本申請(qǐng)要求享有在2014年12月24日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)10-2014-0187785和在2015年10月2日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)10-2015-0139075的優(yōu)先權(quán)，并在此將其公開(kāi)的全部?jī)?nèi)容并入。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及具有雜原子和新結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬化合物，包含該過(guò)渡金屬化合物的催化劑組合物和使用該催化劑組合物的聚合物的制備方法。

背景技術(shù)：

在二十世紀(jì)九十年代初，Dow公司報(bào)道了[Me₂Si(Me₄C₅)NtBu]TiCl₂(限制幾何構(gòu)型催化劑，以下將簡(jiǎn)稱為CGC)(美國(guó)專利第5064802號(hào))，與公知的茂金屬催化劑相比，CGC在乙烯和α-烯烴的共聚合反應(yīng)中的優(yōu)異之處可總結(jié)為以下兩點(diǎn)：(1)在高聚合溫度下，顯示出高活性并生產(chǎn)出具有高分子量的聚合物，以及(2)具有大空間位阻的α-烯烴，如1-己烯和1-辛烯的共聚合度優(yōu)異。此外，隨著對(duì)于在進(jìn)行聚合反應(yīng)期間的CGC的不同性質(zhì)的逐步了解，在學(xué)術(shù)界和工業(yè)上已積極地進(jìn)行在合成其衍生物和使用其作為聚合催化劑的努力。

作為一種嘗試，已經(jīng)進(jìn)行了引入不同的橋而代替硅橋和氮取代基的金屬化合物的合成，以及其聚合。迄今為止已知的典型金屬化合物例如為以下化合物(1)至(4)(Chem.Rev.2003，103卷，283頁(yè))。

上述化合物(1)至(4)引入磷橋(1)、亞乙基或亞丙基橋(2)，亞甲基橋(3)或亞甲基橋(4)以代替CGC結(jié)構(gòu)的硅橋。然而，與應(yīng)用CGC時(shí)相比，通過(guò)用于乙烯聚合或者乙烯與α-烯烴共聚合時(shí)無(wú)法得到在活性、共聚合性能等方面的改善效果。

此外，作為另一種嘗試，已經(jīng)合成了由氧橋配體代替CGC的酰胺基配體組成的化合物，并且一定程度上已經(jīng)使用該化合物進(jìn)行聚合的嘗試。其實(shí)例總結(jié)如下。

T.J.Marks等人已報(bào)道了化合物(5)，其特征在于環(huán)戊二烯(Cp)衍生物和氧橋配體通過(guò)鄰-亞苯基橋連接(Organometallics 1997，第16卷，第5958頁(yè))。Mu等人報(bào)道了具有相同橋接基團(tuán)的化合物和使用該化合物的聚合。(Organometallics 2004，第23卷，第540頁(yè))。另外，Rothwell等人報(bào)道了通過(guò)相同的鄰-亞苯基橋接茚基配體和氧橋配體(Chem.Commun.2003，第1034頁(yè))。Whitby等人已報(bào)道了化合物(6)，其特征在于環(huán)戊二烯基配體和氧橋配體通過(guò)三個(gè)碳原子橋接(Organometallics 1999,18,348)。已報(bào)道了上述催化劑在間規(guī)聚苯乙烯的聚合中顯示活性。Hessen等人也已報(bào)道了類似的化合物(Organometallics 1998，第17卷，1652頁(yè))。Rau等人已報(bào)道了化合物(7)，其特征在于在高溫高壓下(210℃，150MPa)在乙烯聚合和乙烯/1-己烯共聚合中顯示活性(J.Organomet.Chem.2000，第608卷，第71頁(yè))。此外，住友(Sumitomo)公司(美國(guó)專利6,548,686)已經(jīng)提出了與化合物(7)具有類似結(jié)構(gòu)的催化劑(8)的合成和使用其在高溫高壓下的聚合。然而，在上述嘗試中許多催化劑沒(méi)有實(shí)際用于商業(yè)工廠。因此，需要具有更加改進(jìn)的聚合性能的催化劑，且需要催化劑的簡(jiǎn)單的制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問(wèn)題

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，其提供了包含雜原子并具有新結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬化合物。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，其提供了一種包含所述過(guò)渡金屬化合物的催化劑組合物。

根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)方面，其提供了一種使用所述過(guò)渡金屬化合物的聚合物的制備方法。

技術(shù)方案

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，其提供了由以下通式1表示的過(guò)渡金屬化合物。

[通式1]

在上述通式1中，

M是4族過(guò)渡金屬，

Q1和Q2各自獨(dú)立地為氫；鹵素；具有1至20個(gè)碳原子的烷基；具有2至20個(gè)碳原子的烯基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基；具有6至20個(gè)碳原子的烷基芳基；具有7至20個(gè)碳原子的芳烷基；具有1至20個(gè)碳原子的烷基酰氨基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基酰氨基；或具有1至20個(gè)碳原子的亞烷基，

