本發(fā)明涉及紡織材料領(lǐng)域，特別是涉及蠶絲纖維領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

蠶絲是熟蠶結(jié)繭時(shí)所分泌絲液凝固而成的連續(xù)長(zhǎng)纖維，也稱天然絲，是一種天然纖維，是人類利用最早的動(dòng)物纖維之一。蠶絲質(zhì)輕而細(xì)長(zhǎng)，織物光澤好，穿著舒適，手感滑爽豐滿，導(dǎo)熱差，吸濕透氣，廣泛用于織制各種綢緞和針織品。但是由于蠶絲主要成分是由動(dòng)物蛋白，質(zhì)地較為脆弱，容易遭受蟲類侵蝕，形成蛀斑，不僅影響美觀，而且還會(huì)使蠶絲纖維的強(qiáng)度下降，容易破損。

授權(quán)公告號(hào)為CN103741458A的發(fā)明專利公開了一種絲綢織物抗菌防蛀整理劑，它是由如下重量份數(shù)的組分組成：母丁香粉7-15份、石榴皮粉7-14份、硅油5-9份、蜂蠟2-7份、烷基醇酰胺3-9份、聚乙烯吡咯烷酮2-6份、二甲苯磺酸鉀4-7份、乳糖2-7份、淀粉3-7份、酒精20-24份、水楊酸苯酯5-9份、失水山梨醇硬脂酸酯5-9份。該發(fā)明的絲綢織物抗菌防蛀整理劑具有抗菌防蛀功效，效果優(yōu)良。(2)整理織物具有很好的耐洗性和柔軟手感；(3)制備工藝簡(jiǎn)單，對(duì)人體無(wú)毒無(wú)害，不會(huì)破壞絲綢織物中的蠶絲。

但是上述絲綢織物抗菌防蛀整理劑的時(shí)效性較差，無(wú)法長(zhǎng)久保持效果，且對(duì)蠶絲纖維整理后，會(huì)影響蠶絲的柔順性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種防蛀蠶絲纖維的制備方法。本發(fā)明制得的蠶絲纖維防蛀時(shí)效長(zhǎng)，能夠保持蠶絲原有的柔順性，而且還能夠提升蠶絲的抗拉伸強(qiáng)度，并且環(huán)保無(wú)害，對(duì)人體不會(huì)造成影響。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：一種防蛀蠶絲纖維的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

步驟1：將γ-環(huán)糊精、鄰-碘?；剿徕洝⒍谆鶃嗧堪促|(zhì)量比5-10:3-5:100混合，完全溶解后將溶液在40-50℃的超聲波水浴中反應(yīng)8-16h；反應(yīng)后過(guò)濾，取濾液，用丙酮將濾液攪拌稀釋40-50倍，再次過(guò)濾，取固體，并用固體質(zhì)量30-35倍的水將其溶解，然后進(jìn)行第三次過(guò)濾，取濾液，干燥后制得γ-環(huán)糊精單醛，備用。

步驟2：將上述制得的部分γ-環(huán)糊精單醛配制為質(zhì)量濃度為4-6％的γ-環(huán)糊精單醛溶液，向γ-環(huán)糊精單醛溶液中添加質(zhì)量為γ-環(huán)糊精單醛0.3-0.5倍的硝酸銀，攪拌均勻后，將溶液pH值控制在4-6，在避光條件下，加熱至50-60℃并保溫2-3h，然后離心分離得到固體，將固體洗凈、干燥后，溶于氫氧化鈉溶液中，向氫氧化鈉溶液中添加質(zhì)量為固體0.5-1.5％的硼氫化鈉，調(diào)節(jié)pH至7-8，然后進(jìn)行攪拌，再次離心分離并干燥后制得載銀γ-環(huán)糊精單醛。

