多孔復(fù)合隔離膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種多孔復(fù)合隔離膜的制備方法，包括步驟：(1)多孔隔離膜基材的成型工藝：以有機(jī)顆粒為原料制備得到多孔隔離膜基材；(2)功能材料涂層的涂布工藝：在得到的多孔隔離膜基材的至少一個(gè)表面上進(jìn)行功能材料涂層的涂布，以得到具有功能材料涂層的多孔隔離膜基材；(3)熱處理工藝：將功能材料涂層干燥并對多孔隔離膜基材及其表面的功能材料涂層進(jìn)行熱處理，從而得到多孔復(fù)合隔離膜。本發(fā)明的多孔復(fù)合隔離膜的制備方法能實(shí)現(xiàn)高效地、低成本地制備性能優(yōu)良的多孔復(fù)合隔離膜，所述多孔復(fù)合隔離膜具有高的孔隙率和透氣度，且具有高粘結(jié)性、高機(jī)械強(qiáng)度以及高熱穩(wěn)定性。
【專利說明】多孔復(fù)合隔離膜的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子二次電池領(lǐng)域，尤其涉及一種多孔復(fù)合隔離膜的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 為了解決傳統(tǒng)的以聚烯烴、無紡布等為隔離膜的電化學(xué)裝置（如鋰離子二次電 池）存在的易內(nèi)短路、易變形等安全問題，很多專利申請都公開了利用功能材料涂層（如 PVDF層、氧化鋁層等）來提高隔離膜的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度以及電化學(xué)裝置的界面粘結(jié)性 的技術(shù)方案。通常是在已經(jīng)制備好的、甚至是已經(jīng)裁切為窄幅的多孔隔離膜基材上（如聚 烯烴、無紡布等）涂布功能材料涂層，然后進(jìn)行干燥。上述制備方法增加了原本就居高不下 的隔離膜的成本，這對控制電化學(xué)裝置的成本是極其不利的。
[0003] 2013年7月10日公布的中國專利申請公布號為CN103199208A的專利文獻(xiàn)中公開 了一種鋰離子電池用隔膜的生產(chǎn)方法，其用碳酸鈣作為造孔劑，用水溶劑替代傳統(tǒng)的有機(jī) 溶劑作為萃取劑，以實(shí)現(xiàn)隔離膜的低成本化。然而，為了提高隔離膜的安全性、機(jī)械強(qiáng)度等 性能，仍然需要制備以聚烯烴、無紡布等為多孔隔離膜基材且具有功能材料涂層的多孔復(fù) 合隔離膜。因此如何高效地、低成本地制備多孔復(fù)合隔離膜成為迫切需要解決的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 鑒于【背景技術(shù)】中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種多孔復(fù)合隔離膜的制備 方法，其能實(shí)現(xiàn)高效地、低成本地制備性能優(yōu)良的多孔復(fù)合隔離膜，所述多孔復(fù)合隔離膜具 有高的孔隙率和透氣度，且具有高粘結(jié)性、高機(jī)械強(qiáng)度以及高熱穩(wěn)定性。
[0005] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種多孔復(fù)合隔離膜的制備方法，包括步驟： (1)多孔隔離膜基材的成型工藝：以有機(jī)顆粒為原料制備得到多孔隔離膜基材；（2)功能 材料涂層的涂布工藝：在得到的多孔隔離膜基材的至少一個(gè)表面上進(jìn)行功能材料涂層的涂 布，以得到具有功能材料涂層的多孔隔離膜基材；（3)熱處理工藝：將功能材料涂層干燥并 對多孔隔離膜基材及其表面的功能材料涂層進(jìn)行熱處理，從而得到多孔復(fù)合隔離膜。
[0006] 本發(fā)明的有益效果如下：