R1為氫；具有1至20個(gè)碳原子的烷基；具有2至20個(gè)碳原子的烯基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基；具有7至20個(gè)碳原子的烷基芳基；或具有7至20個(gè)碳原子的芳烷基；

R2和R3各自獨(dú)立地為氫；甲硅烷基；具有1至20個(gè)碳原子的烷基；具有2至20個(gè)碳原子的烯基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基；具有7至20個(gè)碳原子的烷基芳基；具有7至20個(gè)碳原子的芳烷基；或由具有1至20個(gè)碳原子的烴基取代的第14族中的金屬的準(zhǔn)金屬基團(tuán)；

R2和R3可以彼此連接以形成具有5至20個(gè)碳原子的脂族環(huán)或具有6至20個(gè)碳原子的芳族環(huán)；

R4至R16各自獨(dú)立地為氫；具有1至20個(gè)碳原子的烷基；具有2至20個(gè)碳原子的烯基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基；具有7至20個(gè)碳原子的烷基芳基；或具有7至20個(gè)碳原子的芳烷基。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，其提供了一種包含由上述通式1表示的過(guò)渡金屬化合物的催化劑組合物。

根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)方面，其提供了一種使用所述催化劑組合物的聚合物的制備方法。

有益效果

根據(jù)本發(fā)明的過(guò)渡金屬化合物可以用作具有良好共聚性質(zhì)的催化劑，這是由于通過(guò)酰胺配體和鄰-亞苯基以及引入到與鄰亞苯基結(jié)合的五元環(huán)π-配體中的胺雜原子形成稠環(huán)，且可以通過(guò)使用該催化劑制備具有區(qū)別的分子量的聚合物。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的實(shí)施例1中制備的聚合物的差示掃描量熱計(jì)(DSC)圖；

圖2是本發(fā)明的實(shí)施例2中制備的聚合物的差示掃描量熱計(jì)(DSC)圖；以及

圖3是本發(fā)明的實(shí)施例3中制備的聚合物的差示掃描量熱計(jì)(DSC)圖。

具體實(shí)施方式

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，其提供了由以下通式1表示的過(guò)渡金屬化合物。

[通式1]

在上述通式1中，

M是4族過(guò)渡金屬，

Q1和Q2各自獨(dú)立地為氫；鹵素；具有1至20個(gè)碳原子的烷基；具有2至20個(gè)碳原子的烯基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基；具有6至20個(gè)碳原子的烷基芳基；具有7至20個(gè)碳原子的芳烷基；具有1至20個(gè)碳原子的烷基酰氨基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基酰氨基；或具有1至20個(gè)碳原子的亞烷基，

R1為氫；具有1至20個(gè)碳原子的烷基；具有2至20個(gè)碳原子的烯基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基；具有7至20個(gè)碳原子的烷基芳基；或具有7至20個(gè)碳原子的芳烷基；

R2和R3各自獨(dú)立地為氫；甲硅烷基；具有1至20個(gè)碳原子的烷基；具有2至20個(gè)碳原子的烯基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基；具有7至20個(gè)碳原子的烷基芳基；具有7至20個(gè)碳原子的芳烷基；或由具有1至20個(gè)碳原子的烴基取代的第14族中的金屬的準(zhǔn)金屬基團(tuán)；

R2和R3可以彼此連接以形成具有5至20個(gè)碳原子的脂族環(huán)或具有6至20個(gè)碳原子的芳族環(huán)；

R4至R16各自獨(dú)立地為氫；具有1至20個(gè)碳原子的烷基；具有2至20個(gè)碳原子的烯基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基；具有7至20個(gè)碳原子的烷基芳基；或具有7至20個(gè)碳原子的芳烷基。

在本公開(kāi)中描述的由式1表示的過(guò)渡金屬化合物中，金屬位點(diǎn)連接到引入與亞苯基橋連接的酰胺基作為環(huán)形的環(huán)戊二烯基(Cp)配體，并且其結(jié)構(gòu)具有單體可接近的窄的Cp-M-N角和寬的Q1-M-Q2角。因此，環(huán)戊二烯、亞苯基橋、氮和金屬位點(diǎn)按順序連接，并且可以形成更穩(wěn)定且剛性的五邊形環(huán)結(jié)構(gòu)。此外，在由上式1表示的化合物的結(jié)構(gòu)中，雜環(huán)的氮(N)原子在環(huán)戊二烯的3位上結(jié)合，從而在用作催化劑時(shí)增加活性并控制制備的聚合物的分子量。因此，由上式1表示的過(guò)渡金屬化合物可以產(chǎn)生具有良好共聚性質(zhì)和區(qū)別分子量的聚合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，當(dāng)在與助催化劑如甲基鋁氧烷或B(C6F5)3反應(yīng)并活化之后應(yīng)用用于烯烴聚合的化合物時(shí)，可以在高聚合溫度下制備具有高活性、高分子量和高共聚度的聚烯烴。特別地，由于因催化劑的結(jié)構(gòu)特性而可以引入大量的α-烯烴以及具有0.875-0.91g/cc的低密度的線性聚乙烯，可以生產(chǎn)具有小于0.91g/cc的極低密度的聚烯烴共聚物。特別地，可以通過(guò)使用包含過(guò)渡金屬化合物的催化劑組合物制備相對(duì)于限制幾何構(gòu)型催化劑(CGC，以下縮寫(xiě)為“CGC”)具有窄分子量分布(MWD，以下縮寫(xiě)為“MWD”)，良好的共聚性質(zhì)和低密度區(qū)域的高分子量的聚合物。特別地，由式1表示的化合物可以通過(guò)容易地控制金屬周圍的電子和空間環(huán)境來(lái)控制由此制備的聚烯烴的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。由上式1表示的化合物可優(yōu)選用于制備用于聚合烯烴單體的催化劑，但是本發(fā)明不限于此。過(guò)渡金屬化合物可用于任何其他適用的領(lǐng)域。

