攪拌至溶液發(fā)生固化；
[0008] (4)將固化形成的產(chǎn)物通過鹽酸刻蝕溶解去除其中的CaC03，再經(jīng)蒸餾水沖洗至中 性，真空干燥后獲得固態(tài)的多孔環(huán)糊精聚合物，
[0009] 所述步驟（2)和步驟（3)是在維持步驟（1)加熱后的溫度恒定不變的基礎(chǔ)上進 行。
[0010] 步驟（1)中，所述NaOH溶液的作用在于提供有利于β-CD溶解的堿性環(huán)境，優(yōu)選 地，所述NaOH溶液和β-⑶的質(zhì)量添加量之比為1. 5~2:1。
[0011] 所述交聯(lián)劑優(yōu)選環(huán)氧氯丙烷，當交聯(lián)劑為環(huán)氧氯丙烷時，在步驟⑵中和步驟（3) 中的添加量均為β-CD質(zhì)量添加量的0. 4~0. 6倍，且環(huán)氧氯丙烷在步驟（2)中的滴加方 式是通過恒壓滴液漏斗以lmL/6min的速度進行滴加，使環(huán)氧氯丙烷充分發(fā)揮交聯(lián)作用，有 助于反應(yīng)體系中β-環(huán)糊精寡聚物的形成。
[0012] 步驟（3)中加入的所述CaC03除了作為模板，還能夠起到隔離劑和致孔劑的作用， 在步驟（3)的聚合反應(yīng)結(jié)束后，通過鹽酸蝕刻去除聚合物微球中的CaC(Mt子即得到孔洞 結(jié)構(gòu)。所述CaC03的添加量可以根據(jù)聚合物的具體致孔需求來確定，本發(fā)明技術(shù)方案中， 〇 &0)3與β-⑶添加量的摩爾比為1~5:1。
[0013] 為了確保反應(yīng)及處理效果，對各步驟的輔助反應(yīng)或處理條件優(yōu)選如下：步驟（2) 和步驟（3)反應(yīng)過程中的攪拌轉(zhuǎn)速為400~600r/min;步驟（4)中的真空干燥溫度為 100°C~120°C，干燥時間為24~48h。
[0014] 本發(fā)明技術(shù)方案采用碳酸鈣為模板來替代傳統(tǒng)的乳液模板法，其優(yōu)點在于：（1) 碳酸鈣在聚合過程中除了起模板作用，還起到固體分散劑的作用，得到的多孔環(huán)糊精聚合 物微球具有較高的比表面積，并且可以通過改變碳酸鈣粒子的形狀、大小和用量來方便地 調(diào)控孔隙狀態(tài)；(2)在工藝步驟上，本發(fā)明技術(shù)方案的前期聚合物制備以及后期碳酸鈣清 除處理與乳液模板法相比更簡單；同時有效避免了油、乳化劑等試劑原料用量大導(dǎo)致成本 高、回收處理繁瑣的問題；（3)獲得的多孔環(huán)糊精聚合物微球具有良好的分散性，其疏松的 結(jié)構(gòu)避免了干燥后對粉碎等后續(xù)加工造成的困難，同時有效提高了其應(yīng)用（如水深度處 理、色譜分離、藥物固載與釋放）時的傳質(zhì)速率。
【附圖說明】：
[0015] 圖1本發(fā)明實施例1樣品表面的普通光學(xué)顯微鏡觀察圖。
[0016] 圖2本發(fā)明實施例1樣品在不同用量下對苯胺的吸附效率曲線圖。
[0017] 圖3本發(fā)明實施例1樣品在不同時間段對苯胺的吸附效率比較圖。
【具體實施方式】
[0018] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明技術(shù)方案及其效果做進一步說明。
[0019] 實施例1
[0020] (1)取 11.35g(0.01mol)β-CD于三頸圓底燒瓶中，加入 17.6mL(22.44g)質(zhì)量分 數(shù)為25%的NaOH溶液，之后將燒瓶置于恒溫水浴鍋中逐步升溫至60°C，升溫過程中輔以攪 拌，直至β-⑶完全溶解；
[0021] (2)將燒瓶繼續(xù)置于恒溫水浴鍋中保持60°C的反應(yīng)溫度，通過恒壓滴液漏斗以 lmL/6min的速度向溶液中緩慢滴加5mL環(huán)氧氯丙烷，使其在滴加的同時發(fā)生溶解，從而充 分發(fā)揮交聯(lián)作用，使反應(yīng)體系中形成β-環(huán)糊精寡聚物；滴加結(jié)束后，以400~600r/min轉(zhuǎn) 速繼續(xù)攪拌反應(yīng)60min;
