一種聚丙烯腈基碳纖維的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種聚丙烯腈基碳纖維的制造方法，通過在碳纖維原絲所用油劑中至少含有一種氨改性硅油，并且還有相當(dāng)于氨改性硅油中氨基0.1～5.0摩爾當(dāng)量的高級脂肪酸，使用上述油劑在常溫下對PAN絲條進(jìn)行處理，可以解決上述PAN原絲制造過程中的問題。
【專利說明】一種聚丙烯腈基碳纖維的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及纖維制造領(lǐng)域，尤其涉及一種可以制造出品質(zhì)性能優(yōu)良的碳纖維，并且對碳纖維的生產(chǎn)過程的通過性有明顯改善的聚丙烯腈基碳纖維的制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002]PAN基碳纖維是以PAN纖維為前驅(qū)纖維，經(jīng)過200?400°C空氣等氧化性氣氛中加熱處理轉(zhuǎn)化為預(yù)氧化纖維后，在氮氣、氬氣等惰性氣體的保護(hù)氣氛下300?2500°C加熱碳化而得到的。作為復(fù)合材料的加強(qiáng)纖維或者特殊功能材料已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用。
[0003]不過，在PAN基碳纖維的工業(yè)生產(chǎn)過程中，在前述的預(yù)氧化過程以及碳化過程中存在單絲纖維間的軟化并絲問題。單絲間并絲的發(fā)生，使得其受熱程度不均一，并且極易產(chǎn)生毛絲或斷絲，不僅對的生產(chǎn)的順利進(jìn)行有很大的危害，而且難以得到品質(zhì)性能優(yōu)良的碳纖維。
[0004]為了防止單絲之間的軟化并絲現(xiàn)象，常使用改性聚硅氧烷油劑對原絲進(jìn)行處理。但是在使用硅油進(jìn)行長時間的生產(chǎn)時，在原絲制造過程、預(yù)氧化過程或碳化過程中，油劑總會有一部分脫離原絲。這些脫落下來的油劑粘附在纖維或者導(dǎo)輥上，會誘發(fā)斷絲、毛刺等現(xiàn)象，對碳纖維的加工性能產(chǎn)生很大的危害，并且會造成碳纖維的性能低下。
[0005]這些油劑的脫落物，在脫離纖維以后，由于周圍環(huán)境中的熱作用或者由于空氣中的二氧化碳的影響等有一部分會發(fā)生交聯(lián)固化，粘著在輥筒或?qū)л伾喜灰酌撀?，這對于在使用氨基改性硅油為油劑主要成分的時候尤其顯著。
[0006]這些問題，由于在高性能碳纖維及其原絲的制造過程中，高倍率牽伸以及加熱過程中的熱作用比以往都要激烈很多，就產(chǎn)生了明顯的危害。因此，解決上述問題就顯得尤為重要了。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種聚丙烯腈基碳纖維的制造方法，通過在碳纖維原絲所用油劑中至少含有一種氨改性硅油，并且還有相當(dāng)于氨改性硅油中氨基0.1?5.0摩爾當(dāng)量的高級脂肪酸，使用上述油劑在常溫下對PAN絲條進(jìn)行處理，可以解決上述PAN原絲制造過程中的問題。
[0008]本發(fā)明提供一種聚丙烯腈基碳纖維的制造方法，所述制造方法如下:
步驟一:將PAN共聚體溶于二甲亞砜形成20%的溶液作為紡絲液；
步驟二:通過干濕式紡絲法紡絲，將絲條從浴液下方引出，水洗的同時牽伸得到膨潤絲條;
步驟三:將高級脂肪酸的氨改性硅油加入非離子型表面活性劑壬基苯氧基聚氧乙烯醚進(jìn)行乳化，；
步驟四:保持溫度，將油劑循環(huán)使用付與膨潤絲條，干燥后牽伸并進(jìn)行預(yù)氧化，然后導(dǎo)入碳化爐中，通過氮氣保護(hù)下碳化，完成制備。
[0009]進(jìn)一步改進(jìn)在于:所述高級脂肪酸為乙酸、硬脂酸和油酸的混合物，所述乙酸、硬脂酸和油酸的使用量皆可為零。
[0010]進(jìn)一步改進(jìn)在于:所述步驟一中PAN的含量至少為90%，另外10%為濃度7%以下的乙烯類化合物作為共聚單體，所述二甲亞砜形成20%的溶液在45°C時粘度為600。
[0011]進(jìn)一步改進(jìn)在于:所述步驟三中高級脂肪酸的使用量為0.2?1.5摩爾當(dāng)量。