[0007] 1.在根據(jù)本發(fā)明的多孔復(fù)合隔離膜的制備方法中，通過將功能材料涂層的涂布工 藝集成到傳統(tǒng)的多孔隔離膜基材的制備工藝中，從而省去了傳統(tǒng)的功能材料涂層的涂布工 藝所需的涂布系統(tǒng)以及干燥系統(tǒng)，進(jìn)而提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本。
[0008] 2.功能材料涂層涂布后直接增加了多孔復(fù)合隔離膜的厚度以及機(jī)械強(qiáng)度，改善了 多孔隔離膜基材的張力不均一的問題，提高了多孔隔離膜基材的良品率，且改善了多孔隔 離膜基材的熱收縮性，從而提高了多孔隔離膜基材在熱處理過程中的穩(wěn)定性，減少了該工 序?qū)τ趶埩ο到y(tǒng)的苛刻要求。
[0009] 3.熱定型前的多孔隔離膜基材主要為無定型相，多孔隔離膜基材表面的高分子處 于開鏈狀態(tài)，此時(shí)進(jìn)行功能材料涂層的涂布并對功能材料涂層進(jìn)行熱處理，可以顯著提高 多孔隔離膜基材與功能材料涂層之間的作用力，從而可在現(xiàn)有技術(shù)的功能材料涂層的處理 能力下得到高粘結(jié)性、高機(jī)械強(qiáng)度、高熱穩(wěn)定性的多孔復(fù)合隔離膜。

【具體實(shí)施方式】
[0010] 下面詳細(xì)說明根據(jù)本發(fā)明的多孔復(fù)合隔離膜的制備方法以及對比例、實(shí)施例及測 試結(jié)果。
[0011] 首先說明根據(jù)本發(fā)明的多孔復(fù)合隔離膜的制備方法，包括步驟：（1)多孔隔離膜 基材的成型工藝：以有機(jī)顆粒為原料制備得到多孔隔離膜基材；（2)功能材料涂層的涂布 工藝：在得到的多孔隔離膜基材的至少一個(gè)表面上進(jìn)行功能材料涂層的涂布，以得到具有 功能材料涂層的多孔隔離膜基材；（3)熱處理工藝：將功能材料涂層干燥并對多孔隔離膜 基材及其表面的功能材料涂層進(jìn)行熱處理，從而得到多孔復(fù)合隔離膜。
[0012] 在根據(jù)本發(fā)明的多孔復(fù)合隔離膜的制備方法中，通過將功能材料涂層的涂布工藝 集成到傳統(tǒng)的多孔隔離膜基材的制備工藝中，從而省去了傳統(tǒng)的功能材料涂層的涂布工藝 所需的涂布系統(tǒng)以及干燥系統(tǒng)，進(jìn)而提高了生產(chǎn)效率，降低了多孔復(fù)合隔離膜的生產(chǎn)成本。 功能材料涂層涂布后直接增加了本發(fā)明的多孔復(fù)合隔離膜的厚度以及機(jī)械強(qiáng)度，改善了多 孔隔離膜基材的張力不均一的問題，提高了多孔隔離膜基材的良品率，且改善了多孔隔離 膜基材的熱收縮性，從而提高了多孔隔離膜基材在熱處理過程中的穩(wěn)定性，減少了該工序 對于張力系統(tǒng)的苛刻要求。熱處理工序前的多孔隔離膜基材主要為無定型相，多孔隔離膜 基材表面的高分子處于開鏈狀態(tài)，此時(shí)對功能材料涂層進(jìn)行熱處理，可以顯著提高多孔隔 離膜基材與功能材料涂層之間的作用力，從而可在現(xiàn)有技術(shù)的功能材料涂層的處理能力下 得到高粘結(jié)性、高機(jī)械強(qiáng)度、高熱穩(wěn)定性的多孔復(fù)合隔離膜。
[0013] 在根據(jù)本發(fā)明的多孔復(fù)合隔離膜的制備方法中，在步驟（1)中，多孔隔離膜基材 可為寬幅（寬度大于2米）的多孔隔離膜基材，這樣可直接在寬幅的多孔隔離膜基材上進(jìn) 行功能材料涂層的涂布，從而可以減少在將寬幅多孔隔離膜基材裁切為窄幅多孔隔離膜基 材的分切過程中產(chǎn)生的邊角料的數(shù)量，并進(jìn)一步提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。在寬幅的多 孔隔離膜基材的生產(chǎn)過程中，不同位置的多孔隔離膜基材會(huì)出現(xiàn)質(zhì)量不均一的現(xiàn)象（通常 是由寬幅的多孔隔離膜基材的厚度不均一引起），傳統(tǒng)的方法是將寬幅的多孔隔離膜基材 分切后再按質(zhì)量進(jìn)行分級，但本發(fā)明直接在寬幅的多孔隔離膜基材上進(jìn)行功能材料涂層的 涂布，這樣不僅可以減少因多孔隔離膜基材的厚度不均一造成的壞品率，而且還可以改善 多孔隔離膜基材的波浪邊問題，甚至有將外觀壞品轉(zhuǎn)為良品的可能。
