一種復(fù)合金屬氧化物水氧化催化劑及其靜電紡絲制備方法
【專利摘要】一種無定形復(fù)合金屬氧化物水氧化催化劑及其利用靜電紡絲技術(shù)的制備方法，屬于電催化劑合成【技術(shù)領(lǐng)域】。其是利用靜電紡絲技術(shù)制備出納米纖維前驅(qū)體，將其煅燒處理后，得到無定形復(fù)合金屬氧化物納米纖維，其中必需存在的金屬元素與輔助存在的金屬元素的摩爾比為2：1～10，且不相同；必需存在的金屬元素為鐵、鈷、鎳或錳，輔助存在的金屬元素為鐵、鈷、鎳、錳、銅、鋅、鈣、鎂、鋇、鍶、鑭、鉻、鉬、鎵或鈰；該催化劑在pH為14的強堿性溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化水氧化活性，與貴金屬IrOx/C的催化性能相當，且催化活性穩(wěn)定。本發(fā)明所用靜電紡絲技術(shù)簡便易行，廉價高效，可控性、重復(fù)性好，并適于較大規(guī)模制備。
【專利說明】一種復(fù)合金屬氧化物水氧化催化劑及其靜電紡絲制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電催化劑合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種無定形復(fù)合金屬氧化物水氧化催化劑及其利用靜電紡絲技術(shù)的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球經(jīng)濟的迅速擴張，能源需求也日漸增長。目前，不可再生的化石燃料如石油、煤炭、天然氣等仍然是主要的能源來源。然而，這些燃料的不可再生性、燃燒后造成的環(huán)境污染和對氣候的嚴重影響都不容忽視。為了人類的可持續(xù)發(fā)展，開發(fā)和利用經(jīng)濟、清潔的新能源越來越受到人們的重視。氫能被譽為人類的終極清潔能源，在未來的能源版圖中將發(fā)揮重要的作用。水是地球上最豐富的可再生“氫源”，水裂解是一個公認的理想制氫方法。值得強調(diào)的是，“完美”的水裂解反應(yīng)應(yīng)該是產(chǎn)氫的同時伴隨著產(chǎn)氧。一個完整的水裂解反應(yīng)可視為水還原和水氧化兩個半反應(yīng)的結(jié)合，其能量利用效率由這兩個半反應(yīng)共同決定。更重要的是，與水還原半反應(yīng)相比，水氧化半反應(yīng)本身更加復(fù)雜。水氧化半反應(yīng)需要更大的活化勢壘，從本質(zhì)上講更難實現(xiàn)。目前，活性最高的固態(tài)水氧化催化劑是貴金屬的釕和銥的氧化物，它們在地球上的豐度極低，并且在水氧化催化過程中會發(fā)生化學分解導致催化活性不穩(wěn)定(J.Am.Chem.Soc.，2014，136，7077-7084)，從而限制了其作為水氧化催化劑的實際應(yīng)用。因此，探索高效、穩(wěn)定、儲量豐富并且價格低廉的水氧化催化劑具有重要的意義。
[0003]靜電紡絲技術(shù)具有設(shè)備簡單、生產(chǎn)成本低廉、過程容易控制和容易重復(fù)等優(yōu)點，可以大規(guī)模生產(chǎn)，最重要的是可以通過調(diào)控紡絲前驅(qū)體溶液、紡絲環(huán)境以及其他紡絲參數(shù)制備得到多種一維納米結(jié)構(gòu)，例如實心納米纖維、中空納米管、疏松多孔納米纖維等。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種組成及形貌均勻的復(fù)合金屬氧化物納米纖維水氧化催化劑及其制備方法，復(fù)合金屬氧化物納米纖維在pH為14的堿性溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的水氧化催化活性，與貴金屬IrOx/C的催化性能相當，且催化活性穩(wěn)定。同時制備該復(fù)合金屬氧化物納米纖維的方法——靜電紡絲技術(shù)，簡便易行，方便可控，重復(fù)性好，易于規(guī)模制備。
[0005]本發(fā)明所述的一種利用靜電紡絲技術(shù)制備無定形復(fù)合氧化物水氧化催化劑的方法，其步驟如下:
