一種多孔莫來石纖維制品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于耐火隔熱材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種多孔莫來石纖維制品。該纖維制品按重量百分比計包括以下組份：改性莫來石纖維85wt％-95wt％，改性碳纖維1wt％-5wt％，煅燒氧化鋁微粉0.1wt％-1wt％，硅溶膠0.5wt％-2wt％，次氯酸鈉0.2wt％-1.2wt％、淀粉0.7wt％-1.3wt％，添加劑0.5wt％-1.5wt％；所述改性莫來石纖維的化學(xué)成分為：50wt％≤Al2O3≤70wt％，25wt％≤SiO2≤28wt％，油性物質(zhì)＞2wt％。本發(fā)明能延長多孔莫來石纖維制品的使用壽命，并增強(qiáng)其隔熱保溫效果。
【專利說明】 —種多孔莫來石纖維制品

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于耐火隔熱材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種多孔莫來石纖維制品。

【背景技術(shù)】
[0002]莫來石纖維是高溫【技術(shù)領(lǐng)域】的一類基礎(chǔ)材料，它具有一系列的優(yōu)異性能，包括高熔點(diǎn)(1850°C )、優(yōu)良的高溫抗蠕變性能、優(yōu)異的高溫強(qiáng)度、電絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性，低熱傳導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)(?5.3X 10_6K)，以及優(yōu)良的抗腐蝕性和高剪切模量，在國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中作用十分突出，與鋼鐵、有色金屬、建材、能源及新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展息息相關(guān)，是這類行業(yè)節(jié)能降耗的重要保障。因此，莫來石纖維自問世以來作為一種輕質(zhì)耐高溫材料越來越受到重視。在發(fā)達(dá)國家，隨著科學(xué)技術(shù)水平的不斷提高，工業(yè)現(xiàn)代化進(jìn)程的加快，耐火材料總產(chǎn)值約占國民經(jīng)濟(jì)中產(chǎn)值的0.1 %，高性能莫來石纖維的應(yīng)用不再局限于傳統(tǒng)的窯爐及熱工設(shè)備上，其在國防及高【技術(shù)領(lǐng)域】將有著廣闊的應(yīng)用，市場容量超過傳統(tǒng)行業(yè)。如在航天領(lǐng)域的應(yīng)用:美國國家航天局(NASA)采用輕型纖維瓦解決了航天飛機(jī)系統(tǒng)中的隔熱系統(tǒng)問題；在汽車行業(yè)的應(yīng)用:由經(jīng)過莫來石纖維增強(qiáng)的鋁鎂合金具有優(yōu)良的力學(xué)性能，已在汽車發(fā)動機(jī)活塞部件上成功應(yīng)用。2013年我國汽車產(chǎn)量超過2211.68萬輛，按每套活塞連桿使用
0.2Kg增強(qiáng)纖維計算，僅此一項陶瓷纖維用量即可達(dá)到4400多噸，產(chǎn)值達(dá)44億元。
[0003]目前制備連續(xù)莫來石纖維的方法主要有熔融法和濕化學(xué)法。熔融法有單品提拉法、內(nèi)部晶化法，無粘熔體紡絲法等；濕化學(xué)法有漿體擠出法和溶膠凝膠法(Sol-gel)等，漿體擠出法由于燒結(jié)溫度高，纖維成分不均勻力學(xué)性能較差。單晶提拉法(又稱牽引法)，單晶的生長速度一般為0.5-1.0mm/s纖維的生產(chǎn)效率較低，成本較高。內(nèi)部晶化法，現(xiàn)制備的單品纖維長度可達(dá)250mm，纖維的直徑可由模具內(nèi)空隙大小決定，通常為50-300um，該纖維在1600°C時有較好的強(qiáng)度和抗蠕變性能。