[0014] 在根據(jù)本發(fā)明的多孔復(fù)合隔離膜的制備方法中，在步驟（1)中，第一種多孔隔離 膜基材的成型工藝可包括步驟：將有機(jī)顆粒、塑化劑以及溶劑混合制備混料；將所制備的 混料擠出并處理，以形成基膜；將形成的基膜浸入到萃取劑中，以形成多孔隔離膜基材。其 中，所述有機(jī)顆?？蔀橐蚁┗酆衔锛捌涔簿畚?、氟聚合物、聚酰亞胺、含腈基聚合物、聚酰 胺類、聚酯類、硅氧烷聚合物中的至少一種。更具體地，所述有機(jī)顆?？蔀榫垡蚁⒕郾?、 聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酰亞胺、聚丙烯腈、 丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚對苯二甲酰對苯二胺、聚間苯 二甲酰間苯二胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、丙烯酸-苯乙烯共聚 物、聚二甲基硅氧烷中的至少一種。所述塑化劑可為石蠟油、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲 酸二乙酯中的至少一種。所述溶劑可為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲 基甲酰胺、二甲亞砜、乙腈、丙酮、水、單元醇、多元醇中的至少一種。所述萃取劑可為二氯 甲烷、三氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、正己烷、庚烷、丙酮、乙醇、正丁醇、乙二醇中的至少一 種。所述混料擠出可為單螺桿擠出或雙螺桿擠出。此外，還可加入填充物，所述填充物可 為碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鍶、碳酸鈦鋰、碳酸鈦鋁鋰、碳酸鑭鋰、硫酸鋰、硫酸 鈣、硫酸鎂、硫酸鋁、硫酸鍶、硫酸鈦鋰、硫酸鈦鋁鋰、硫酸鑭鋰、二氧化硅、三氧化二鋁、二氧 化鈦、磷酸鋰、鋰鈦磷酸鹽中的至少一種。
[0015] 在根據(jù)本發(fā)明的多孔復(fù)合隔離膜的制備方法中，在步驟（1)中，第二種多孔隔離 膜基材的成型工藝可包括步驟：將有機(jī)顆粒熔體擠出；對擠出的熔體進(jìn)行處理，以形成多 孔隔離膜基材。其中，所述有機(jī)顆?？蔀橐蚁┗酆衔锛捌涔簿畚铩⒎酆衔?、聚酰亞胺、含 腈基聚合物、聚酰胺類、聚酯類、硅氧烷聚合物中的至少一種。更具體地，所述有機(jī)顆?？蔀?聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酰 亞胺、聚丙烯腈、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚對苯二甲酰 對苯二胺、聚間苯二甲酰間苯二胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、丙烯 酸-苯乙烯共聚物、聚二甲基硅氧烷中的至少一種。所述熔體擠出可為單螺桿擠出或雙螺 桿擠出。
[0016] 在根據(jù)本發(fā)明的多孔復(fù)合隔離膜的制備方法中，當(dāng)有機(jī)顆粒為乙烯基聚合物及其 共聚物（即多孔隔離膜基材為聚烯烴隔離膜）時(shí)，多孔隔離膜基材的成型方法可為干法單 向拉伸、干法雙向拉伸、濕法單向拉伸、濕法雙向拉伸中的一種。所述單向拉伸可為橫向單 向拉伸或縱向單向拉伸，所述雙向拉伸可為雙向同時(shí)拉伸、先橫向再縱向拉伸或先縱向再 橫向拉伸。