[0006](1)將聚合物置于乙醇和N，N_ 二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶劑中，室溫攪拌得到均勻溶液；所述聚合物為聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚膦腈中的一種或兩種的混合；
[0007](2)將一種必需存在的金屬元素的可溶性鹽，一種或幾種輔助存在的金屬元素的可溶性鹽依次加入到步驟(1)所得的均勻溶液中，室溫攪拌得到均勻溶液；必需存在的金屬元素與輔助存在的金屬元素的摩爾比為2:1?10，且必需存在的金屬元素與輔助存在的金屬元素不相同；必需存在的金屬元素為鐵、鈷、鎳或猛，輔助存在的金屬元素為鐵、鈷、鎳、錳、銅、鋅、?丐、鎂、鋇、銀、鑭、鉻、鑰、鎵或鈰；
[0008](3)將步驟(2)所得的溶液進行靜電紡絲，產(chǎn)物干燥后得到納米纖維前驅(qū)體；
[0009](4)將步驟(3)所得的納米纖維前驅(qū)體在空氣中煅燒，從而得到無定形復(fù)合金屬氧化物水氧化催化劑。
[0010]進一步，步驟(1)所述的乙醇和DMF混合溶劑中，兩者的體積比為10:1?5 ;聚合物與混合溶劑的質(zhì)量體積比為lg:10?15mL。
[0011]步驟(2)中所述的可溶性鹽為硝酸鹽、醋酸鹽、鹽酸鹽或乙酰丙酮鹽。
[0012]步驟(3)中所述的靜電紡絲的注射器容積為5?10mL，針頭內(nèi)徑為0.4?0.5mm,接收屏采用鋁箔接地接收，接收屏與針頭距離為15?25cm，接收屏與針頭間施加靜電壓為15?30kV，紡絲時間為20?30h，溫度為25?30°C，濕度為20?25%。干燥的溫度為60?80°C，干燥的時間為20?30h。
[0013]步驟(4)中所述的所述的煅燒溫度是250?550°C，煅燒時間為2?4h，升溫速率是 3 ?5°C /min。
[0014]一種無定形復(fù)合金屬氧化物水氧化催化劑，其特征在于:是由上述方法制備得到。
[0015]將步驟⑷所得樣品在濃度為1M的Κ0Η水溶液中做電催化水氧化性能研究。
[0016]本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0017]1.與現(xiàn)有的復(fù)合金屬氧化物催化劑的合成方法相比，本發(fā)明所用靜電紡絲技術(shù)簡便易行，廉價高效，可控性、重復(fù)性好，適于較大規(guī)模制備。
[0018]2.該材料在pH為14的堿性溶液中有優(yōu)異的電催化水氧化活性，與貴金屬IrOx/C的催化性能相當，且催化活性穩(wěn)定。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1:實施例1中獲得的鎳鐵復(fù)合氧化物納米纖維的SEM ；
[0020]圖2:實施例1中獲得的鎳鐵復(fù)合氧化物納米纖維的--Μ ；
[0021]圖3:實施例1中獲得的鎳鐵復(fù)合氧化物納米纖維的XRD
[0022]圖4:實施例1中獲得的鎳鐵復(fù)合氧化物納米纖維的電催化水氧化性能曲線；
[0023]圖5:實施例1中獲得的鎳鐵復(fù)合氧化物納米纖維電催化穩(wěn)定性曲線；

【具體實施方式】
[0024]下面通過實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述實施例。以下實施例僅以制備只含鎳鐵的復(fù)合氧化物多孔納米纖維為例加以說明，但本發(fā)明所制備的復(fù)合金屬氧化物納米纖維水氧化催化劑并不局限于鎳鐵的復(fù)合氧化物，更一般的復(fù)合氧化物其組成中必需存在的金屬元素為鐵、鈷、鎳、錳中的一種，輔助存在的金屬元素為鐵、鈷、鎳、錳、銅、鋅、鈣、鎂、鋇、鍶、鑭、鉻、鑰、稼、鈰中的一種或幾種。
[0025]實施例1