步驟3：將纖維素、絲素蛋白配制為纖維素質(zhì)量濃度為2-4％、絲素蛋白質(zhì)量濃度為1-3％的混合溶液，向混合溶液中先后添加混合溶液質(zhì)量0.5-1.5％的載銀γ-環(huán)糊精單醛和混合溶液質(zhì)量0.1-0.3％的乙二醇二縮水甘油醚，分散均勻后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至-10℃至-6℃的環(huán)境中冰凍2-3天，冰凍后進(jìn)行解凍，制得纖維素-絲素水凝膠，用乙醇對(duì)纖維素-絲素水凝膠進(jìn)行數(shù)次溶劑置換后，制得纖維素-絲素醇凝膠；對(duì)纖維素-絲素醇凝膠進(jìn)行超臨界流體干燥，最終經(jīng)過(guò)研磨制得纖維素-絲素干凝膠粒子。

步驟4：向pH值為5-6的鹽酸水溶液中先后添加蠶絲纖維，γ-環(huán)糊精單醛和纖維素-絲素干凝膠粒子，攪拌均勻后加熱至38-42℃反應(yīng)2-3h，其中蠶絲纖維、γ-環(huán)糊精單醛、纖維素-絲素干凝膠粒子和鹽酸水溶液的質(zhì)量比為2-3:3-5:1-3:100；然后向添加足量的氰基硼氫化鈉，反應(yīng)3-5天，最后將反應(yīng)液調(diào)至中性，將蠶絲纖維取出并洗凈。

步驟5：將步驟4處理后的蠶絲纖維在整理液中浸漬處理，浸漬后取出并進(jìn)行干燥，制得防蛀蠶絲纖維；所述整理液包括5-15wt％的防蛀精油、10-30wt％的乙醇和余量的水。

本發(fā)明步驟1先以γ-環(huán)糊精制得γ-環(huán)糊精單醛，γ-環(huán)糊精單醛能夠接枝到蠶絲纖維上。步驟2中，取一部分γ-環(huán)糊精單醛，利用γ-環(huán)糊精單醛的吸附作用進(jìn)行載銀，能夠使得蠶絲纖維具有抗菌效果。步驟3將纖維素、絲素蛋白、載銀γ-環(huán)糊精單醛制得纖維素-絲素干凝膠粒子，具有超大比表面積和出色吸附作用，且選用纖維素、絲素蛋白作為主要材料，能夠提升蠶絲纖維的抗拉強(qiáng)度，絲素蛋白作為蠶絲纖維的同源物質(zhì)，親和性更好，乙二醇二縮水甘油醚能夠提高水凝膠形成過(guò)程中的交聯(lián)度，穩(wěn)定性更好。步驟4將γ-環(huán)糊精單醛、纖維素-絲素干凝膠粒子接枝到蠶絲纖維上。步驟5將接枝后的蠶絲纖維浸漬于整理液中，γ-環(huán)糊精單醛分子具有微小空腔，纖維素-絲素干凝膠粒子具有復(fù)雜的三維孔道結(jié)構(gòu)，兩者相互配合能夠?qū)φ硪褐蟹乐煞诌M(jìn)行充分吸附，吸附牢度好，且具有緩釋效果，從而使蠶絲纖維的防蛀時(shí)效性好。

進(jìn)一步地，所述纖維素-絲素干凝膠粒子的粒徑小于等于1微米。

進(jìn)一步地，所述蠶絲纖維在步驟4之前經(jīng)過(guò)預(yù)處理：將蠶絲纖維在溫度為35-45℃的水中溶脹1-3h，然后取出按質(zhì)量比1:60-80將蠶絲纖維并浸漬于質(zhì)量濃度為0.2-0.4％的碳酸鉀溶液中，煮沸0.5-1h；最后將蠶絲纖維取出晾干備用。

預(yù)處理后的蠶絲纖維能夠更好地與γ-環(huán)糊精單醛接枝。

進(jìn)一步地，步驟5中蠶絲纖維的浸漬工藝為：蠶絲纖維與整理液的質(zhì)量比為1:100-200；整理液溫度為45-55℃；浸漬時(shí)間為8-10h。