但是由于莫來石本身熱傳導(dǎo)率低，導(dǎo)致溫度提升很慢，整體生產(chǎn)效率低，生產(chǎn)周期長、能耗大，保溫時間長，纖維晶粒異常長大，纖維脆性斷裂及粉化現(xiàn)象嚴(yán)重。中科院寧波材料技術(shù)與工程研究所結(jié)構(gòu)與功能一體化陶瓷團(tuán)隊提出了微波法制備了莫來石纖維(CN201210065441.0)，微波法的應(yīng)用降低了熱處理溫度，縮短了保溫時間，大幅提升了生產(chǎn)效率，并且降低了纖維脆性斷裂粉化率。而在莫來石纖維的應(yīng)用技術(shù)上，一般莫來石纖維制品多數(shù)應(yīng)用于耐火材料領(lǐng)域，其基本的生產(chǎn)工藝包括混料、成型、干燥、燒成工序制成，在山東魯陽股份有限公司的專利《莫來石纖維磚及其制法》(ZL200810138342.4)詳細(xì)如下步驟。I)混料:按配方將原料潤濕，混合，加水?dāng)嚢柚辆鶆?，然后在攪拌下加入莫來石晶體纖維，制得濕泥坯；2)困料:將所述濕泥坯困料12-24h，制得泥料，所述泥料的含水率< 26% ；3)成型:擠壓成型制得莫來石纖維磚坯體；4)干燥:將所述莫來石纖維磚坯體在80-180°C干燥，干燥完成以后坯體含水率為2-5%，制成干態(tài)坯體；5)燒成:將所述的干態(tài)還體在最高溫度為1100-1500°C下燒結(jié),制成莫來石纖維磚毛還；6)切割:將所述的莫來石纖維磚毛坯進(jìn)行尺寸切割，表面磨光，制成莫來石纖維制品。
[0004]上述傳統(tǒng)的普通莫來石纖維制品生產(chǎn)工藝存在著以下幾個問題。1、未對莫來石纖維進(jìn)行有效改性就將其混料。未改性的莫來石纖維，在后續(xù)的成型過程中遇到機(jī)械摩擦等情況時，纖維肯定會出現(xiàn)斷裂、表面毛糙，降低纖維間的粘結(jié)作用，不利于纖維成型的效果。
2、操作中采用真空吸濾濕法成型，成型工藝過程中有一個重要環(huán)節(jié)就是將纖維在水中進(jìn)行分散，此分散過程多采用機(jī)械攪拌完成。鑒于莫來石纖維自身的纖維長度短、直徑細(xì)、脆性大，在機(jī)械攪拌過程中，纖維將被進(jìn)一步切斷或打斷，從而使得纖維的長度更短，最終在真空吸慮完成后，短纖維之間的交織程度更加緊密，纖維之間的空隙被極大的壓縮，造成制品的密度較大。而陶瓷纖維制品的隔熱耐火性能，除了跟纖維本身的耐火性有關(guān)外，其隔熱性能還依靠纖維制品的孔隙率，因為在通常狀況下，空氣的隔熱性能是最好的，大密度的纖維制品相對而言其孔隙率較小，隔熱性能受到一定影響。上述過程還附加造成纖維的柔韌性較差，限制了其使用的條件。3、普通莫來石纖維制品的粉化來自于莫來石纖維的粉化，所以制品表面沒有其他物質(zhì)進(jìn)行材料復(fù)合，制品粉化的發(fā)生將是必然的。
[0005]針對上述這些問題，國內(nèi)科研人員進(jìn)行了有益的嘗試。首先是莫來石纖維的生產(chǎn)開始，除了上述的中科院寧波材料技術(shù)與工程研究所的專利外，2013年華東理工大學(xué)陳少波的碩士論文《溶膠-凝膠法制備莫來石纖維工藝研究》，文中以硝酸鋁、異丙醇鋁和正硅酸乙酷為原料，在酸性水溶劑體系中經(jīng)過水解、聚合反應(yīng)得到莫來石前驅(qū)溶膠，經(jīng)濃縮、機(jī)械紡絲、干燥和鍛燒處理得到最終產(chǎn)品。對溶膠的反應(yīng)過程，結(jié)構(gòu)，可紡性和流變性進(jìn)行了研究，并對纖維的熱處理過程進(jìn)行了分析。第二，是表面改性。2013年華東理工大學(xué)丁建國教授指導(dǎo)的艾晶碩士論文《莫來石纖維的表面改性工藝過程研究》中提出了，運(yùn)用丙烯酸、硅烷偶聯(lián)劑、聚乙三醇單油酸酷、十二烷基硫酸鈉為原料配制浸潤劑，以冰醋酸為PH調(diào)節(jié)齊U，設(shè)計正交實驗研究了不同組分配比下浸潤劑對纖維樣品表面被覆量的影響，以及處理條件對改性后纖維表面被覆量的影響，優(yōu)選了原料配方和工藝條件。