在本公開(kāi)中，烷基和烯基可以是直鏈或支鏈的烷基或烯基。

在本公開(kāi)中，芳基包括單環(huán)芳基或多環(huán)芳基，例如，苯基、萘基、蒽基、菲基、基、芘基等。

根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施方式，Q1和Q2各自獨(dú)立地為氫、鹵素或具有1至20個(gè)碳原子的烷基，以及R1至R16各自獨(dú)立地是氫或具有1至20個(gè)碳原子的烷基。

根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施方式，Q1和Q2各自獨(dú)立地為具有1至6個(gè)碳原子的烷基，R1、R4和R5各自獨(dú)立地為氫或具有1至6個(gè)碳原子的烷基，且R2、R3和R6至R16為氫。

根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施方式，Q1、Q2和R1是具有1至6個(gè)碳原子的烷基，并且R2至R16是氫。

根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施方式，Q1、Q2和R1為具有1至6個(gè)碳原子的烷基，R4和R5各自獨(dú)立地為氫或具有1至6個(gè)碳原子的烷基，R4和R5不同時(shí)為氫，且R2、R3和R6至R16為氫。

根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施方式，R1、R4和R5是氫或甲基，且R2、R3和R6至R16為氫。

根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施方式，R1、R4和R5的至少一個(gè)是具有1至20個(gè)碳原子的烷基，且R2、R3和R6至R16為氫。

根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施方式，R1是具有1至20個(gè)碳原子的烷基，并且R2至R16是氫。

根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施方式，R1是具有1至6個(gè)碳原子的烷基，并且R2至R16是氫。

根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施方式，R1是甲基，R4和R5的至少一個(gè)是甲基且其余是氫，且R2、R3、R6至R16為氫。

R1是甲基，R4或R5的至少一個(gè)是甲基且其余是氫，并且在R2、R3和R6至R16是氫的情況下，由式1表示的過(guò)渡金屬化合物可以是(R)型和(S)型的外消旋體。

在本公開(kāi)中，外消旋體(或外消旋混合物)是具有右旋旋光的對(duì)映異構(gòu)體和具有左旋旋光的對(duì)映異構(gòu)體的混合物，其中(R)表示右旋，且(S)表示左旋。

根據(jù)本公開(kāi)的一個(gè)實(shí)施方式，M是Ti、Hf或Zr。

根據(jù)本公開(kāi)的一個(gè)實(shí)施方式，M是Ti。

根據(jù)本公開(kāi)的一個(gè)實(shí)施方式，Q1和Q2是甲基。

根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施方式，由式1表示的過(guò)渡金屬化合物可以是由下式2或式3表示的化合物，或其混合物。

[式2]

[式3]

這里，由式3表示的化合物可以是外消旋體，由式3表示的化合物的外消旋體的比率(R)：(S)可以為1:99至99:1。

根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的過(guò)渡金屬化合物可以通過(guò)以下反應(yīng)1制備。以下反應(yīng)1說(shuō)明了過(guò)渡金屬化合物的合成方法，例如由式3表示的過(guò)渡金屬化合物的合成方法。

[反應(yīng)1]

在以上反應(yīng)1中，取代基與在式1中定義的相同。

本公開(kāi)還提供了包含由式1表示的過(guò)渡金屬化合物的催化劑組合物。

所述催化劑組合物可進(jìn)一步包含助催化劑。所述助催化劑可以是本技術(shù)領(lǐng)域中公知的任何材料。

例如，所述催化劑組合物可進(jìn)一步包括以下式4至6中的至少一種。

[式4]

-[Al(R3)-O]a-

在上式中，R3獨(dú)立地為鹵素基團(tuán)；具有1至20個(gè)碳原子的烴基；或具有1至20個(gè)碳原子的鹵素取代的烴基；以及a為至少2的整數(shù)。

[式5]