進(jìn)一步地，步驟5中所述防蛀精油為香柏木精油、薰衣草精油、薄荷精油、香樟精油中的一種或多種混合物。

與現(xiàn)有技術(shù)對(duì)比，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明制得的蠶絲纖維防蛀時(shí)效長(zhǎng)，能夠保持蠶絲原有的柔順性，而且還能夠提升蠶絲的抗拉伸強(qiáng)度，并且環(huán)保無(wú)害，對(duì)人體不會(huì)造成影響。此外，當(dāng)蠶絲纖維的防蛀效果變差時(shí)，可再次將其浸漬于整理液中。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。

實(shí)施例1

一種防蛀蠶絲纖維的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

步驟1：將γ-環(huán)糊精、鄰-碘酰基苯酸鉀、二甲基亞砜按質(zhì)量比7.5:4:100混合，完全溶解后將溶液在45℃的超聲波水浴中反應(yīng)12h；反應(yīng)后過(guò)濾，取濾液，用丙酮將濾液攪拌稀釋45倍，再次過(guò)濾，取固體，并用固體質(zhì)量32倍的水將其溶解，然后進(jìn)行第三次過(guò)濾，取濾液，干燥后制得γ-環(huán)糊精單醛，備用。

步驟2：將上述制得的部分γ-環(huán)糊精單醛配制為質(zhì)量濃度為5％的γ-環(huán)糊精單醛溶液，向γ-環(huán)糊精單醛溶液中添加質(zhì)量為γ-環(huán)糊精單醛0.4倍的硝酸銀，攪拌均勻后，將溶液pH值控制在5，在避光條件下，加熱至55℃并保溫2.5h，然后離心分離得到固體，將固體洗凈、干燥后，溶于氫氧化鈉溶液中，向氫氧化鈉溶液中添加質(zhì)量為固體1％的硼氫化鈉，調(diào)節(jié)pH至7.5，然后進(jìn)行攪拌，再次離心分離并干燥后制得載銀γ-環(huán)糊精單醛。

步驟3：將纖維素、絲素蛋白配制為纖維素質(zhì)量濃度為3％、絲素蛋白質(zhì)量濃度為2％的混合溶液，向混合溶液中先后添加混合溶液質(zhì)量1％的載銀γ-環(huán)糊精單醛和混合溶液質(zhì)量0.2％的乙二醇二縮水甘油醚，分散均勻后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至-8℃的環(huán)境中冰凍2.5天，冰凍后進(jìn)行解凍，制得纖維素-絲素水凝膠，用乙醇對(duì)纖維素-絲素水凝膠進(jìn)行數(shù)次溶劑置換后，制得纖維素-絲素醇凝膠；對(duì)纖維素-絲素醇凝膠進(jìn)行超臨界流體干燥，最終經(jīng)過(guò)研磨制得粒徑小于1微米的纖維素-絲素干凝膠粒子。

步驟4：將蠶絲纖維在溫度為40℃的水中溶脹2h，然后取出按質(zhì)量比1:70將蠶絲纖維并浸漬于質(zhì)量濃度為0.3％的碳酸鉀溶液中，煮沸45min；最后將蠶絲纖維取出晾干備用。

向pH值為5.5的鹽酸水溶液中先后添加預(yù)處理后的蠶絲纖維，γ-環(huán)糊精單醛和纖維素-絲素干凝膠粒子，攪拌均勻后加熱至40℃反應(yīng)2.5h，其中蠶絲纖維、γ-環(huán)糊精單醛、纖維素-絲素干凝膠粒子和鹽酸水溶液的質(zhì)量比為2.5:4:2:100；然后向添加足量的氰基硼氫化鈉，反應(yīng)4天，最后將反應(yīng)液調(diào)至中性，將蠶絲纖維取出并洗凈。

步驟5：將步驟4處理后的蠶絲纖維在整理液中浸漬處理，浸漬后取出并進(jìn)行干燥，制得防蛀蠶絲纖維；所述整理液包括5wt％的香柏木精油、5wt％的香樟精油、20wt％的乙醇和余量的水。浸漬工藝為：蠶絲纖維與整理液的質(zhì)量比為1:150；整理液溫度為50℃；浸漬時(shí)間為9h。