實驗表明，在75°C，處理時間90min，丙烯酸質(zhì)量含量20%的條件下，經(jīng)處理纖維表面被覆量最高。采用丙烯酸作為成膜劑的浸潤劑在纖維表面的被覆量為5.5%，相同條件下用環(huán)氧樹脂作為成膜劑的浸潤劑在纖維表面的被覆量為14.3%。正交實驗結(jié)果表明，成膜劑、偶聯(lián)劑、潤滑劑的含量對纖維表面被覆量的影響大小為成膜劑 > 偶聯(lián)劑 > 潤滑劑。通過紅外光譜、熱重一差熱、掃描電鏡分析表明經(jīng)浸潤劑改性的纖維樣品表面含有偶聯(lián)劑與丙烯酸成分，硅烷偶聯(lián)劑水解后生成的硅醇與纖維表面的-OH作用形成了 S1-O-Si結(jié)構(gòu)，纖維間相互粘結(jié)，纖維樣品表面富有光澤，柔軟度有較大改善，改善了纖維表面性質(zhì)。發(fā)明專利《一種汽車尾氣催化劑用莫來石襯墊外層組合物及制備方法》(201410177556.8)中提出了硅烷偶聯(lián)劑KH550和KH570，環(huán)氧樹脂來改性莫來石纖維，克服粉化。最后，是材料復(fù)合。華南理工大學(xué)材料學(xué)院曾令可等人在1999年9月第6卷第3期《中國陶瓷工業(yè)》發(fā)表了《陶瓷窯爐內(nèi)陶瓷纖維的高溫粉化及抗粉化的研究》論文，提出采用如下兩種方法解決陶瓷窯爐纖維的粉化問題。可使高溫耐火材料，如堇青石一莫來石陶瓷薄板作為內(nèi)襯，使陶瓷纖維和火焰隔離開來，這樣纖維就能不直接接觸火焰，可以防止纖維高溫腐蝕粉化。也可采取在纖維上涂覆高溫輻射涂層材料的方法，同樣可以延長纖維的使用壽命。華南理工大學(xué)材料學(xué)院黃浪歡等人在《工業(yè)爐》第23卷第I期2001年2月發(fā)表了論文《陶瓷纖維粉化及抗粉化方法的研究》，提出以普通硅酸鋁纖維為研究對象，探討了陶瓷窯爐內(nèi)陶瓷纖維粉化的機(jī)理以及用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的方法對陶瓷纖維使用壽命進(jìn)行預(yù)測，并提出抗粉化的方法。中國人民解放軍國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)劉海韜等人的國家發(fā)明專利《一種三維碳纖維織物增強(qiáng)莫來石陶瓷及其制備方法》(ZL201110086419.X)，公開了一種三維碳纖維織物增強(qiáng)莫來石陶瓷，該陶瓷是以莫來石作為基體，以三維碳纖維織物作為增強(qiáng)體，莫來石基體與三維碳纖維織物增強(qiáng)體之間形成有碳化硅界面相，該碳化硅界面相是通過在三維碳纖維織物的表面制備碳化硅涂層形成。本發(fā)明還公開了該陶瓷的制備方法，包括制備碳化硅涂層、制備高固相含量的莫來石溶膠、一次致密化和反復(fù)致密化等工藝步驟。此外，上海伊索熱能技術(shù)有限公司張朝禮的《一種低密度多晶莫來石陶瓷纖維柔性制品的制備方法》(ZL201110311537.6)中提出了通過在多晶莫來石纖維原料中添加天然有機(jī)纖維，從而形成一種具有良好隔熱效果、有較強(qiáng)柔韌性的低密度多晶莫來石陶瓷纖維柔性制品。該發(fā)明一種低密度多晶莫來石陶瓷纖維柔性制品在較大范圍內(nèi)均適合使用，尤其適合于填塞間隙不規(guī)律，需要柔性和彈性較好制品的隔熱范圍。該發(fā)明專利中使用天然纖維，燒成之后，必然存在大量以Siq為主的灰質(zhì)粉末，可能污染加工對象，限制了該耐火制品的使用范圍；同時由于未對莫來石纖維改性，其粉化仍然嚴(yán)重，進(jìn)一步降低了其使用壽命。天津大學(xué)高婉琪等人在2013年《稀有金屬材料與工程》42卷增刊中發(fā)表了《Zr02陶瓷與莫來石纖維疊層材料的連接》分別采用凝膠注模疊層連接法和浸潰抽濾疊層連接法制備ZrO2陶瓷與莫來石纖維疊層材料。通過疊層材料的實物照片和連接處過渡層的SEM照片研究過渡層的連接效果，井通過XRD測試分析過渡層的元素分布來探索過渡層的連接機(jī)制。結(jié)果表明，凝膠注模法和浸潰抽濾法都可以將ZrO2陶瓷與莫來石纖維連接在一起，為疊層材料的連接和制備提供了新的手段。