D(R4)3

在上式中，D是鋁或硼；R4獨(dú)立地為鹵素基團(tuán)；具有1至20個(gè)碳原子的烴基；或具有1至20個(gè)碳原子的鹵素取代的烴基。

[式6]

[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-

在上式中，L是中性或陽(yáng)離子路易斯酸；H是氫原子；Z是第13族中的元素；各個(gè)A獨(dú)立地為具有6至20個(gè)碳原子的芳基或具有1至20個(gè)碳原子的烷基，其中至少一個(gè)氫原子可以被取代基取代；并且取代基是鹵素，具有1至20個(gè)碳原子的烴基，具有1至20個(gè)碳原子的烷氧基或具有6至20個(gè)碳原子的芳氧基。

提供了第一制備方法作為催化劑組合物的制備方法，包括通過(guò)使由上述式1表示的過(guò)渡金屬化合物與由上述式4或5表示的化合物接觸而獲得混合物的步驟；以及向所述混合物中添加由上述式6表示的化合物的步驟。

提供了催化劑組合物的第二制備方法，其通過(guò)使由上述式1表示的過(guò)渡金屬化合物和由上述式6表示的化合物接觸。

在催化劑組合物的制備方法的第一方法中，由上述式4或5表示的化合物相對(duì)于由上述式1表示的過(guò)渡金屬化合物的摩爾比優(yōu)選為1:2至1:5,000，更優(yōu)選為1:10至1:1,000，最優(yōu)選為1:20至1:500。

同時(shí)，由式7表示的化合物相對(duì)于由式1表示的過(guò)渡金屬化合物的摩爾比優(yōu)選為1:1至1:25，更優(yōu)選為1:1至1:10，且最優(yōu)選為1:1至1:5。

在由上述式4或5表示的化合物相對(duì)于由式1表示的過(guò)渡金屬化合物的摩爾比不到1:2的情況下，烷基化劑的量非常小，并且可能無(wú)法完全進(jìn)行金屬化合物的烷基化，并且在所述摩爾比超出1:5,000的情況下，可以進(jìn)行金屬化合物的烷基化，但是可能會(huì)發(fā)生剩余的烷基化劑和上述式6的活化劑之間的副反應(yīng)，并可能不完全地實(shí)現(xiàn)烷基化金屬化合物的活化。另外，在由式6表示的化合物相對(duì)于由式1表示的過(guò)渡金屬化合物的摩爾比不到1:1的情況下，活化劑的量相對(duì)小，金屬化合物的活化可能不完全地進(jìn)行，并且催化劑組合物的活性可能劣化，并且在所述摩爾比超出1:25的情況下，金屬化合物的活化可以完全進(jìn)行，但是剩余的過(guò)量活化劑可能會(huì)增加催化劑組合物的生產(chǎn)成本，或由此制備的聚合物的純度可能劣化。

在催化劑組合物的制備方法的第二方法中，由上述式6表示的化合物相對(duì)于由上述式1表示的過(guò)渡金屬化合物的摩爾比優(yōu)選為1:1至1:500，更優(yōu)選為1:1至1:50，最優(yōu)選為1:2至1:25。在所述摩爾比不到1:1的情況下，活化劑的量相對(duì)小，催化劑組合物的活化可能不完全地進(jìn)行，并且由此制備的催化劑組合物的活性可能劣化，并且在所述摩爾比超出1:500的情況下，金屬化合物的活化可以完全進(jìn)行，但是剩余的過(guò)量活化劑可以增加催化劑組合物的單位成本，或由此制備的聚合物的純度可能劣化。

作為在組合物制備期間使用的反應(yīng)溶劑，可以使用烴溶劑如戊烷，己烷，庚烷等，或芳族溶劑如苯，甲苯等，但本發(fā)明并不限于此，并且可以使用本領(lǐng)域中使用的所有溶劑。

此外，可以通過(guò)載體使用式1表示的過(guò)渡金屬化合物和助催化劑作為負(fù)載型使用。可以使用氧化硅或者氧化鋁作為載體。

只要使用了烷基鋁氧烷，上述通式4表示的化合物沒(méi)有特別的限制。優(yōu)選地，所述化合物包括甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、丁基鋁氧烷等，并且甲基鋁氧烷是特別優(yōu)選的化合物。

由上述式5表示的化合物沒(méi)有特別限制，且包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、二甲基氯化鋁、三異丙基鋁、三仲丁基鋁、三環(huán)戊基鋁、三戊基鋁、三異戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、乙基二甲基鋁、甲基二乙基鋁、三苯基鋁、三-對(duì)甲苯基鋁、二甲基甲氧基鋁、二甲基乙氧基鋁、三甲基硼、三乙基硼、三異丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，特別優(yōu)選的化合物選自三甲基鋁、三乙基鋁和三異丁基鋁。

