一種丙綸工業(yè)絲布接枝改性方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種丙綸工業(yè)絲布接枝改性方法，通過(guò)預(yù)浸漬處理和預(yù)照射處理在纖維的表面與內(nèi)部同時(shí)形成了大量的、穩(wěn)定性很強(qiáng)的、極性的二苯甲醇自由基，替代了少量、不穩(wěn)定和非極性的聚丙烯大分子鏈自由基，有利于單體如丙烯酸/鈉的吸附與接枝聚合。基于離子間靜電作用，用氫氧化鈉中和丙烯酸單體，增加了單體和接枝大分子鏈在接枝液中的溶解性，提高了大分子鏈流體力學(xué)體積，有利于單體在接枝鏈中吸附和接枝改性。本發(fā)明接枝改性方法可賦予丙綸單絲織物親水性、染色性和吸附分離性能，接枝改性的工業(yè)絲布可廣泛應(yīng)用于染料廢水、重金屬離子廢水吸附分離處理。
【專利說(shuō)明】一種丙綸工業(yè)絲布接枝改性方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高分子材料的改性方法，具體涉及一種丙綸工業(yè)絲布的接枝改性方法，屬于高分子材料化學(xué)改性領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]非極性的聚丙烯大分子鏈限制了其廣泛應(yīng)用，人們探討了各種聚丙烯纖維與織物接枝改性方法。肖為維早在1994年用過(guò)氧化苯甲酰引發(fā)劑方法將丙烯酸接枝到普通聚丙烯纖維表面，接枝率高達(dá)14.5%，改善了纖維的染色性和吸濕性等[肖為維，姚家華，黃學(xué)均.丙烯酸接枝聚丙烯纖維的結(jié)構(gòu)與性能.功能材料25(4):317-21，1994年]。劉波等基于氬等離子體輻射將丙烯酸單體接枝到電池隔膜用丙綸無(wú)紡布表面，接枝率達(dá)3%[劉波，王紅衛(wèi).丙烯酸等離子體改性電池隔膜用無(wú)紡丙綸.材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)23 (5):564-7，2005年]。Cheng等人用電子束預(yù)照射方法，將丙烯酸接枝的熔噴丙綸無(wú)紡布表面，接枝率達(dá)到 24%[Cheng B, Jiao X, Kang ff.Studies on Grafting of Acrylic Acid ontoPolypropylene Melt-Blown Nonwovens Induced by Electron-Beam Preirradiation.Journal of Applied Polymer Sciencel02:4971-7，2006]。丙纟侖工業(yè)單絲不僅只有非極性的缺點(diǎn)，而且結(jié)晶度高、纖維單絲纖度大、比表面積小和纖維表面致密和光滑，這給丙絕工業(yè)絲布化學(xué)接枝改性帶來(lái)更大的挑戰(zhàn)。Gupta等人基于氧等離子體預(yù)處理法將丙烯酸接枝到聚丙烯單絲表面，接枝率僅為0.42wt% (或者0.29g/m2)，宏觀上纖維表面幾乎未有任何變化[Gupta B, Saxena S，Ray A, Plasma Induced Graft Polymerizationof Acrylic Acid onto Polypropylene Monofilament.Journal of Applied PolymerSciencel07:324-30, 2008]。Bhattacharya等人分別基于化學(xué)和超聲波預(yù)處理方法，用化學(xué)引發(fā)方法將丙烯酸接枝丙綸單絲紗線(束絲總旦數(shù)210D，單絲數(shù)目36根)，最高接枝率分別達(dá)到 26% 和 23%[Bhattacharya SD, Inamdar MS.Polyacrylic Acid Grafting OntoIsotactic Polypropylene Fiber:Methods, Characterization, and Properties.Journalof Applied Polymer Sciencel03:1152-65，2007]。本質(zhì)上,雖然等離子體照射能在纖維表面產(chǎn)生一定量的自由基，但親水性的單體難以直接吸附到仍然疏水的聚丙烯纖維表面，也就難以進(jìn)行接枝聚合。溶劑和超聲波作用促進(jìn)了單體的吸附和接枝聚合，但造成了環(huán)境污染。