[0012]進(jìn)一步改進(jìn)在于:所述步驟四中保持溫度為25°C，油劑循環(huán)使用時上油量為0.7%，干燥后牽伸12倍，在200?280°C空氣中進(jìn)行預(yù)氧化。
[0013]改性硅油由于發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而產(chǎn)生三元固化，形成膠狀的固化物。對于氨改性硅油這種現(xiàn)象最為明顯，而且加熱、空氣中的氧氣等都對其有促進(jìn)作用。
[0014]為了提高乳液的穩(wěn)定性，一般在氨硅油乳化時會加入相對于氨基0.1?5.0摩爾當(dāng)量的甲酸或乙酸等低級脂肪酸，這也能夠使碳纖維的性能有所提高。不過，單獨添加乙酸等雖然會提高乳化穩(wěn)定性，但是也會促進(jìn)以后油劑固化的問題。本發(fā)明經(jīng)過研究以后發(fā)現(xiàn)，將乙酸等低級脂肪酸改為高級脂肪酸，在保持一定的乳化穩(wěn)定性的同時，可以防止油劑的固化與脫落，使絲條產(chǎn)生毛絲或產(chǎn)生靜電等問題的程度降低。
[0015]本發(fā)明中使用的高級脂肪酸，是指碳原子數(shù)至少在3以上的脂肪酸，碳原子數(shù)在10以上效果會更好。這些化合物中可以含有鹵素等置換基，但是最好不要有氨基或羥基等可以發(fā)生交聯(lián)的官能團(tuán)，或者是一個分子中有兩個以上的羧基，因為這樣會促進(jìn)油劑的交聯(lián)固化。
[0016]高級脂肪酸可以用己酸、月桂酸、硬脂酸、巴豆酸、油酸、亞油酸、環(huán)己酸、安息香酸等飽和或不飽和的單羧酸，采用其中幾種進(jìn)行混用也可以。
[0017]高級脂肪酸可以加入到油劑原料，也可以加入到乳化后的油劑，或者是在上油之后再上酸也可以，在油劑乳化時將高級脂肪酸作為乳化穩(wěn)定劑加入效果最好。為了提高乳化穩(wěn)定性，可以與乙酸等低級脂肪酸并用。
[0018]高級脂肪酸的使用量，若超過氨基的5.0摩爾當(dāng)量以上對于乳液的穩(wěn)定性不利，若不及0.1摩爾當(dāng)量則沒什么效果，綜合考慮在0.2?1.5之間效果最好。
[0019]本發(fā)明使用的油劑以氨改性聚硅氧烷為必須成分，根據(jù)需要加入二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、聚醚改性、環(huán)氧改性、巰基改性、醇改性、羧基改性、氟改性等各種改性的聚硅氧烷也可以。
[0020]本發(fā)明中使用的氨改性硅油中，作為改性基的氨基，可以是單氨基，也可以是聚氨型，只要是能與環(huán)氧基反應(yīng)就可以。氨基的改性量，如果將末端氨基換算為一 NH2計算，應(yīng)在0.05?10%之間，更好是能在0.1?5%之間。如果不滿0.05%,即使是與環(huán)氧改性硅油同時使用，油劑耐熱性也比較差，不能很好的防止單絲粘著，另一方面如果超過10%，油劑的耐熱性同樣較差，也不能很好的防止單絲軟化并絲。另外，上述氨改性硅油的粘度應(yīng)在250?1000cSt之間，能控制在500?8000cSt之間更好。如果不滿250，耐熱性差，如果超過15000，在水中的乳化難度增加。
[0021]改性硅油以及高級脂肪酸可以在非離子表面活性劑或陽離子表面活性劑的作用下進(jìn)行乳化，另外還可以加入防靜電劑等其他助劑，上油量應(yīng)控制在0.6?1.5%的范圍內(nèi)。
[0022]本發(fā)明中的PAN原絲，丙烯腈的含量應(yīng)在90%以上，最好能夠在93%以上，另外10%最好是7%以下的乙烯類化合物作為共聚單體。
[0023]與丙烯腈共聚的其他單體可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或者他們的堿金屬鹽、銨鹽、烷基醚、丙烯酰胺類、甲基丙烯腈、丙烯酸羥基酯、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、乙烯基苯磺酸以及他們的堿金屬鹽、銨鹽、醋酸乙烯或氯乙烯等一種或兩種以上的混合物。丙烯腈共聚體可以通過乳液聚合、懸濁聚合、溶液聚合等公知的方法得到。