由上述式6表示的化合物的實(shí)例包括三乙基銨四苯基硼、三丁基銨四苯基硼、三甲基銨四苯基硼、三丙基銨四苯基硼、三甲基銨四(對(duì)甲苯基)硼、三甲基銨四(鄰,對(duì)二甲基苯基)硼、三丁基銨四(對(duì)三氟甲基苯基)硼、三甲基銨四(對(duì)三氟甲基苯基)硼、三丁基銨四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯銨四苯基硼、N,N-二乙基苯銨四苯基硼、N,N-二乙基苯銨四(五氟苯基)硼、二乙基銨四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基銨四苯基鋁、三丁基銨四苯基鋁、三甲基銨四苯基鋁、三丙基銨四苯基鋁、三甲基銨四(對(duì)甲苯基)鋁、三丙基銨四(對(duì)甲苯基)鋁、三乙基銨四(鄰,對(duì)二甲基苯基)鋁、三丁基銨四(對(duì)三氟甲基苯基)鋁、三甲基銨四(對(duì)三氟甲基苯基)鋁、三丁基銨四(五氟苯基)鋁、N,N-二乙基苯銨四苯基鋁、N,N-二乙基苯銨四苯基鋁、N,N-二乙基苯銨四(五氟苯基)鋁、二乙基銨四(五氟苯基)鋁、三苯基鏻四苯基鋁、三甲基鏻四苯基鋁、三乙基銨四苯基鋁、三丁基銨四苯基鋁、三甲基銨四苯基硼、三丙基銨四苯基硼、三甲基銨四(對(duì)甲苯基)硼、三丙基銨四(對(duì)甲苯基)硼、三乙基銨四(鄰,對(duì)二甲基苯基)硼、三甲基銨四(鄰,對(duì)二甲基苯基)硼、三丁基銨四(對(duì)三氟甲基苯基)硼、三甲基銨四(對(duì)三氟甲基苯基)硼、三丁基銨四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯銨四苯基硼、N,N-二乙基苯銨四苯基硼、N,N-二乙基苯銨四(五氟苯基)硼、二乙基銨四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三苯基碳鎓四(對(duì)三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。

聚烯烴均聚物或共聚物可以通過(guò)使包含由式1表示的過(guò)渡金屬化合物的催化劑組合物；和選自式4至6表示的化合物中的至少一種化合物與至少一種烯烴單體接觸而制備。

使用所述催化劑組合物的最優(yōu)選的制備方法是溶液法。在組合物與無(wú)機(jī)載體(如氧化硅)一起使用的情況下，也可以采用漿料法或氣相法。

在制備方法中，活化催化劑組合物可以在具有5至12個(gè)碳原子的脂族烴溶劑，如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其異構(gòu)體，芳族烴溶劑，如甲苯和苯，或用氯原子取代的烴溶劑，如二氯甲烷和氯苯中溶解或稀釋后注入。溶劑可優(yōu)選在通過(guò)用少量烷基鋁處理以除去作為催化劑毒物的少量水或空氣之后使用，并可通過(guò)進(jìn)一步使用助催化劑而使用。

使用金屬化合物和助催化劑可聚合的烯烴單體可以包括乙烯、α-烯烴、環(huán)烯烴等，并且也可以聚合具有至少兩個(gè)雙鍵的二烯烯烴單體、三烯烯烴單體等。所述單體的具體例子可包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二環(huán)戊二烯，1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等?？梢怨簿酆现辽賰煞N這些單體的混合物。

特別地，在使用催化劑組合物的本發(fā)明的制備方法中，可以在如乙烯和具有大的空間位阻的1-辛烯單體的共聚反應(yīng)中在大于或等于90℃的高反應(yīng)溫度下制備具有高分子量和小于或等于0.91g/cc的聚合物密度的共聚物。

根據(jù)一個(gè)方面，通過(guò)本發(fā)明的制備方法制備的聚合物具有0.875至0.91g/cc的密度。

另外，通過(guò)本發(fā)明的制備方法制備的聚合物包括Tm1和Tm2，其為從DSC曲線獲得的熔融溫度(TM)。在0.875至0.91g/cc的烯烴聚合物的密度區(qū)域中，Tm1可以在60至80℃的范圍內(nèi)，且Tm2可以在100至120℃的范圍內(nèi)。

此外，烯烴聚合物包括Tc1和Tc2，它們是從通過(guò)使用DSC測(cè)量獲得的DSC曲線獲得的結(jié)晶溫度(Tc)。在0.875至0.91g/cc的烯烴聚合物的密度區(qū)域中，Tc1可以在50至70℃的范圍內(nèi)，且Tc2可以在60至80℃的范圍內(nèi)。

在使用普通金屬茂催化劑制備聚合物的情況下，存在一個(gè)Tm或一個(gè)Tc。然而，在存在兩個(gè)Tm的情況下，晶體可以在不同溫度下熔融和結(jié)晶，并且可以提高熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。