[0003]通常，半結(jié)晶聚合物材料化學(xué)接枝改性時(shí)，接枝反應(yīng)主要發(fā)生在聚合物材料表面的非晶區(qū)中，而丙綸單絲結(jié)晶度高和纖度大，則比表面積小、非晶區(qū)少，這不利于化學(xué)接枝改性。光滑和疏水的丙綸纖維表面更難以吸附親水性丙烯酸單體，這也不利于接枝聚合。在電子束或者高能射線或者等離子體照射下，丙綸大分子鏈發(fā)生斷裂等反應(yīng)而形成各種離子和自由基。但在照射處理結(jié)束后，正、負(fù)離子發(fā)生中和反應(yīng)，以及大量的自由基發(fā)生偶合和歧化終止等反應(yīng)，故自由基含量大幅度減少。特別是僅用紫外照射時(shí)，由于紫外線穿透深度淺，只能在聚丙烯纖維表面的非晶區(qū)中產(chǎn)生少量、不穩(wěn)定和非極性的聚丙烯大分子鏈自由基。單絲纖維結(jié)晶度高、纖維比表面積小，形成自由基數(shù)目少。因此，在目前的丙綸單絲接枝改性技術(shù)中，在纖維表面總是零星地分布著顆粒狀接枝聚合物，這種改性效果對(duì)纖維與織物的親水性、染色性和吸附分離作用的提高不明顯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種有利于單體吸附與接枝聚合的丙綸工業(yè)絲布接枝改性方法。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0006]一種丙綸工業(yè)絲布接枝改性方法，包括如下步驟:
[0007]S1、將洗滌處理過(guò)的丙綸工業(yè)絲布浸潰于含有二苯甲酮的二甲苯浸潰液中，其中，二苯甲酮(BP)作為光敏劑，光敏劑的濃度為5-30wt%，浸潰液與丙綸工業(yè)絲布的浴比為2-20:1，浸潰時(shí)間為5-60min，確保二苯甲酮有效地滲入工業(yè)絲布的表面和內(nèi)部；
[0008]S2、將經(jīng)步驟SI預(yù)浸潰處理過(guò)的丙綸工業(yè)絲布進(jìn)行物理預(yù)照射處理，從而在纖維表面和內(nèi)部形成穩(wěn)定、極性的二苯甲醇自由基，自由基可在纖維表面和內(nèi)部長(zhǎng)時(shí)間存活，從而有利于接枝；
[0009]S3、最后，在紫外光照射下，優(yōu)選在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)條件下，將用氫氧化鈉部分中和的丙烯酸/鈉接枝液均勻接枝和覆蓋到丙綸工業(yè)絲布表面。聚合過(guò)程中，原先已存在的二苯甲醇自由基和已經(jīng)極化的纖維表面能夠吸附丙烯酸/鈉而實(shí)現(xiàn)了接枝聚合，同時(shí)，尚未轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫亩郊淄^續(xù)形成二苯甲醇自由基而促進(jìn)單體接枝聚合。采用氫氧化鈉中和丙烯酸，一方面提高單體在水中的溶解性，另一方面增加接枝大分子鏈在水中的溶解性，特別是同種電荷之間的排斥作用又增大了接枝大分子鏈流體力學(xué)體積，這有利于單體在接枝大分子鏈周圍富集，最終明顯提高了丙烯酸/鈉在丙綸工業(yè)絲布表面的接枝率，使接枝物均勻地接枝于織物表面。
[0010]本發(fā)明中，丙綸工業(yè)絲布的面密度為50-500g/m2，熔融熱大于80J/g，改性產(chǎn)物的接枝率達(dá)到5-100%。
[0011]前述的步驟S2中，物理預(yù)照射處理是基于高能射線或電子束等的穿透性強(qiáng)的特點(diǎn)，在纖維內(nèi)部形成大量、穩(wěn)定和極性的二苯甲醇自由基，有利于后續(xù)的接枝改性。具體是將預(yù)浸潰處理過(guò)的工業(yè)絲布進(jìn)行電子束輻照處理或高能射線輻照處理或等離子體輝光放電處理或等離子體電暈放電處理，照射環(huán)境為空氣或氮?dú)狻?br> [0012]優(yōu)選地，采用電子束輻照處理時(shí)，輻照劑量為15_250kGy。
[0013]優(yōu)選地，采用高能射線輻照處理時(shí)，輻照劑量為15_150kGy。
[0014]優(yōu)選地，采用等離子體輝光放電處理時(shí)，照射功率為300-3000W，處理時(shí)間為10_300s ο
[0015]優(yōu)選地，采用等離子體電暈放電處理時(shí)，照射功率Ι-lOkW，照射時(shí)間10-300S。
[0016]作為一種優(yōu)選，前述的步驟S3中，所述丙烯酸/鈉接枝液包括:丙烯酸、氫氧化鈉、摩爾鹽(NH4)2Fe (SO4)2.6H20、交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺以及水，其中，丙烯酸的中和程度為5-95mol%，摩爾鹽用量為0.001_5wt%，亞甲基雙丙烯酰胺用量為0.01_10wt%，單體總濃度為5-50v%，浴比2-20:1，浸潰時(shí)間5-60min。紫外照射功率100-3000W，照射時(shí)間5_60min。