[0022] (3)繼續(xù)維持60°C反應(yīng)溫度，向溶液中加入lg(0. 01mol)CaC03,之后再次加入5mL 環(huán)氧氯丙烷，以400~600r/min轉(zhuǎn)速繼續(xù)攪拌反應(yīng)至溶液發(fā)生固化；
[0023] (4)將固化形成的產(chǎn)物通過鹽酸刻蝕溶解去除其中的CaC03，再經(jīng)蒸餾水沖洗至中 性，105°C真空干燥24h后即獲得固態(tài)的多孔環(huán)糊精聚合物。
[0024] 實施例2~4采用的步驟與實施例1基本相同，不同之處在于實施例2~4在所 述步驟（3)中CaC03的添加量分別為 2g(0. 02mol)、4g(0. 04mol)和 5g(0. 05mol) 〇
[0025] 性能測試
[0026] (1)取少量由實施例1獲得的多孔環(huán)糊精聚合物樣品，用普通光學(xué)顯微鏡觀察樣 品表面。結(jié)果如圖1所示：在普通光學(xué)顯微鏡100倍（10倍目鏡Χ?ο倍物鏡）放大倍數(shù)下 即可觀察到樣品表面分布有較多外觀呈白色點狀的孔隙，這種疏松結(jié)構(gòu)使樣品后期的分散 處理更易進行，只需通過簡單的研磨即可，同時也可有效提高其應(yīng)用（如水深度處理、色譜 分離、藥物固載與釋放）時的傳質(zhì)速率。
[0027] (2)將等量的（0. 8g)由實施例1~4獲得的多孔環(huán)糊精聚合物以及對照（由常規(guī) 乳液聚合法制得的多孔環(huán)糊精聚合物）分別加入到濃度為12. 0608mg/L的30mL對硝基苯 酚溶液中，靜置吸附60min后，測定并比較5種聚合物對對硝基苯酚的吸附效率。結(jié)果如表 1所示：
[0028] 表1實施例1~4及對照對對硝基苯酚的吸附效率比較
[0029]
[0030] 從表1可以看出，在對硝基苯酚溶液中靜置60min后，由實施例1~4獲得的多孔 環(huán)糊精聚合物對對硝基苯酚的吸附效率均高于由常規(guī)乳液聚合法制得的多孔環(huán)糊精聚合 物，體現(xiàn)出良好的吸附能力，并且由本發(fā)明技術(shù)方案獲得聚合物樣品的吸附能力隨著碳酸 鈣模板用量的增加而有所提高，說明本發(fā)明技術(shù)方案可以通過改變碳酸鈣粒子的用量的方 式來調(diào)控聚合物微球的孔隙性狀，進而改變其吸附能力。
[0031] (3)將由實施例1獲得的多孔環(huán)糊精聚合物樣品以不同的用量分別加入到濃度為 0. 88883μg/mL的30mL苯胺溶液中，靜置吸附60分鐘后，測定并比較吸附效率。結(jié)果如圖 2所示：當樣品的添加量為1. 5g時，靜置60分鐘后對苯胺的吸附效率已接近0. 9,當樣品的 添加量為3g時，對應(yīng)的吸附效率超過0. 9,表明由本發(fā)明技術(shù)方案獲得的多孔環(huán)糊精聚合 物樣品可以在較少用量的情況下達到對苯胺較強的吸附能力。
[0032] (4)向濃度為1. 009472μg/mL的30mL苯胺溶液中加入1. 2g由實施例1獲得的 多孔環(huán)糊精聚合物樣品，分別靜置吸附0、5、10、15、30、45、60、90、120min后，測定并比較吸 附效率。結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出，15min后，樣品對苯胺的吸附效率即達到0.7， 60min后的吸附效率即達到0. 85左右，表明樣品可在短時間內(nèi)達到較佳的吸附能力。
【主權(quán)項】