[0017] 在根據(jù)本發(fā)明的多孔復(fù)合隔離膜的制備方法中，當(dāng)有機(jī)顆粒為乙烯基聚合物及其 共聚物（即多孔隔離膜基材為聚烯烴隔離膜）時(shí)，可以通過熱處理工藝對多孔隔離膜基材 進(jìn)行結(jié)晶化處理，同時(shí)對功能材料涂層進(jìn)行干燥處理。
[0018] 在根據(jù)本發(fā)明的多孔復(fù)合隔離膜的制備方法中，當(dāng)有機(jī)顆粒為乙烯基聚合物及其 共聚物（即多孔隔離膜基材為聚烯烴隔離膜）時(shí)，所述對多孔隔離膜基材進(jìn)行的熱處理主 要指熱定型處理。
[0019] 在根據(jù)本發(fā)明的多孔復(fù)合隔離膜的制備方法中，當(dāng)有機(jī)顆粒為氟聚合物、聚酰亞 胺、含腈基聚合物、聚酰胺類、聚酯類、硅氧烷聚合物中的至少一種（即多孔隔離膜基材為 無紡布型隔離膜）時(shí)，多孔隔離膜基材的成型方法可為熱合無紡布法、濕法無紡布法、紡粘 無紡布法、熔噴無紡布法、靜電紡絲法、漿柏成網(wǎng)無紡布法中的一種。
[0020] 在根據(jù)本發(fā)明的多孔復(fù)合隔離膜的制備方法中，在步驟（1)中，所得的多孔隔離 膜基材的厚度可為3 μ m?45 μ m。
[0021] 在根據(jù)本發(fā)明的多孔復(fù)合隔離膜的制備方法中，所述多孔復(fù)合隔離膜的孔隙率可 為39?48%。
[0022] 在根據(jù)本發(fā)明的多孔復(fù)合隔離膜的制備方法中，在步驟（2)中，所述功能材料涂 層可為無機(jī)涂層、有機(jī)/無機(jī)復(fù)合涂層、有機(jī)涂層中的一種。其中，有機(jī)涂層和有機(jī)/無機(jī)復(fù) 合涂層中的有機(jī)成分可選自具有導(dǎo)鋰離子能力的聚合物、高熔點(diǎn)聚合物、阻燃聚合物中的 一種或幾種。具體地，所述有機(jī)成分可選自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丙烯 腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸乙酯、丙烯酸-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁 二烯共聚物、聚間苯二甲酰間苯二胺、聚酰亞胺、聚對苯二甲酰對苯二胺、聚丙烯酸甲酯中 的一種或幾種。無機(jī)涂層和有機(jī)/無機(jī)復(fù)合涂層中的無機(jī)成分可為三氧化二鋁、二氧化硅、 二氧化鈦、二氧化鋪、碳酸興、氧化興、氧化鋅、氧化鎂、鈦酸鋪、鈦酸興、鈦酸鋇、磷酸鋰、磷 酸鈦鋰、磷酸鈦鋁鋰、氮化鋰、鈦酸鑭鋰中的至少一種。所述無機(jī)涂層和有機(jī)/無機(jī)復(fù)合涂 層中的無機(jī)成分的顆粒的粒徑大小可為0. OOl μ m?9 μ m。
[0023] 在根據(jù)本發(fā)明的多孔復(fù)合隔離膜的制備方法中，在步驟（2)中，所述功能材料涂 層的單面的厚度可為1 μ m?25 μ m。
[0024] 在根據(jù)本發(fā)明的多孔復(fù)合隔離膜的制備方法中，在步驟（2)中，所述功能材料涂 層的涂布方式可為浸漬涂布、凹版印刷涂布、微凹涂布、絲網(wǎng)印刷涂布、轉(zhuǎn)移涂布、擠壓涂 布、噴霧涂布、流延涂布中的一種。
[0025] 在根據(jù)本發(fā)明的多孔復(fù)合隔離膜的制備方法中，在步驟（3)中，所述熱處理工藝 可包括先后執(zhí)行的高溫處理步驟和低溫處理步驟。其中，高溫處理步驟的操作溫度可大于 低溫處理步驟的操作溫度，且高溫處理步驟的操作溫度范圍可為l〇〇°C?300°C，低溫處理 步驟的操作溫度范圍可為40°C?100°C。高溫處理步驟的主要作用在于對多孔隔離膜基材 進(jìn)行熱處理并干燥功能材料涂層，低溫處理步驟的主要作用在于對多孔隔離膜基材及其表 面的功能材料涂層進(jìn)行進(jìn)一步的熱處理。