[0017]本發(fā)明的有益之處在于:本發(fā)明的接枝改性方法，通過(guò)預(yù)浸潰處理和預(yù)照射處理在纖維的表面與內(nèi)部同時(shí)形成了大量的、穩(wěn)定性很強(qiáng)的、極性的二苯甲醇自由基，替代了少量、不穩(wěn)定和非極性的聚丙烯大分子鏈自由基，有利于單體如丙烯酸/鈉的吸附與接枝聚合；基于離子間靜電作用，用氫氧化鈉部分中和丙烯酸，從而增加了單體和接枝大分子鏈在接枝液中的溶解性，提高了大分子鏈流體力學(xué)體積，這有利于單體在接枝鏈中吸附和接枝改性。本發(fā)明接枝改性方法可賦予丙綸單絲織物親水性、染色性和吸附分離性能，接枝改性的工業(yè)絲布可廣泛應(yīng)用于染料廢水、重金屬離子廢水吸附分離處理。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1是對(duì)照例5的丙綸工業(yè)絲布原料和改性過(guò)的丙烯酸接枝工業(yè)絲布的紅外光譜圖；
[0019]圖2是對(duì)照例2的丙烯酸接枝工業(yè)絲布的掃描電鏡照片(接枝率5.3%)；
[0020]圖3是對(duì)照例5的丙烯酸接枝工業(yè)絲布的掃描電鏡照片(接枝率11.4%)；
[0021]圖4是丙綸工業(yè)絲布浸潰于含光敏劑二苯甲酮(BP)的二甲苯溶液中質(zhì)量-浸潰時(shí)間圖；
[0022]圖5是丙綸工業(yè)絲布原料、實(shí)施例7接枝改性產(chǎn)物、實(shí)施例8接枝改性產(chǎn)物的紅外光譜圖；
[0023]圖6是實(shí)施例9的手工清洗前的丙烯酸/鈉接枝改性丙綸工業(yè)絲布的掃描電鏡照片;
[0024]圖7是實(shí)施例9的手工清洗后的丙烯酸/鈉接枝改性丙綸工業(yè)絲布的掃描電鏡照片;
[0025]圖8是實(shí)施例11的丙烯酸/鈉接枝改性丙綸工業(yè)絲布的掃描電鏡照片；
[0026]圖9是實(shí)施例14的丙烯酸/鈉接枝改性丙綸工業(yè)絲布的掃描電鏡照片；
[0027]圖10是實(shí)施例17的丙烯酸/鈉接枝改性丙綸工業(yè)絲布的掃描電鏡照片；
[0028]圖11是實(shí)施例20的丙烯酸/鈉接枝改性丙綸工業(yè)絲布的掃描電鏡照片；
[0029]圖12是實(shí)施例22的丙烯酸/鈉接枝改性丙綸工業(yè)絲布的掃描電鏡照片；
[0030]圖13是實(shí)施例21的丙烯酸/鈉接枝改性丙綸工業(yè)絲布的掃描電鏡照片；
[0031]圖14是實(shí)施例23的丙烯酸/鈉接枝改性丙綸工業(yè)絲布的掃描電鏡照片；
[0032]圖15是實(shí)施例24的丙烯酸/鈉接枝改性丙綸工業(yè)絲布的掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0033]以下結(jié)合附圖、具體實(shí)施例及對(duì)照例對(duì)本發(fā)明作具體的介紹。
[0034]如無(wú)特殊說(shuō)明，本發(fā)明中所用的原料及試劑均為市購(gòu)。形貌分析用掃描電鏡分別為日本HITACHI S-4800和TM3030，微觀結(jié)構(gòu)分析用美國(guó)熱電公司的NIC0LET5700型的傅立葉變換紅外光譜儀，染料濃度用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)TU-1810型的紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定，銅離子濃度用Thermo Electron公司的iCAP6300型電感稱合等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)定。
[0035]對(duì)照例1-5
[0036]采用的原料為丙綸工業(yè)絲布，面密度約382g/m2，熔融熱97J/g。用去離子水去除工業(yè)絲布織物表面的雜質(zhì)，接枝液組成成分包括丙烯酸、摩爾鹽(NH4)2Fe (SO4)2.6H20、交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺和水，其中單體總濃度為5-50v%。將清洗過(guò)的丙綸絲布織物置于扁平狀容器中浸軋，浴比2:1，浸潰時(shí)間50min。然后取出織物、晾干，置于紫外光反應(yīng)設(shè)備上照射，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行接枝反應(yīng)。反應(yīng)指定時(shí)間后，取出已接枝的絲布，將接枝后的織物用大量熱水清洗，最后烘干，計(jì)算接枝率。