該工藝較為復(fù)雜，很難進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn),人工成本較高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]上述文獻(xiàn)調(diào)研過程中尚未發(fā)現(xiàn)將改性莫來石纖維和改性碳纖維復(fù)合用于制備多孔高溫保溫材料。莫來石纖維進(jìn)行化學(xué)改性的目的是降低粉化程度，提高纖維韌性，減少加工過程中的斷裂，提高產(chǎn)品使用壽命。目前的硅烷偶聯(lián)劑類產(chǎn)品和樹脂(如環(huán)氧樹脂)改性的莫來石纖維，考慮到制品燒成和實際使用環(huán)境均在高溫下1500°C以上，其改性物質(zhì)均被熱分解，剩余大量固體產(chǎn)物S12，對于制品的耐高溫性能反而產(chǎn)生不了影響。針對上述情況，本發(fā)明結(jié)合目前該類產(chǎn)品生產(chǎn)實踐，提出了一種多孔莫來石纖維制品。碳纖維進(jìn)行改性后，提高其表面有機(jī)基團(tuán)的含量，有利于降低化學(xué)惰性提高化學(xué)反應(yīng)活性；碳纖維的使用，主要是利用其碳纖維拉伸強(qiáng)度高、耐腐蝕、耐磨等優(yōu)點(diǎn)，在莫來石制品前期生產(chǎn)過程中不會發(fā)生斷裂，最后階段的燒成中產(chǎn)生大量的非封閉氣孔通道，有利于隔熱，當(dāng)然部分未能發(fā)生氧化反應(yīng)的殘存的碳纖維由于耐高溫、膨脹系數(shù)低、抗熱震性能高和隔熱佳，能夠提高耐火材料制品的性能，提聞其聞溫使用壽命。
[0007]本發(fā)明提供了一種多孔莫來石纖維制品，該纖維制品按重量百分比計包括以下組份:改性莫來石纖維85wt% -95wt%,改性碳纖維Iwt % _5wt%，煅燒氧化招微粉 0.1wt % -1wt %,娃溶膠 0.5wt % -2wt %,次氯酸鈉 0.2wt % -1.2wt %、淀粉0.7wt% -1.3wt%,添加劑0.5wt% -1.5wt% ;所述改性莫來石纖維的化學(xué)成分為:50wt%^ Al2O3 ^ 70wt%, 25wt%^ S12 ^ 28wt%,油性物質(zhì)> 2wt%。
[0008]改性莫來石纖維通過以下步驟得到:(1)將莫來石纖維與鋁鋯偶聯(lián)劑以100:10-100:25的質(zhì)量比混合，得到混合物；(2)將混合物進(jìn)行超聲波分散反應(yīng)，超聲功率為200-500KHZ，超聲時間為15min-30min，超聲對象容積為2000-5000升；(3)用甲階酚醛樹脂與混合物進(jìn)行接枝反應(yīng)，甲階酚醛樹脂與混合物的質(zhì)量比為10:100-30:100 ; (4)接枝反應(yīng)產(chǎn)物水洗至中性然后干燥，pH = 6.5-7.2，干燥時間2h，干燥溫度80°C。
[0009]改性碳纖維通過以下步驟得到:(I)磺酸/臭氧氧化，將碳纖維加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)
5-10%的磺酸反應(yīng)池中浸泡0.5-2小時，同時啟動臭氧發(fā)生器，臭氧發(fā)生器的氣體流量為
0.4-0.8L/min，臭氧濃度設(shè)置為50_75ug/ml ； (2)對碳纖維進(jìn)行水洗，pH值控制在6_7 ； (3)對碳纖維進(jìn)行干燥，干燥溫度控制在60°C _80°C，干燥時間為30min。
[0010]作為改進(jìn)，所述的煅燒氧化鋁微粉中Al2O3含量大于92%;dl0 ^ 5mm, d50 ^ 15mmd90 ^ 30mm。
[0011]作為改進(jìn)，所述的硅溶膠中二氧化硅的顆粒直徑為500nm-800nm，pH值5_6。
[0012]作為改進(jìn)，所述的添加劑為羧甲基纖維素鈉。
[0013]作為改進(jìn)，所述的油性物質(zhì)為甲階酚醛樹脂，屬于熱固性甲階酚醛樹脂，要求其固含量35-53%，固化時間50s-90s。