1. 一種多孔環(huán)糊精聚合物制備方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 將適量β-⑶加入質(zhì)量分數(shù)為20~30%的NaOH溶液中，加熱并攪拌至β-⑶完 全溶解； (2) 向溶液中緩慢滴加交聯(lián)劑，滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)30~60min; (3) 向溶液中加入CaC03，之后再次加入適量交聯(lián)劑，持續(xù)攪拌至溶液發(fā)生固化； (4) 將固化形成的產(chǎn)物通過鹽酸刻蝕溶解去除其中的CaC03，再經(jīng)蒸餾水沖洗至中性， 真空干燥后獲得固態(tài)的多孔環(huán)糊精聚合物， 所述步驟（2)和步驟（3)是在維持步驟（1)加熱后的溫度恒定不變的基礎(chǔ)上進行。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔環(huán)糊精聚合物制備方法，其特征在于：所述步驟（3)中， 所述0&〇) 3與β-⑶的添加量摩爾比為1~5:1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔環(huán)糊精聚合物制備方法，其特征在于：所述步驟（2)和 步驟（3)中添加的交聯(lián)劑為環(huán)氧氯丙烷，且步驟（2)中和步驟（3)中的添加量均為所述 β-⑶質(zhì)量添加量的0. 4~0. 6倍。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的多孔環(huán)糊精聚合物制備方法，其特征在于：所述環(huán)氧氯丙烷 在步驟（2)中的滴加方式為：通過恒壓滴液漏斗以lmL/6min的速度進行滴加。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔環(huán)糊精聚合物制備方法，其特征在于：所述步驟（1)中， NaOH溶液和β-⑶的質(zhì)量添加量之比為1. 5~2:1。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔環(huán)糊精聚合物制備方法，其特征在于：所述步驟（2)和 步驟（3)反應(yīng)過程中的攪拌轉(zhuǎn)速為400~600r/min;步驟（4)中的真空干燥溫度為100°C~ 120°C，干燥時間為24~48h。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多孔環(huán)糊精聚合物的制備方法，包括：(1)將β-CD加入一定濃度的NaOH溶液中，加熱并攪拌使β-CD完全溶解；(2)向溶液中緩慢滴加交聯(lián)劑，之后維持溶液溫度繼續(xù)攪拌反應(yīng)30～60min；(3)先后向溶液中加入CaCO3及適量交聯(lián)劑，維持溶液溫度繼續(xù)攪拌至溶液發(fā)生固化；(4)除去固化產(chǎn)物中的CaCO3，蒸餾水沖洗后真空干燥。本發(fā)明的優(yōu)點在于：得到的聚合物微球比表面積較高，可通過改變碳酸鈣粒子的形狀、大小和用量來調(diào)控孔隙狀態(tài)；避免了乳液模板法制備工藝繁瑣、試劑原料用量大、成本高的問題；獲得的聚合物微球分散性好，其疏松結(jié)構(gòu)避免了干燥后粉碎困難的問題，同時有效提高了其應(yīng)用時的傳質(zhì)速率。
【IPC分類】C08J3/24, C08B37/16, C08L5/16, B01J20/30, C08J9/26, B01J20/26
【公開號】CN105273219
【申請?zhí)枴緾N201510674629
【發(fā)明人】劉澤華, 楊志恒, 儲圣祥, 程小娟, 黃鵬飛, 張帥, 陳月
【申請人】天津科技大學(xué)
【公開日】2016年1月27日
【申請日】2015年10月19日