[0026]將lg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到10mL乙醇和3mL DMF混合溶劑中，室溫攪拌30min,至PVP溶解完全，為無色透明溶液。在攪拌狀態(tài)下，依次加入0.5mmol六水硝酸鎳，lmmol乙酰丙酮鐵，室溫攪拌12h得到均勻溶液。將該溶液倒入5mL注射器中，針頭內(nèi)徑為0.41mm，鋁箔作為陰極接收板，收集納米纖維產(chǎn)物，鋁箔和針頭兩極板間距離為22cm，施加電壓為23kV,溫度為25°C,濕度為20%,然后進行靜電紡絲,25h后在接收板上獲得納米纖維前驅(qū)體。將納米纖維前驅(qū)體置于70°C干燥24h，所得的干燥納米纖維前驅(qū)體在空氣氣氛中250°C下煅燒3h，得到鎳鐵復(fù)合氧化物納米纖維，質(zhì)量是0.993g。
[0027]將2mg催化劑超聲分散在200 μ L異丙醇中，取2 μ L該溶液滴在直徑為3mm的玻碳電極上，空氣中自然吹干，再在玻碳電極上滴加2yL質(zhì)量濃度為1%的全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物(Naf1n)的異丙醇溶液。在濃度為1M的Κ0Η溶液中(pH = 14)，研究該電極的電催化水氧化性能(具體操作:采用標準的三電極體系，汞/氧化汞電極做參比電極，鉬片做輔助電極，涂有鎳鐵復(fù)合氧化物納米纖維的電極做工作電極。性能測試采用恒定電壓下進行5min穩(wěn)態(tài)電流密度測試，多組電壓-電流密度值做曲線得到。循環(huán)性能測試采用線性掃描伏安曲線法測試，50mV/s的掃描速度，掃描10000次)。
[0028]我們對采用上述方法制備的材料進行了一些結(jié)構(gòu)和性能研究。圖1所示為鎳鐵復(fù)合氧化物納米纖維的掃描電子顯微鏡照片(SEM)。表明所獲得的納米纖維平均直徑約lOOnm，長度在微米尺度范圍。圖2所示為鎳鐵復(fù)合氧化物納米纖維的透射電子顯微鏡照片(TEM)。表明該納米纖維為實心纖維，且具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)。圖3所示為鎳鐵復(fù)合氧化物納米纖維的X-射線衍射圖(XRD)。表明該納米纖維為無定形狀態(tài)。圖4、5為電催化水氧化性能曲線，該結(jié)果說明，所得材料在堿性條件下具有優(yōu)異的產(chǎn)氧能力，并且催化性能穩(wěn)定。當電流密度達到lOmA/cm2時過電勢僅為294mV。
[0029]實施例2
[0030]與實施例1相同，只是將乙酰丙酮鐵的質(zhì)量改為0.5mmol。所得樣品的電催化性能:在堿性條件下，以該材料制作的電極電流密度達到lOmA/cm2，其過電勢為341mV。
[0031]實施例3
[0032]與實施例1相同，只是將乙酰丙酮鐵的質(zhì)量改為0.25mmol。所得樣品的電催化性能:在堿性條件下，以該材料制作的電極電流密度達到lOmA/cm2，其過電勢為373mV。
[0033]實施例4
[0034]與實施例1相同，只是將乙酰丙酮鐵的質(zhì)量改為1.5mmol。所得樣品的電催化性能:在堿性條件下，以該材料制作的電極電流密度達到lOmA/cm2，其過電勢為340mV。
[0035]實施例5
[0036]與實施例1相同，只是將乙酰丙酮鐵的質(zhì)量改為2.5mmol。所得樣品的電催化性能:在堿性條件下，以該材料制作的電極電流密度達到lOmA/cm2，其過電勢為370mV。
[0037]實施例6
[0038]與實施例1相同，只是將納米纖維前驅(qū)體的煅燒溫度升高為350°C。所得樣品的電催化性能:在堿性條件下，以該材料制作的電極電流密度達到lOmA/cm2，其過電勢為348mV。
[0039]實施例7
[0040]與實施例1相同，只是將納米纖維前驅(qū)體的煅燒溫度升高為450°C。所得樣品的電催化性能:在堿性條件下，以該材料制作的電極電流密度達到lOmA/cm2，其過電勢為393mV。
[0041]實施例8
[0042]與實施例1相同，只是將納米纖維前驅(qū)體的煅燒溫度升高為550°C。所得樣品的電催化性能:在堿性條件下，以該材料制作的電極電流密度達到lOmA/cm2，其過電勢為395mV。
[0043]實施例9
[0044]與實施例1相同，只是將乙醇和DMF的體積分別改為10mL和lmL。所得樣品的電催化性能:在堿性條件下，以該材料制作的電極電流密度達到lOmA/cm2，其過電勢為300mV。