另外，在使用至少兩種混合催化劑的情況下，可以存在兩個(gè)Tm。然而，在這種情況下，每種混合催化劑的活性和共聚性質(zhì)的預(yù)期和控制可能是困難的，并且具有根據(jù)用途的適當(dāng)性能的基于烯烴的聚合物的制備可能是困難的。此外，可能不均勻混合至少兩種催化劑組分，并且質(zhì)量的控制可能變得困難。

本公開(kāi)中使用的Tm和Tc是指在DSC的溫度-熱通量的圖表中所示的值。

以下，將參照下述實(shí)施方式更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。實(shí)施方式用以幫助理解本發(fā)明，并且本發(fā)明的范圍不限于此。

除非另有說(shuō)明，有機(jī)試劑和溶劑購(gòu)自Aldrich公司，用標(biāo)準(zhǔn)方法純化后使用。在所有合成步驟中，阻斷空氣和濕度以增加實(shí)驗(yàn)的再現(xiàn)性。

過(guò)渡金屬化合物的合成

酮化合物的合成

[反應(yīng)2]

參考文獻(xiàn)[1973 Tegrahedron 29,971-979]根據(jù)反應(yīng)2中的步驟進(jìn)行合成。

¹H NMR(CDCl₃):δ1.41(s,3H,Cp-CH₃),2.67-2.618(dd,1H,CH),3.095-3.016(dt,1H,CH),3.320-3.272(dd,1H,CH),3.739(s,3H,N-CH₃),7.952-7.277(m,4H,芳族),ppm。

配體的合成

合成實(shí)施例1

向溶解在10mL乙醚中的1,2,3,4-四氫喹啉(1g，6.8mmol)中，在-40℃下逐滴緩慢地加入正丁基鋰(1.1當(dāng)量)。將溫度緩慢升至室溫，然后在室溫下攪拌4小時(shí)。再次將溫度降至-40℃，并向其中注入CO₂(氣體)，隨后將反應(yīng)在低溫下保持0.5小時(shí)。緩慢升高溫度，并使用鼓泡器除去剩余的CO₂(氣體)。在-20℃下引入t-BuLi(1.3當(dāng)量)，隨后在-20℃的低溫下老化2小時(shí)。將上述酮化合物(3mmol)逐滴緩慢加入溶于乙醚溶液中。在室溫下攪拌12小時(shí)后，注入10mL的水，加入鹽酸(2N，20mL)，然后攪拌2分鐘。萃取有機(jī)溶劑并用NaHCO₃水溶液中和。萃取有機(jī)溶劑，并用MgSO₄除去水。通過(guò)重結(jié)晶，得到由下式8表示的配體化合物，為黃色固體(30％產(chǎn)率)。

[式8]

¹H NMR(CDCl₃):δ1.244-1.229(s,3H,Cp-CH₃),1.719-1.679(m,1H,喹啉N-CH₂),2.495-2.468(t,2H,喹啉N-CH₂),2.599(s,3H,N-CH₃),2.680-2.639(m,1H,喹啉N-CH₂),2.780-4.430(m,1H,喹啉N-CH₂),6.985-6.282(m,4H,芳族),7.112-7.096(m,2H,芳族),8.18-8.16(t,1H,芳族)ppm。

合成實(shí)施例2

向溶解在10mL乙醚中的2-甲基-1,2,3,4-四氫喹啉(1g，6.8mmol)中，在-40℃下逐滴緩慢地加入正丁基鋰(7.48mmol,1.1當(dāng)量)。將溫度緩慢升至室溫，然后在室溫下攪拌4小時(shí)。再次將溫度降至-40℃，并向其中注入CO₂(氣體)，隨后將反應(yīng)在低溫下保持0.5小時(shí)。緩慢升高溫度，并使用鼓泡器除去剩余的CO₂(氣體)。在-20℃下引入t-BuLi(8.84mmol,1.3當(dāng)量)，隨后在-20℃的低溫下老化2小時(shí)。將上述酮化合物(3mmol)逐滴緩慢加入溶于乙醚溶液中。在室溫下攪拌12小時(shí)后，加入10mL的水，加入鹽酸(2N，20mL)，然后攪拌2分鐘。萃取有機(jī)溶劑并用NaHCO₃水溶液中和。萃取有機(jī)溶劑，并用MgSO₄除去水。通過(guò)重結(jié)晶，得到由下式9表示的配體化合物，為黃色固體(30％產(chǎn)率)。

[式9]

¹H NMR(CDCl₃):δ0.731-0.718(s,1H,N-C-CH₃),0.793-0.781(s,3H,Cp-CH₃),2.932-1.491(m,7H,喹啉N-CH₂,Cp-CH₂),2.969(s,3H,N-CH₃),7.383-6.279(m,6H,芳族),7.756-7.726(t,1H,芳族)ppm.