[0026] 在根據(jù)本發(fā)明的多孔復(fù)合隔離膜的制備方法中，在步驟（3)中，所述熱處理工藝 時(shí)可采用多段式烘箱，多段式烘箱的設(shè)定溫度可為40°C?300°C，走帶速度可為5m/min? 90m/min。其中，多段式烘箱可為二段式、三段式或四段式烘箱。當(dāng)然不限于此，多段式烘箱 還可以采用超過四段的烘箱。在多段式烘箱中，可以依據(jù)多段式烘箱的段數(shù)、段的先后順序 來確定哪些段用于執(zhí)行高溫處理步驟以及哪些段用于執(zhí)行低溫處理步驟。例如，針對三段 式烘箱，前兩段可用于執(zhí)行高溫處理步驟而第三段可用于執(zhí)行低溫處理步驟。例如，針對四 段式烘箱，前兩段可用于執(zhí)行高溫處理步驟而后兩段可用于執(zhí)行低溫處理步驟。
[0027] 接下來說明根據(jù)本發(fā)明的多孔復(fù)合隔離膜的制備方法的對比例以及實(shí)施例。
[0028] 對比例1
[0029] (1)多孔隔離膜基材的成型工藝：將有機(jī)顆粒聚乙烯、塑化劑石蠟油、溶劑丙酮按 重量比55:15:30混合后通過雙螺桿擠出機(jī)擠出，進(jìn)行先橫向后縱向拉伸，形成基膜，其中， 拉伸后的基膜的橫向拉伸率為900%，縱向拉伸率為700%，厚度為Ι?μπι，幅寬為2. 2米； 之后將拉伸后的基膜浸入萃取劑二氯乙烷中，形成多孔隔離膜基材。
[0030] (2)熱處理工藝：將萃取后的多孔隔離膜基材經(jīng)三段式烘箱熱定型（各段溫度分 別為 160°C、160°C、75°C )，走帶速度為 38m/min。
[0031] (3)功能材料涂層的涂布工藝：利用浸漬涂布法將三氧化二鋁漿料（粒徑為 0· 6 μ m) &布至IJ多孔隔離)1?材的兩+?面上，得至IJi顯膜。
[0032] (4)干燥工藝：將濕膜經(jīng)三段式烘箱干燥（各段溫度分別為50°C、45°C、42°C )，走 帶速度為25m/min，得到多孔復(fù)合隔離膜，其中，功能材料涂層的單面的厚度為5 μ m。
[0033] 對比例2
[0034] (1)多孔隔離膜基材的成型工藝：將有機(jī)顆粒聚乙烯熔融擠出，進(jìn)行先橫向后縱 向拉伸，形成多孔隔離膜基材，其中，拉伸后的多孔隔離膜基材的橫向拉伸率為900%，縱向 拉伸率為700%，厚度為12 μ m，幅寬為2. 2米。
[0035] (2)熱處理工藝：將拉伸后的多孔隔離膜基材經(jīng)三段式烘箱熱定型（各段溫度分 別為 150°C、150°C、60°C )，走帶速度為 35m/min。
[0036] (3)功能材料涂層的涂布工藝：利用浸漬涂布法將偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物漿 料涂布到多孔隔離膜基材的兩個(gè)表面上，得到濕膜。
[0037] (4)干燥工藝：將濕膜經(jīng)三段式烘箱干燥（各段溫度分別為50°C、45°C、42°C )，走 帶速度為25m/min，得到多孔復(fù)合隔離膜，其中，功能材料涂層的單面的厚度為5 μ m。
[0038] 實(shí)施例I
[0039] (1)多孔隔離膜基材的成型工藝：將有機(jī)顆粒聚乙烯、塑化劑石蠟油、溶劑丙酮按 重量比50:10:40混合后通過雙螺桿擠出機(jī)擠出，進(jìn)行先橫向后縱向拉伸，形成基膜，其中， 拉伸后的基膜的橫向拉伸率為900%，縱向拉伸率為700%，厚度為Ι?μπι，幅寬為2. 2米； 之后將拉伸后的基膜浸入萃取劑二氯乙烷中，形成多孔隔離膜基材。
[0040] (2)功能材料涂層的涂布工藝：利用浸漬涂布法將三氧化二鋁漿料（粒徑為 0. 6 μ m)涂布到萃取后的多孔隔離膜基材的兩個(gè)表面上，得到濕膜。
[0041] (3)熱處理工藝：將濕膜經(jīng)三段式烘箱熱定型（各段溫度分別為160°C、16(TC、 75°C )，走帶速度為38m/min，得到多孔復(fù)合隔離膜，其中，功能材料涂層的單面的厚度為 5 μ m〇
[0042] 實(shí)施例2