[0014]作為改進(jìn)，所述的鋁鋯偶聯(lián)劑，分子結(jié)構(gòu)式[Al2 (OR1O) aAbBc] x [0C (R2) O] y [ZrAdBj z,其中Al為鋁，(OR1O)是1，2-丙二醇，A和B是羥基或者鹵素，-OC(R2)O-為橋連配位鍵，R2為含氨基類有機(jī)物和含羧基的飽和脂肪酸，Zr為錯；x、y、z = 1-100 ；2a+b+c = 4 ；d+e =20
[0015]作為改進(jìn)，所述的含氨基類有機(jī)物為尿素和氨基酸類，氨基酸類包括谷氨酸、賴氨酸、蛋氨酸、色氨酸、蘇氨酸、苯丙氨酸、甘氨酸和丙氨酸等一種或者多種。
[0016]作為改進(jìn)，所述的含羧基的飽和脂肪酸為不同碳鏈長度的癸酸、豆蘧酸、軟脂酸和花生酸等一種或者多種。
[0017]本發(fā)明的增益效果如下:
[0018]1、本發(fā)明對莫來石纖維進(jìn)行了改性，增加了纖維的韌性，促進(jìn)在生產(chǎn)過程中維持纖維的長度，有效降低了粉化，提高了該耐火材料制品的使用壽命。
[0019]2、本發(fā)明對莫來石纖維改性所用的鋁鋯偶聯(lián)劑，其熱分解溫度高，其分解產(chǎn)物Al2O3和ZrO2可以提高產(chǎn)品的耐火度及降低膨脹率。
[0020]3、本發(fā)明對莫來石纖維改性所用的甲階酚醛樹脂，作為表面包覆物質(zhì)，在加熱情況下會進(jìn)一步發(fā)生熱縮聚反應(yīng)，構(gòu)成緊密的聚合物網(wǎng)絡(luò)，提高制品的機(jī)械性能。
[0021]4、本發(fā)明對莫來石纖維改性所用的碳纖維，一部分在高溫下氧化成為氣體孔洞，增加了產(chǎn)品的氣孔率，同時隨著碳纖維長度和含量的控制，來調(diào)整氣孔率，從而進(jìn)一步增強(qiáng)隔熱效果。另一部分未被氧化的，成為該制品中的耐火成分，提高了耐火材料的性能，提高其高溫使用壽命。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為莫來石纖維的X射線衍射圖譜(XRD)。(a為改性前莫來石纖維樣品，b為改性后未燒結(jié)莫來石纖維樣品，c為改性后燒結(jié)莫來石纖維樣品。)
[0023]圖2為改性前后的莫來石纖維的掃描電子顯微鏡照片(SEM)。(a為改性前莫來石纖維樣品，b為改性后未燒結(jié)莫來石纖維樣品，c為改性后燒結(jié)莫來石纖維樣品。)
[0024]圖3為改性碳纖維含量對本發(fā)明多孔莫來石纖維制品的密度的影響。
[0025]圖4為改性碳纖維含量對本發(fā)明多孔莫來石纖維制品的導(dǎo)熱系數(shù)的影響。
[0026]圖5不同種類制品的熱膨脹系數(shù)性能比較圖。a為鋁質(zhì)耐火材料，b為普通莫來石纖維制品，C為本發(fā)明一種多孔莫來石纖維制品。

【具體實施方式】
[0027]本發(fā)明提供一種多孔莫來石纖維制品，包含以下三個關(guān)鍵工藝步驟。
[0028]第一步是對莫來石纖維進(jìn)行改性。莫來石可以用Al4+2xSi2_2x01(l_x來表示，其中X代表氧空位(取值范圍0.2?0.9)，其晶體表面處結(jié)構(gòu)終止，會產(chǎn)生配對的電子，即懸掛鍵，其(111)切面存在O原子的懸掛鍵，在空氣中或者水中可以形成-OH結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)便是莫來石纖維能夠與偶聯(lián)劑化學(xué)結(jié)合的原因。(I)將未改性莫來石纖維與鋁鋯偶聯(lián)劑混合，作為一個優(yōu)選，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比100:10?？紤]到任何攪拌對于脆性的莫來石無機(jī)纖維來說都存在碎裂變短的可能，一旦纖維變短，一方面影響產(chǎn)品質(zhì)量，另一方面短而細(xì)的纖維對于產(chǎn)業(yè)工人和環(huán)境都會造成影響，因此在第二步分散的時候，我們采用了超聲分散。