[0037]
【權(quán)利要求】
1.一種丙綸工業(yè)絲布接枝改性方法，其特征在于，包括如下步驟: S1、將洗滌處理過(guò)的丙綸工業(yè)絲布浸潰于含有光敏劑二苯甲酮的二甲苯浸潰液中進(jìn)行預(yù)浸潰處理； S2、將經(jīng)步驟SI預(yù)浸潰處理過(guò)的丙綸工業(yè)絲布進(jìn)行物理預(yù)照射處理，從而在纖維表面和內(nèi)部形成穩(wěn)定、極性的二苯甲醇自由基； S3、在紫外照射下，將用氫氧化鈉部分中和的丙烯酸/鈉接枝液均勻接枝和覆蓋到丙綸工業(yè)絲布表面,得到改性產(chǎn)物； 所述丙綸工業(yè)絲布的面密度為50-500g/ m2，熔融熱大于80J/g，改性產(chǎn)物的接枝率達(dá)到 5-100%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙綸工業(yè)絲布接枝改性方法，其特征在于，所述步驟SI中，二苯甲酮作為光敏劑，光敏劑在二甲苯中的濃度為5-30wt%，浸潰液與丙綸工業(yè)絲布的浴比為2-20:1，浸潰時(shí)間為5-60min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙綸工業(yè)絲布接枝改性方法，其特征在于，所述步驟S2中，物理預(yù)照射處理是指將預(yù)浸潰處理過(guò)的工業(yè)絲布進(jìn)行電子束輻照處理或高能射線輻照處理或等離子體輝光放電處理或等離子體電暈放電處理，預(yù)照射處理的環(huán)境為空氣或氮?dú)狻?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種丙綸工業(yè)絲布接枝改性方法，其特征在于，采用電子束輻照處理時(shí)，輻照劑量為15-250kGy。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種丙綸工業(yè)絲布接枝改性方法，其特征在于，采用高能射線輻照處理時(shí)，輻照劑量為15-150 kGy。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種丙綸工業(yè)絲布接枝改性方法，其特征在于，采用等離子體輝光放電處理時(shí)，照射功率為300-3000W，處理時(shí)間為10-300S。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種丙綸工業(yè)絲布接枝改性方法，其特征在于，采用等離子體電暈放電處理時(shí)，照射功率為Ι-lOkW，處理時(shí)間為10-300S。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙綸工業(yè)絲布接枝改性方法，其特征在于，所述步驟S3中，紫外照射功率在100-3000W，照射時(shí)間5-60min，接枝聚合于氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的一種丙綸工業(yè)絲布接枝改性方法，其特征在于，步驟S3中，所述丙烯酸/鈉接枝液包括:丙烯酸、氫氧化鈉、摩爾鹽(NH4)2Fe (SO4)2.6Η20、交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺以及水，其中，丙烯酸的中和程度為5-95mol%，摩爾鹽用量為0.001-5wt%，亞甲基雙丙烯酰胺用量為0.01-10wt%，單體總濃度為5-50v%，浴比2_20:1，浸潰時(shí)間5_60min。
【文檔編號(hào)】D06M14/28GK103924445SQ201410153354
【公開(kāi)日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2014年4月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月17日
【發(fā)明者】劉穎, 朱新生, 石小麗, 潘志娟, 朱林, 王宇陽(yáng) 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)