[0043] (1)多孔隔離膜基材的成型工藝：將有機(jī)顆粒聚丙烯、塑化劑鄰苯二甲酸二辛酯、 溶劑N-甲基吡咯烷酮、填充物碳酸鈣按重量比45:8:30:17混合后通過單螺桿擠出機(jī)擠出， 進(jìn)行先縱向后橫向拉伸，形成基膜，其中，拉伸后的基膜的橫向拉伸率為50 %，縱向拉伸率 為50%,厚度為45 μ m,幅寬為2. 1米；之后將拉伸后的基膜浸入萃取劑正己燒中，形成多孔 隔離膜基材。
[0044] (2)功能材料涂層的涂布工藝：利用噴霧涂布法將二氧化硅漿料（粒徑為 0. 01 μ m)涂布到萃取后的多孔隔離膜基材的其中一個(gè)表面上，得到濕膜。
[0045] (3)熱處理工藝：將濕膜經(jīng)三段式烘箱熱定型（各段溫度分別為300°C、20(TC、 90°C )，走帶速度為5m/min，得到多孔復(fù)合隔離膜，其中，功能材料涂層的厚度為Ιμπι。
[0046] 實(shí)施例3
[0047] (1)多孔隔離膜基材的成型工藝：將有機(jī)顆粒聚偏氟乙烯、塑化劑鄰苯二甲酸二 乙酯、溶劑N，N-二甲基甲酰胺、填充物硫酸鋰按重量比35:4:45:16混合后通過雙螺桿擠出 機(jī)擠出，進(jìn)行雙向同時(shí)拉伸，形成基膜，其中，拉伸后的基膜的橫向拉伸率為1000 %，縱向拉 伸率為800%,厚度為15 μ m,幅寬為2. 3米；之后將拉伸后的基膜浸入萃取劑三氯乙烯中， 形成多孔隔離膜基材。
[0048] (2)功能材料涂層的涂布工藝：利用流延涂布法將氧化鎂漿料（粒徑為9 μ m)涂 布到萃取后的多孔隔離膜基材的其中一個(gè)表面上，得到濕膜。
[0049] (3)熱處理工藝：將濕膜經(jīng)四段式烘箱熱定型（各段溫度分別為ioo°c、i〇(rc、 75°C、40°C )，走帶速度為90m/min，得到多孔復(fù)合隔離膜，其中，功能材料涂層的厚度為 25 μ m〇
[0050] 實(shí)施例4
[0051] (1)多孔隔離膜基材的成型工藝：將有機(jī)顆粒丙烯腈-丁二烯共聚物、塑化劑石蠟 油、溶劑丙酮、填充物二氧化鈦按重量比35:15:30:20混合后通過雙螺桿擠出機(jī)擠出，進(jìn)行 先橫向后縱向拉伸，形成基膜，其中，拉伸后的基膜的橫向拉伸率為1500 %，縱向拉伸率為 1000 %，厚度為7 μ m，幅覽為2. 5米；之后將拉伸后的基I旲浸入卒取劑_氣乙燒中，形成多 孔隔離膜基材。
[0052] (2)功能材料涂層的涂布工藝：利用微凹涂布法將三氧化二鋁（粒徑為0· 3 μ m) 與偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物混合漿料涂布到萃取后的多孔隔離膜基材的兩個(gè)表面上，得 到濕膜。
[0053] (3)熱處理工藝：將濕膜經(jīng)三段式烘箱熱定型（各段溫度分別為180°C、18(TC、 KKTC )，走帶速度為29m/min，得到多孔復(fù)合隔離膜，其中，功能材料涂層的單面的厚度為 3 μ m〇
[0054] 實(shí)施例5
[0055] (1)多孔隔離膜基材的成型工藝：將有機(jī)顆粒偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、塑化劑 鄰苯二甲酸二辛酯、溶劑二甲亞砜按重量比50:5:45混合后通過雙螺桿擠出機(jī)擠出，進(jìn)行 先橫向后縱向拉伸，形成基膜，其中，拉伸后的基膜的橫向拉伸率為1200 %，縱向拉伸率為 900%，厚度為9 μ m，幅寬為2. 5米；之后將拉伸后的基膜浸入萃取劑乙二醇中，形成多孔隔 離膜基材。
[0056] (2)功能材料涂層的涂布工藝：利用轉(zhuǎn)移涂布法將丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚 物漿料涂布到萃取后的多孔隔離膜基材的其中一個(gè)表面上，得到濕膜。
[0057] (3)熱處理工藝：將濕膜經(jīng)三段式烘箱熱定型（各段溫度分別為100°C、10(TC、 40°C )，走帶速度為50m/min，得到多孔復(fù)合隔離膜，其中，功能材料涂層的厚度為7μπι。