[0024]將上述共聚物溶于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜等油劑溶劑或硝酸、氯化鋅溶液、硫氰化鈉溶液等無機(jī)溶劑作為紡絲液，通常用濕式、干濕式、干式紡絲法等紡絲得到纖維。在濕式紡絲或干濕式紡絲時，如果有水洗干燥的過程則本發(fā)明的效果更加顯著。上油工序可以根據(jù)原絲的制造工藝靈活安排，不過，為了上油能夠盡量均勻，最好是在水洗過程后，將油劑付與膨潤狀態(tài)的絲條。
[0025]使用油劑時，一旦通過乳化調(diào)整達(dá)到所定濃度，油劑與大氣接觸，此后油劑的溫度處理過程必須按本發(fā)明的規(guī)定進(jìn)行。即，調(diào)整好的油劑的保存溫度應(yīng)低于40°C，最好不要超過35°C，并且防止與空氣接觸。另外在實際的使用中，由于絲條的熱量以及攪拌等的影響，油劑的溫度會上升，為了在上油之前保持油劑的冷卻，防止高溫反應(yīng)，制絲過程中最好在循環(huán)槽或油劑槽中設(shè)置冷卻設(shè)備。
[0026]上油的方法有很多種，如將絲條在油劑的分散液或溶液中浸潰以后，再用橡膠輥筒或壓縮空氣調(diào)整附著量的方法、與輥筒上形成的油膜接觸的方法、或者噴霧法等，可以根據(jù)實際情況和工藝條件靈活選擇。
[0027]本發(fā)明的有益效果是:通過加入特定成分的油劑，可以大幅提高乳液的穩(wěn)定性。本發(fā)明的原絲，在紡絲、預(yù)氧化以及碳化過程中的油劑脫落物減少，改善由于斷絲、毛刺等引起的纖維缺陷，得到高品質(zhì)高性能的碳纖維。

【具體實施方式】
[0028]為了加深對本發(fā)明的理解，下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，該實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
[0029]實施例1
將丙烯腈含量99.3%，衣康酸含量0.7%的PAN共聚體溶于二甲亞砜形成20%的溶液(45 °C時的粘度為600)作為紡絲液，通過干濕式紡絲法紡絲，將絲條從浴液下方引出，水洗的同時牽伸得到膨潤絲條，將含有乙酸:硬脂酸:油酸比例為0.5:0.5:0的氨改性硅油(氨改性量為1.05)加入非離子型表面活性劑壬基苯氧基聚氧乙烯醚進(jìn)行乳化，保持溫度25°C，將油劑循環(huán)使用付與膨潤絲條，上油量為0.7%，干燥后牽伸12倍，在250°C空氣中進(jìn)行預(yù)氧化，然后導(dǎo)入最高溫度1300°C的碳化爐，氮氣保護(hù)下碳化，纖維特性如表I所示。測定干燥輥(可以在100?200°C范圍內(nèi)對溫度緩慢調(diào)節(jié))上積累的脫落油劑固化物的量。硅油脫落物大幅減少，工程通過性優(yōu)良，可以制的高品質(zhì)高性能的碳纖維。經(jīng)測量后，乳化穩(wěn)定性好，固化物為60mg/hr/棍,毛絲含量少,碳纖維強(qiáng)度為5.60Gpa。
[0030]實施例2
將丙烯腈含量99.3%，衣康酸含量0.7%的PAN共聚體溶于二甲亞砜形成20%的溶液(45 °C時的粘度為600)作為紡絲液，通過干濕式紡絲法紡絲，將絲條從浴液下方引出，水洗的同時牽伸得到膨潤絲條，將含有乙酸:硬脂酸:油酸比例為1.0:1.0:0的氨改性硅油(氨改性量為1.05)加入非離子型表面活性劑壬基苯氧基聚氧乙烯醚進(jìn)行乳化，保持溫度25°C，將油劑循環(huán)使用付與膨潤絲條，上油量為0.7%，干燥后牽伸12倍，在200°C空氣中進(jìn)行預(yù)氧化，然后導(dǎo)入最高溫度1300°C的碳化爐，氮氣保護(hù)下碳化，纖維特性如表I所示。測定干燥輥(可以在100?200°C范圍內(nèi)對溫度緩慢調(diào)節(jié))上積累的脫落油劑固化物的量。硅油脫落物大幅減少，工程通過性優(yōu)良，可以制的高品質(zhì)高性能的碳纖維。經(jīng)測量后，乳化穩(wěn)定性好，固化物為100mg/hr/棍,毛絲含量一般,碳纖維強(qiáng)度為5.61Gpa。
[0031]實施例3