(2)將對上述混合物進(jìn)行超聲波分散反應(yīng)，作為一個優(yōu)選，超聲功率為200KHZ，超聲時間為30min，超聲對象容積為2000升。偶聯(lián)劑的分散作用為下一步的表面改性創(chuàng)造了條件，考慮到改性物質(zhì)必須承受莫來石制品生產(chǎn)工藝和實際使用環(huán)境，一般的樹脂顯然無法承擔(dān)如此苛刻的條件，我們從常用無定型耐火材料中選擇了酚醛樹脂。(3)以甲階酚醛樹脂等進(jìn)行接枝反應(yīng)，作為一個優(yōu)選，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)與上述混合物之比為10:100，水中分散反應(yīng)3小時。(4)然后水洗至中性然后干燥，PH控制在7左右；干燥時間2h，干燥溫度80°C。
[0029]為了了解改性對莫來石纖維結(jié)構(gòu)的影響，開展了 X射線衍射實驗及掃描電鏡顯微觀測。圖1是莫來石纖維的X射線衍射圖譜(XRD)。a為改性前莫來石纖維樣品，b為改性后未燒結(jié)莫來石纖維樣品，c為改性后燒結(jié)莫來石纖維樣品。首先三者中屬于莫來石(JCPDF:
06-0258)的基本峰位置未發(fā)生明顯變化，但是峰強(qiáng)度有所起伏，其中b是強(qiáng)度最小的，b衍射強(qiáng)度遭到較大的削弱，說明其存在非晶化的情況，結(jié)合改性方案，峰強(qiáng)度變?nèi)醯闹饕蚴潜砻姘擦擞袡C(jī)樹脂，同時改性的體系是酸性環(huán)境對于莫來石晶體結(jié)構(gòu)存在一定程度的破壞；燒結(jié)之后的c樣品，去除了相關(guān)有機(jī)樹脂等，其衍射強(qiáng)度比b重新有所增強(qiáng)，但是其燃燒導(dǎo)致的S12CJCPDF =29-0085)及A1203 (JCPDF =46-1212)包覆莫來石纖維表面，因此無法完全恢復(fù)到a的強(qiáng)度。上述相關(guān)的包覆來自于X衍射峰強(qiáng)的起伏及相關(guān)的產(chǎn)物衍射特征鋒，因此我們開展了電鏡測試。圖2，改性前后的莫來石纖維的掃描電子顯微鏡照片(SEM)。a為改性前莫來石纖維樣品，b為改性后未燒結(jié)莫來石纖維樣品，c為改性后燒結(jié)莫來石纖維樣品。三者之前的變化非常明顯其中在兩方面:一是，纖維的直徑明顯變化，在圖2-a中改性前其直徑約為6um，有機(jī)改性后在圖2-b中則是20um左右，而且不規(guī)則，改性后燒結(jié)莫來石纖維樣品則又變小了恢復(fù)到12um左右，仔細(xì)觀測樣品圖2-c中斷口處非常明顯存在包覆的結(jié)構(gòu)，被包覆對象的直徑約為整體直徑1/2左右，即約為6um，考慮到區(qū)區(qū)800°C煅燒，應(yīng)無法對莫來石纖維造成重大影響，有機(jī)物樹脂及偶聯(lián)劑該溫度下已經(jīng)分解，因此包覆層物質(zhì)可能是圖1中出現(xiàn)的S12或者Al2O3或者ZrO2或者三種的混合物或者二種的混合物；二是，有機(jī)物樹脂及偶聯(lián)劑的存在和燃燒對纖維整體形貌的影響，未改性前圖2a中除了莫來石纖維之外非常干凈，圖2b中出現(xiàn)大量薄膜層，及包覆上各種纖維的情況，經(jīng)過燒結(jié)之后，薄膜層在圖2c中已經(jīng)完全消失，但是存在許多小顆粒，纖維與纖維之間緊密相連的情形也有所觀測到。
[0030]第二步是對碳纖維進(jìn)行表面改性。碳纖維作為碳元素構(gòu)成的化學(xué)體系，其表面能低呈現(xiàn)惰性大，缺乏活性官能團(tuán)，影響其性能的發(fā)揮。其改性的方法主要可分為兩大類:一類為氧化法處理法如氣相氧化法、液相氧化法、氣液雙效氧化法、電化學(xué)氧化法等；第二類為非氧化法處理法如氣相沉積法、偶聯(lián)劑涂層法、聚合物涂層法、電聚合法、晶須生長法、催化法、等離子體法等。其中液相法氧化法相對工藝簡單，成本可控，完全可以在現(xiàn)有工藝改進(jìn)的基礎(chǔ)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。