[0058] 實(shí)施例6
[0059] (1)多孔隔離膜基材的成型工藝：將有機(jī)顆粒聚乙烯通過熔融擠出，進(jìn)行先橫向 后縱向拉伸，形成多孔隔離膜基材，其中，拉伸后的多孔隔離膜的橫向拉伸率為900 %，縱向 拉伸率為700%，厚度為11 μ m，幅寬2. 2米。
[0060] (2)功能材料涂層的涂布工藝：利用浸漬涂布法將三氧化二鋁漿料（粒徑為 0. Iym)涂布到拉伸后的多孔隔離膜基材的兩個(gè)表面上，得到濕膜。
[0061] (3)熱處理工藝：將濕膜經(jīng)三段式烘箱熱定型（各段溫度分別為160°C、16(TC、 75°C )，走帶速度為38m/min，得到多孔復(fù)合隔離膜，其中，功能材料涂層的單面的厚度為 5 μ m〇
[0062] 實(shí)施例7
[0063] (1)多孔隔離膜基材的成型工藝：將有機(jī)顆粒偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物熔融擠 出，進(jìn)行先縱向后橫向拉伸，形成多孔隔離膜基材，其中，拉伸后的多孔隔離膜的橫向拉伸 率為1400%，縱向拉伸率為1000%，厚度為8 μ m，幅寬2. 3米。
[0064] (2)功能材料涂層的涂布工藝：利用微凹涂布法將丙烯酸-苯乙烯共聚物涂布到 拉伸后的多孔隔離膜基材的其中一個(gè)表面上，得到濕膜。
[0065] (3)熱處理工藝：將濕膜經(jīng)三段式烘箱熱定型（各段溫度分別為140°C、14(TC、 80°C )，走帶速度為40m/min，得到多孔復(fù)合隔離膜，其中，功能材料涂層的厚度為8μπι。
[0066] 實(shí)施例8
[0067] (1)多孔隔離膜基材的成型工藝：將聚酰亞胺經(jīng)靜電紡絲形成厚度為30 μ m多孔 無紡布隔離膜基材，幅寬為2. 6米。
[0068] (2)功能材料涂層的涂布工藝：利用微凹涂布法將三氧化二鋁（粒徑為0· 3 μ m) 與偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物混合漿料涂布到多孔無紡布隔離膜基材的兩個(gè)表面上，得到 濕膜。
[0069] (3)熱處理工藝：將濕膜經(jīng)三段式烘箱熱定型（各段溫度分別為180°C、18(TC、 l〇〇°C )，走帶速度為29m/min，得到多孔復(fù)合隔離膜，其中，功能材料涂層的厚度為3μπι。
[0070] 最后說明對比例1-2以及實(shí)施例1-8的多孔復(fù)合隔離膜以及由其制備的鋰離子二 次電池的性能測試過程以及測試結(jié)果。
[0071] (1)多孔復(fù)合隔離膜的孔隙率的測試：用壓汞儀測試。
[0072] (2)多孔復(fù)合隔離膜的透氣度的測試：用透氣度測試儀測試。
[0073] (3)多孔復(fù)合隔離膜的耐穿刺強(qiáng)度的測試：直徑0. 5mm的圓釘以50mm/min的速度 刺穿多孔復(fù)合隔離膜。
[0074] (4)多孔復(fù)合隔離膜的熱收縮率的測試：將多孔復(fù)合隔離膜用刀模沖成方片，將 多孔復(fù)合隔離膜放于特定溫度的恒溫烘箱中，經(jīng)特定時(shí)間后取出，測定熱處理前后多孔復(fù) 合隔離膜的收縮率。
[0075] (5)多孔復(fù)合隔離膜與極片的粘結(jié)性測試：將多孔復(fù)合隔離膜鋪平，用測力計(jì)以 50mm/min牽引多孔復(fù)合隔離膜，測定多孔復(fù)合隔離膜與極片間的粘結(jié)力。
[0076] 表1給出對比例1-2和實(shí)施例1-8的多孔復(fù)合隔離膜以及由其制備的鋰離子二次 電池的性能測試結(jié)果。
[0077] 表1對比例1-2與實(shí)施例1-8的性能測試結(jié)果
[0078]

【權(quán)利要求】