[0045]實施例10
[0046]與實施例1相同，只是將乙醇和DMF的體積分別改為10mL和5mL。所得樣品的電催化性能:在堿性條件下，以該材料制作的電極電流密度達到lOmA/cm2，其過電勢為298mV。
[0047]實施例11
[0048]與實施例1相同，只是靜電紡絲過程中的施加電壓改為30kV，所得樣品的電催化性能:在堿性條件下，以該材料制作的電極電流密度達到lOmA/cm2，其過電勢為310mV。
[0049]上述實施方式僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)可輕易想到的變化，替換和改進，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種利用靜電紡絲技術(shù)制備無定形復(fù)合氧化物水氧化催化劑的方法，其步驟如下: (1)將聚合物置于乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶劑中，室溫攪拌得到均勻溶液；所述聚合物為聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚膦腈中的一種或兩種的混合； (2)將一種必需存在的金屬元素的可溶性鹽，一種或幾種輔助存在的金屬元素的可溶性鹽依次加入到步驟(I)所得的均勻溶液中，室溫攪拌得到均勻溶液；必需存在的金屬元素與輔助存在的金屬元素的摩爾比為2:1?10，且必需存在的金屬元素與輔助存在的金屬元素不相同；必需存在的金屬元素為鐵、鈷、鎳或猛，輔助存在的金屬元素為鐵、鈷、鎳、猛、銅、鋅、?丐、鎂、鋇、銀、鑭、鉻、鑰、鎵或鈰； (3)將步驟(2)所得的溶液進行靜電紡絲，產(chǎn)物干燥后得到納米纖維前驅(qū)體； (4)將步驟(3)所得的納米纖維前驅(qū)體在空氣中煅燒，從而得到無定形復(fù)合金屬氧化物水氧化催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的一種利用靜電紡絲技術(shù)制備無定形復(fù)合氧化物水氧化催化劑的方法，其特征在于:步驟(I)所述的乙醇和DMF混合溶劑中，兩者的體積比為10:1?5。
3.如權(quán)利要求1所述的一種利用靜電紡絲技術(shù)制備無定形復(fù)合氧化物水氧化催化劑的方法，其特征在于:步驟⑴中聚合物與混合溶劑的質(zhì)量體積比為Ig:10?15mL。
4.如權(quán)利要求1所述的一種利用靜電紡絲技術(shù)制備無定形復(fù)合氧化物水氧化催化劑的方法，其特征在于:步驟(2)中所述的可溶性鹽為硝酸鹽、醋酸鹽、鹽酸鹽或乙酰丙酮鹽。
5.如權(quán)利要求1所述的一種利用靜電紡絲技術(shù)制備無定形復(fù)合氧化物水氧化催化劑的方法，其特征在于:步驟(3)中所述的靜電紡絲的注射器容積為5?10mL，針頭內(nèi)徑為0.4?0.5mm，接收屏采用鋁箔接地接收，接收屏與針頭距離為15?25cm，接收屏與針頭間施加靜電壓為15?30kV，紡絲時間為20?30h，溫度為25?30°C，濕度為20?25%。
6.如權(quán)利要求1所述的一種利用靜電紡絲技術(shù)制備無定形復(fù)合氧化物水氧化催化劑的方法，其特征在于:步驟(3)中所述的干燥的溫度為60?80°C，干燥的時間為20?30h。
7.如權(quán)利要求1所述的一種利用靜電紡絲技術(shù)制備無定形復(fù)合氧化物水氧化催化劑的方法，其特征在于:步驟(4)中所述的煅燒溫度是250?550°C，煅燒時間為2?4h，升溫速率是3?5°C /min。
8.一種無定形復(fù)合金屬氧化物水氧化催化劑，其特征在于:是由權(quán)利要求1?7所述的方法制備得到。
【文檔編號】D01D5/00GK104404652SQ201410675982
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月23日
【發(fā)明者】李國棟, 周麗景, 鄒曉新, 樊梅紅, 陳輝 申請人:吉林大學