為了保證改性后的碳纖維中無機(jī)鹽類含量低，不影響制品使用。因此我們所選用的酸和氧化劑做了精心的選擇。碳纖維來自市購，采購的品種有12k和24K，采購的國內(nèi)商家從吉林化纖集團(tuán)，中復(fù)神鷹碳纖維有限公司，沈陽中恒復(fù)合材料有限公司中擇一即可。我們所選用的碳纖維屬于石墨系碳纖維或者聚丙烯腈(PAN)系碳纖維。將未改性碳纖維加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的十六烷基苯磺酸反應(yīng)池中浸泡反應(yīng)2小時，同時啟動臭氧發(fā)生器，其氣體流量為0.8L/min，臭氧濃度設(shè)置為75ug/ml ;然后使用自來水對上述改性碳纖維進(jìn)行清洗，PH值控制在7，干燥溫度控制在60°C _80°C，干燥時間為30min。
[0031 ] 作為一個優(yōu)選的組分，改性莫來石纖維85wt %，改性碳纖維Iwt %，煅燒氧化鋁微粉0.1wt娃溶膠0.5wt%,次氯酸鈉0.2wt、淀粉1.3wt%,羧甲基纖維素鈉1.5wt% ;其中，改性莫來石纖維化學(xué)成分中Al2O3為68wt%、Si02為8wt%、甲階酚醛樹脂為20wt%。制備方法為:按上述組份配比稱取各原料，混合均勻，經(jīng)混煉得到漿料，然后抽濾成型，在100士 10°C下干燥4h，然后送入800-1000°C下燒結(jié)4小時。
[0032]改性碳纖維使用量從0，0.5,1,1.5,2,2.5,3,3.5,4,4.5，5wt%五種樣品各10個，測試其對制品密度和導(dǎo)熱系數(shù)的影響，然后取其平均值，得到圖3和圖4。在圖3中隨著碳纖維含量的增加，本發(fā)明一種多孔莫來石纖維制品的密度整體呈現(xiàn)下降趨勢，完全符合我們添加碳纖維之后試圖提高氣孔率降低制品密度，擴(kuò)大其使用范圍的目標(biāo)。但是其密度存在著起伏變化，顯然這與制品中燒結(jié)之后剩余多少碳纖維密切相關(guān)，假如一旦碳纖維完全氧化燃燒成為氣體形式，然后以氣體逃逸，則制品密度肯定連續(xù)下降，但是考慮到部分碳纖維極有可能未能燃燒，而是依舊以原樣固體纖維存在，導(dǎo)致其下降的趨勢發(fā)生逆轉(zhuǎn)，在圖3中1.5?1:%和4.(^1:%碳纖維含量發(fā)生轉(zhuǎn)折。同時4wt%在本次實驗中是眾多樣品密度最低的，為141kg/m3。在圖4中考察制品的導(dǎo)熱系數(shù)，傳熱能力作為一種多孔莫來石纖維制品其保溫性能一直是非常重要的指標(biāo)，希望其越低越好，如此才能到保溫節(jié)能的效果。在圖4中添加碳纖維之后，其導(dǎo)熱系數(shù)從0.23w/(km)左右下降到0.06w/(km)附近，其導(dǎo)熱系數(shù)降低了接近75%左右，其效果非常明顯，考慮到空氣一般也就在0.02-0.03w/ (km)，說明本產(chǎn)品保溫節(jié)能。同時在圖中發(fā)現(xiàn)到了 4wt%左右，其導(dǎo)熱系數(shù)明顯變化有所停滯，可能是再增加更多的碳纖維基本是無用的。因此作為一個優(yōu)選，改性碳纖維使用量定位4wt%。
[0033]在上述配方條件下，作為優(yōu)選，我們得到了本發(fā)明一種多孔莫來石纖維制品C。本發(fā)明品屬于耐火材料，因此很有必要考查其高溫下的材料性能。在圖5中是不同種類制品的熱膨脹系數(shù)性能比較。a為鋁質(zhì)耐火材料，b為普通莫來石纖維制品，c為本發(fā)明一種多孔莫來石纖維制品。在圖5中鋁質(zhì)耐火材料和普通莫來石纖維制品的熱膨脹系數(shù)都隨著溫度的升高而快速提高，這在對于高溫耐火材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，抗熱沖擊，熱蠕變性均是不利的，影響使用壽命。而本發(fā)明一種多孔莫來石纖維制品由于其存在多孔的結(jié)構(gòu)，莫來石表面存在ZrO2，從800°C開始存在一定的體積收縮，制品深處存在碳纖維材料，同時其熱膨脹系數(shù)一直低于鋁質(zhì)耐火材料和普通莫來石纖維制品，說明其高溫下其熱穩(wěn)定性和使用壽命均高于前倆者。