將丙烯腈含量99.3%，衣康酸含量0.7%的PAN共聚體溶于二甲亞砜形成20%的溶液(45°C時的粘度為600)作為紡絲液，通過干濕式紡絲法紡絲，將絲條從浴液下方引出，水洗的同時牽伸得到膨潤絲條，將含有乙酸:硬脂酸:油酸比例為0:1.5:0的氨改性硅油(氨改性量為1.05)加入非離子型表面活性劑壬基苯氧基聚氧乙烯醚進(jìn)行乳化，保持溫度25V,將油劑循環(huán)使用付與膨潤絲條，上油量為0.7%，干燥后牽伸12倍，在280°C空氣中進(jìn)行預(yù)氧化，然后導(dǎo)入最高溫度1300°C的碳化爐，氮氣保護(hù)下碳化，纖維特性如表I所示。測定干燥輥(可以在100?200°C范圍內(nèi)對溫度緩慢調(diào)節(jié))上積累的脫落油劑固化物的量。硅油脫落物大幅減少，工程通過性優(yōu)良，可以制的高品質(zhì)高性能的碳纖維。經(jīng)測量后，乳化穩(wěn)定性好，固化物為25mg/hr/棍,毛絲含量少,碳纖維強(qiáng)度為5.5Gpa。
[0032]實施例4
將丙烯腈含量99.3%，衣康酸含量0.7%的PAN共聚體溶于二甲亞砜形成20%的溶液(45°C時的粘度為600)作為紡絲液，通過干濕式紡絲法紡絲，將絲條從浴液下方引出，水洗的同時牽伸得到膨潤絲條，將含有乙酸:硬脂酸:油酸比例為0:1.0:0的氨改性硅油(氨改性量為1.05)加入非離子型表面活性劑壬基苯氧基聚氧乙烯醚進(jìn)行乳化，保持溫度25V,將油劑循環(huán)使用付與膨潤絲條，上油量為0.7%，干燥后牽伸12倍，在240°C空氣中進(jìn)行預(yù)氧化，然后導(dǎo)入最高溫度1300°C的碳化爐，氮氣保護(hù)下碳化，纖維特性如表I所示。測定干燥輥(可以在100?200°C范圍內(nèi)對溫度緩慢調(diào)節(jié))上積累的脫落油劑固化物的量。硅油脫落物大幅減少，工程通過性優(yōu)良，可以制的高品質(zhì)高性能的碳纖維。經(jīng)測量后，乳化穩(wěn)定性好，固化物為35mg/hr/棍,毛絲含量少,碳纖維強(qiáng)度為5.35Gpa。
[0033]通過加入特定成分的油劑，可以大幅提高乳液的穩(wěn)定性。本實施例的原絲，在紡絲、預(yù)氧化以及碳化過程中的油劑脫落物減少，改善由于斷絲、毛刺等引起的纖維缺陷，得到聞品質(zhì)聞性能的碳纖維。
【權(quán)利要求】
1.一種聚丙烯腈基碳纖維的制造方法，其特征在于:所述制造方法如下: 步驟一:將PAN共聚體溶于二甲亞砜形成20%的溶液作為紡絲液； 步驟二:通過干濕式紡絲法紡絲，將絲條從浴液下方引出，水洗的同時牽伸得到膨潤絲條; 步驟三:將高級脂肪酸的氨改性硅油加入非離子型表面活性劑壬基苯氧基聚氧乙烯醚進(jìn)行乳化，； 步驟四:保持溫度，將油劑循環(huán)使用付與膨潤絲條，干燥后牽伸并進(jìn)行預(yù)氧化，然后導(dǎo)入碳化爐中，通過氮氣保護(hù)下碳化，完成制備。
2.如權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯腈基碳纖維的制造方法，其特征在于:所述高級脂肪酸為乙酸、硬脂酸和油酸的混合物，所述乙酸、硬脂酸和油酸的使用量皆可為零。
3.如權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯腈基碳纖維的制造方法，其特征在于:所述步驟一中PAN的含量至少為90%，另外10%為濃度7%以下的乙烯類化合物作為共聚單體，所述二甲亞砜形成20%的溶液在45°C時粘度為600。
4.如權(quán)利要求1或2所述的一種聚丙烯腈基碳纖維的制造方法，其特征在于:所述步驟三中高級脂肪酸的使用量為0.2?1.5摩爾當(dāng)量。
5.如權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯腈基碳纖維的制造方法，其特征在于:所述步驟四中保持溫度為25°C，油劑循環(huán)使用時上油量為0.7%，干燥后牽伸12倍，在200?280°C空氣中進(jìn)行預(yù)氧化。
【文檔編號】D01F11/06GK104404655SQ201410618604
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月6日
【發(fā)明者】王浩靜, 張淑斌, 程璐, 范立東, 顧紅星, 薛林兵, 龐培樂 申請人:江蘇航科復(fù)合材料科技有限公司