1. 一種多孔復(fù)合隔離膜的制備方法，包括步驟： (1) 多孔隔離膜基材的成型工藝：以有機(jī)顆粒為原料制備得到多孔隔離膜基材； (2) 功能材料涂層的涂布工藝：在得到的多孔隔離膜基材的至少一個(gè)表面上進(jìn)行功能 材料涂層的涂布，以得到具有功能材料涂層的多孔隔離膜基材； (3) 熱處理工藝：將功能材料涂層干燥并對多孔隔離膜基材及其表面的功能材料涂層 進(jìn)行熱處理，從而得到多孔復(fù)合隔離膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔復(fù)合隔離膜的制備方法，其特征在于，在步驟（1)中，多 孔隔離膜基材的成型工藝包括步驟： 將有機(jī)顆粒、塑化劑以及溶劑混合制備混料； 將所制備的混料擠出并處理，以形成基膜； 將形成的基膜浸入到萃取劑中，以形成多孔隔離膜基材。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔復(fù)合隔離膜的制備方法，其特征在于，在步驟（1)中，多 孔隔離膜基材的成型工藝包括步驟： 將有機(jī)顆粒熔體擠出； 將擠出的熔體進(jìn)行處理，以形成多孔隔離膜基材。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的多孔復(fù)合隔離膜的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)顆粒 為乙烯基聚合物及其共聚物、氟聚合物、聚酰亞胺、含腈基聚合物、聚酰胺類、聚酯類、硅氧 烷聚合物中的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的多孔復(fù)合隔離膜的制備方法，其特征在于，當(dāng)有機(jī)顆粒為乙 烯基聚合物及其共聚物時(shí)，通過熱處理工藝對多孔隔離膜基材進(jìn)行結(jié)晶化處理，同時(shí)對功 能材料涂層進(jìn)行干燥處理。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔復(fù)合隔離膜的制備方法，其特征在于，所述多孔復(fù)合隔 離膜的孔隙率為39?48%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔復(fù)合隔離膜的制備方法，其特征在于，在步驟（2)中，所 述功能材料涂層為無機(jī)涂層、有機(jī)/無機(jī)復(fù)合涂層、有機(jī)涂層中的一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔復(fù)合隔離膜的制備方法，其特征在于，在步驟（2)中，所 述功能材料涂層的單面的厚度為1 μ m?25 μ m。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔復(fù)合隔離膜的制備方法，其特征在于，在步驟（3)中，所 述熱處理工藝包括先后執(zhí)行的高溫處理步驟和低溫處理步驟，其中，高溫處理步驟的操作 溫度大于低溫處理步驟的操作溫度，且高溫處理步驟的操作溫度范圍為l〇〇°C?300°C，低 溫處理步驟的操作溫度范圍為40°C?100°C。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的多孔復(fù)合隔離膜的制備方法，其特征在于，在步驟（3)中， 所述熱處理工藝采用多段式烘箱，多段式烘箱的設(shè)定溫度為40°C?300°C，走帶速度為5m/ min ?90m/min〇
【文檔編號】D06M101/30GK104262674SQ201410425628
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年8月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月26日
【發(fā)明者】趙俊華, 汪圣龍, 張盛武, 張柏清 申請人:東莞新能源科技有限公司, 寧德新能源科技有限公司