【權(quán)利要求】
1.一種多孔莫來石纖維制品，其特征在于:該纖維制品按重量百分比計包括以下組份:改性莫來石纖維85wt % -95wt %，改性碳纖維Iwt % -5wt %，煅燒氧化鋁微粉 0.1wt % -1wt %,娃溶膠 0.5wt % -2wt %，次氯酸鈉 0.2wt % -1.2wt % > 淀粉0.7wt% -1.3wt%,添加劑0.5wt% -1.5wt% ;所述改性莫來石纖維的化學(xué)成分為:50wt%^ Al2O3 ^ 70wt%, 25wt%^ S12 ^ 28wt%,油性物質(zhì)> 2wt%。
2.如權(quán)利要求1所述的一種多孔莫來石纖維制品，其特征在于:所述的改性莫來石纖維通過以下步驟得到:(1)將莫來石纖維與鋁鋯偶聯(lián)劑以100:10-100:25的質(zhì)量比混合，得到混合物；(2)將混合物進(jìn)行超聲波分散反應(yīng)，超聲功率為200-500KHZ，超聲時間為15min-30min，超聲對象容積為2000-5000升；(3)用甲階酚醛樹脂與混合物進(jìn)行接枝反應(yīng)，甲階酚醛樹脂與混合物的質(zhì)量比為10:100-30:100 ; (4)接枝反應(yīng)產(chǎn)物水洗至中性然后干燥，pH = 6.5-7.2，干燥時間2h，干燥溫度80°C。
3.如權(quán)利要求1所述的一種多孔莫來石纖維制品，其特征在于:所述的改性碳纖維通過以下步驟得到:(I)磺酸/臭氧氧化，將碳纖維加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)5-10%的磺酸反應(yīng)池中浸泡0.5-2小時，同時啟動臭氧發(fā)生器，臭氧發(fā)生器的氣體流量為0.4-0.8L/min，臭氧濃度設(shè)置為50-75ug/ml ; (2)對碳纖維進(jìn)行水洗，pH值控制在6_7 ; (3)對碳纖維進(jìn)行干燥，干燥溫度控制在60°C _80°C，干燥時間為30min。
4.如權(quán)利要求1所述的一種多孔莫來石纖維制品，其特征在于:所述的煅燒氧化鋁微粉中 Al2O3 含量大于 92% ；dl0 ^ 5mm，d50 ^ 15mm，d90 ^ 30mm。
5.如權(quán)利要求1所述的一種多孔莫來石纖維制品，其特征在于:所述的硅溶膠中二氧化硅的顆粒直徑為500nm-800nm，pH值5-6。
6.如權(quán)利要求1所述的一種多孔莫來石纖維制品，其特征在于:所述的添加劑為羧甲基纖維素鈉。
7.如權(quán)利要求1所述的一種多孔莫來石纖維制品，其特征在于:所述的油性物質(zhì)為甲階酚醛樹脂。
8.如權(quán)利要求2所述的一種多孔莫來石纖維制品，其特征在于:所述的鋁鋯偶聯(lián)劑，分子結(jié)構(gòu)式[Al2 (OR1O) ABJ JOC(R2) 0]y [ZrAdBJz,其中 Al 為鋁，(OR1O)是 1，2_ 丙二醇，A 和B是羥基或者鹵素，-OC (R2) O-為橋連配位鍵,R2為含氨基類有機(jī)物和含羧基的飽和脂肪酸，Zr 為錯；x、y> z = 1-100 ；2a+b+c = 4 ；d+e = 2。
9.如權(quán)利要求8所述的一種多孔莫來石纖維制品，其特征在于:所述的含氨基類有機(jī)物為尿素和氨基酸類，氨基酸類包括谷氨酸、賴氨酸、蛋氨酸、色氨酸、蘇氨酸、苯丙氨酸、甘氨酸和丙氨酸等一種或者多種。
10.如權(quán)利要求8所述的一種多孔莫來石纖維制品，其特征在于:所述的含羧基的飽和脂肪酸為不同碳鏈長度的癸酸、豆蘧酸、軟脂酸和花生酸等一種或者多種。
【文檔編號】D01F9/08GK104131363SQ201410346232
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月21日
【發(fā)明者】陳海鋒 申請人:陳海鋒