過(guò)渡金屬化合物的合成

制備實(shí)施例1

在20℃下，將正丁基鋰(0.255mmol，2.1當(dāng)量)逐滴緩慢地添加到在合成實(shí)施例1中制備的配體化合物(100mg，0.304mmol)中。觀察到黃色淤漿的形成，并將溫度緩慢升至室溫，然后在室溫下攪拌12小時(shí)。加入用于增加溶解度的添加劑，并逐滴加入TiCl₄(1.0當(dāng)量)，然后在室溫下攪拌12小時(shí)。然后，加入MeMgBr(2.1當(dāng)量)，除去溶劑，剩余產(chǎn)物用甲苯萃取，得到由下式2表示的過(guò)渡金屬化合物(50％產(chǎn)率)，為橙色固體。

[式2]

¹H NMR(CDCl₃):δ-0.667(s,3H,Ti-CH₃),0.441(s,3H,Ti-CH₃),1.945(s,3H,Cp-CH₃),1.932(m,2H,喹啉-NCH₂),2.746-2.721(t,2H,喹啉N-CH₂),3.789(s,3H,N-CH₂),4.657-4.610(m,1H,喹啉N-CH₂),4.666-4.430(m,1H,喹啉N-CH₂),7.271-6.814(d,7H,芳族)ppm。

制備實(shí)施例2

在20℃下，將正丁基鋰(0.255mmol，2.1當(dāng)量)逐滴緩慢地添加到在合成實(shí)施例2中制備的配體化合物(100mg，0.304mmol)中。觀察到黃色淤漿的形成，并將溫度緩慢升至室溫，然后在室溫下攪拌12小時(shí)。加入用于增加溶解度的添加劑，并逐滴加入TiCl4(1.0當(dāng)量)，然后在室溫下攪拌12小時(shí)。然后，加入MeMgBr(2.1當(dāng)量)，除去溶劑，剩余產(chǎn)物用甲苯萃取，得到由下式3表示的過(guò)渡金屬化合物(50％產(chǎn)率)，為橙色固體。

[式3]

¹H NMR(CDCl₃)立體異構(gòu)體的混合物:δ1.46-1.467(t,2H,喹啉-NCH₂),1.81(s,3H,Cp-CH₃),2.10-2.07(t,2H,喹啉-NCH₂),4.45-4.41(m,2H,N-CH₂),4.53-4.50(m,2H,N-CH₂),6.00(Cp,1H),6.38-6.37(d,1H,芳族)6.70-6.69(d,1H,芳族)6.85-6.83(m,2H,芳族)6.98-6.96(d,1H,芳族)ppm。

對(duì)比制備實(shí)施例1

參考?xì)W洲專利第416,815和414,848號(hào)中描述的內(nèi)容制備由下式10表示的過(guò)渡金屬化合物。

[式10]

¹H NMR(C₆D₆):δ2.00(s,6H),1.99(s,6H),1.42(s,9H),0.43(s,6H)ppm。

對(duì)比制備實(shí)施例2

參考美國(guó)專利第7,928,256號(hào)中描述的內(nèi)容制備由下式11表示的過(guò)渡金屬化合物。

[式11]

¹H NMR(C₆D₆):δ7.00(d,J＝7.6Hz,1H),9.92(d,J＝7.6Hz,1H),6.83(t,J＝7.6Hz,1H),4.53(m,2H),2.47(t,J＝6.4Hz,2H),2.05(s,6H),1.66(s,6H),1.76-1.65(m,2H),0.58(s,6H)ppm。

對(duì)比制備實(shí)施例3

參考韓國(guó)專利公開(kāi)第986,301號(hào)中描述的內(nèi)容制備由下式12表示的過(guò)渡金屬化合物。

[式12]

¹H NMR(C₆D₆):δ7.10(d,J＝7.2Hz,1H),6.91(d,J＝7.2Hz,1H),6.81(t,J＝7.2Hz,1H),4.58(dt,J＝14,5.2Hz,1H,NCH₂),4.42(dt,J＝14,5Hz,1H,NCH₂),2.50-2.38(m,2H,CH₂),2.32(s,3H),2.11(s,3H),2.00(s,3H),1.71(s,3H),1.67(quintet,J＝5.2Hz,CH₂),0.72(s,3H,TiMe),0.38(s,3H,TiMe)ppm。

聚合物的制備實(shí)施例

使用實(shí)施例1和2以及對(duì)比實(shí)施例1至3中制備的各過(guò)渡金屬化合物制備聚合物。

實(shí)施例1

將己烷溶劑(1.0L)和1-辛烯(0.84M)引入2L的高壓釜反應(yīng)器中，隨后將反應(yīng)器預(yù)熱至150℃。同時(shí)，預(yù)先用乙烯(35巴)填充反應(yīng)器的壓力。將用三異丁基鋁化合物和二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽助催化劑(20μmol)處理的制備實(shí)施例1的過(guò)渡金屬化合物(2.0μmol)逐一注入反應(yīng)器中，同時(shí)使用高壓氬氣加壓(Al:Ti的摩爾比＝10:1)。然后，進(jìn)行共聚反應(yīng)8分鐘。之后，排出剩余的乙烯氣體，并將聚合物溶液加入到過(guò)量的乙醇中以誘導(dǎo)沉淀。將沉淀的聚合物分別用乙醇和丙酮洗滌兩次或三次，并在80℃的真空烘箱中干燥12小時(shí)以上以制備聚合物。

實(shí)施例2

除了使用制備實(shí)施例2的過(guò)渡金屬化合物代替制備實(shí)施例1的過(guò)渡金屬化合物之外，通過(guò)與實(shí)施例1中所述相同的方法制備聚合物。

對(duì)比實(shí)施例1

除了使用對(duì)比制備實(shí)施例1的過(guò)渡金屬化合物代替制備實(shí)施例1的過(guò)渡金屬化合物之外，通過(guò)與實(shí)施例1中所述相同的方法制備聚合物。

對(duì)比實(shí)施例2

除了使用對(duì)比制備實(shí)施例2的過(guò)渡金屬化合物代替制備實(shí)施例1的過(guò)渡金屬化合物之外，通過(guò)與實(shí)施例1中所述相同的方法制備聚合物。

對(duì)比實(shí)施例3

除了使用對(duì)比制備實(shí)施例3的過(guò)渡金屬化合物代替制備實(shí)施例1的過(guò)渡金屬化合物，并將反應(yīng)器的內(nèi)部溫度降低至120℃之外，通過(guò)與實(shí)施例1中所述相同的方法制備聚合物。

實(shí)驗(yàn)實(shí)施例

比較和分析在實(shí)施例1、實(shí)施例2和對(duì)比實(shí)施例1至3中制備的每種聚合物的物理性質(zhì)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于以下表1、表2和圖1至3中。

1)熔融指數(shù)(MI)

根據(jù)ASTM D-1238(條件E，190℃，2.16kg負(fù)載)測(cè)量每種聚合物的熔融指數(shù)(MI)。

2)熔融溫度(Tm)和結(jié)晶溫度(Tc)

使用TA公司制造的差示掃描量熱計(jì)2920(DSC)獲得每種聚合物的熔融溫度和結(jié)晶溫度。特別地，填充1mg的各聚合物，并將氮?dú)饬魉倏刂茷?0ml/min。為了同步每種聚合物的熱滯后，將每種聚合物的溫度以20℃/min的速率從0℃升至150℃。然后，以10℃/min的速率將溫度從150℃升至-100℃，然后以10℃/min的速率從-100℃升至150℃的同時(shí)進(jìn)行測(cè)量。

3)密度(g/cc)

在使用壓模在190℃制造厚度為3mm且半徑為2cm的片材之后，在室溫下退火24小時(shí)，并使用Mettler天平測(cè)量以獲得每種聚合物的密度。

[表1]

[表2]

如表1中所示，與使用包含普通過(guò)渡金屬化合物的催化劑組合物制備的對(duì)比實(shí)施例1和3的聚合物相比，使用包含根據(jù)本發(fā)明構(gòu)思的實(shí)施方式的過(guò)渡金屬化合物的催化劑組合物制備的實(shí)施例1和2的聚合物通常具有低密度區(qū)域和高分子量。

此外，對(duì)于實(shí)施例1和2的聚合物，測(cè)量了Tc和Tm各自的兩個(gè)值，然而對(duì)于對(duì)比實(shí)施例1和3的聚合物，測(cè)量了Tc和Tm各自的一個(gè)值。

此外，如表2所示，當(dāng)與使用包含對(duì)比制備實(shí)施例3的過(guò)渡金屬化合物的催化劑組合物制備的對(duì)比實(shí)施例3的聚合物比較時(shí)，使用包含根據(jù)本發(fā)明構(gòu)思的實(shí)施方式的過(guò)渡金屬化合物的催化劑組合物制備的實(shí)施例2的聚合物以更高的產(chǎn)率制備，并且具有Tc和Tm各自的兩個(gè)值。

特別地，已知當(dāng)在高聚合溫度下通過(guò)聚合制備聚合物時(shí)，催化劑活性劣化并且產(chǎn)率不好。然而，與通過(guò)在120℃的低聚合溫度下聚合而制備的對(duì)比實(shí)施例3的聚合物相比，即使在150℃的高聚合溫度下制備，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的實(shí)施例2的聚合物也能以高產(chǎn)率制備。由該結(jié)果，即使包含根據(jù)本發(fā)明構(gòu)思的實(shí)施方式的過(guò)渡金屬化合物的催化劑組合物用于在高溫下的聚合，仍可以獲得高活性。如上述結(jié)果所示，包含根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的過(guò)渡金屬化合物的催化劑組合物在高溫聚合期間具有良好的活性，并且可以在低密度區(qū)域制備具有高分子量的聚合物。另外，當(dāng)使用催化劑組合物制備聚合物時(shí)，可以制備具有Tc和Tm各自兩個(gè)值的聚合物。因此，聚合物可以在不同溫度下熔融和結(jié)晶，從而提高熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。