實(shí)施例2

一種防蛀蠶絲纖維的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

步驟1：將γ-環(huán)糊精、鄰-碘酰基苯酸鉀、二甲基亞砜按質(zhì)量比5:3:100混合，完全溶解后將溶液在40℃的超聲波水浴中反應(yīng)16h；反應(yīng)后過(guò)濾，取濾液，用丙酮將濾液攪拌稀釋40倍，再次過(guò)濾，取固體，并用固體質(zhì)量30倍的水將其溶解，然后進(jìn)行第三次過(guò)濾，取濾液，干燥后制得γ-環(huán)糊精單醛，備用。

步驟2：將上述制得的部分γ-環(huán)糊精單醛配制為質(zhì)量濃度為4％的γ-環(huán)糊精單醛溶液，向γ-環(huán)糊精單醛溶液中添加質(zhì)量為γ-環(huán)糊精單醛0.3倍的硝酸銀，攪拌均勻后，將溶液pH值控制在4，在避光條件下，加熱至50℃并保溫3h，然后離心分離得到固體，將固體洗凈、干燥后，溶于氫氧化鈉溶液中，向氫氧化鈉溶液中添加質(zhì)量為固體0.5％的硼氫化鈉，調(diào)節(jié)pH至7，然后進(jìn)行攪拌，再次離心分離并干燥后制得載銀γ-環(huán)糊精單醛。

步驟3：將纖維素、絲素蛋白配制為纖維素質(zhì)量濃度為2％、絲素蛋白質(zhì)量濃度為1％的混合溶液，向混合溶液中先后添加混合溶液質(zhì)量0.5％的載銀γ-環(huán)糊精單醛和混合溶液質(zhì)量0.1％的乙二醇二縮水甘油醚，分散均勻后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至-10℃的環(huán)境中冰凍2天，冰凍后進(jìn)行解凍，制得纖維素-絲素水凝膠，用乙醇對(duì)纖維素-絲素水凝膠進(jìn)行數(shù)次溶劑置換后，制得纖維素-絲素醇凝膠；對(duì)纖維素-絲素醇凝膠進(jìn)行超臨界流體干燥，最終經(jīng)過(guò)研磨制得粒徑小于1微米的纖維素-絲素干凝膠粒子。

步驟4：將蠶絲纖維在溫度為35℃的水中溶脹3h，然后取出按質(zhì)量比1:60將蠶絲纖維并浸漬于質(zhì)量濃度為0.2％的碳酸鉀溶液中，煮沸1h；最后將蠶絲纖維取出晾干備用。

向pH值為5的鹽酸水溶液中先后添加預(yù)處理后的蠶絲纖維，γ-環(huán)糊精單醛和纖維素-絲素干凝膠粒子，攪拌均勻后加熱至38℃反應(yīng)3h，其中蠶絲纖維、γ-環(huán)糊精單醛、纖維素-絲素干凝膠粒子和鹽酸水溶液的質(zhì)量比為2:3:1:100；然后向添加足量的氰基硼氫化鈉，反應(yīng)3天，最后將反應(yīng)液調(diào)至中性，將蠶絲纖維取出并洗凈。

步驟5：將步驟4處理后的蠶絲纖維在整理液中浸漬處理，浸漬后取出并進(jìn)行干燥，制得防蛀蠶絲纖維；所述整理液包括5wt％的薰衣草精油、10wt％的乙醇和余量的水。浸漬工藝為：蠶絲纖維與整理液的質(zhì)量比為1:100；整理液溫度為45℃；浸漬時(shí)間為10h。

實(shí)施例3

一種防蛀蠶絲纖維的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

步驟1：將γ-環(huán)糊精、鄰-碘酰基苯酸鉀、二甲基亞砜按質(zhì)量比10:5:100混合，完全溶解后將溶液在50℃的超聲波水浴中反應(yīng)8h；反應(yīng)后過(guò)濾，取濾液，用丙酮將濾液攪拌稀釋50倍，再次過(guò)濾，取固體，并用固體質(zhì)量35倍的水將其溶解，然后進(jìn)行第三次過(guò)濾，取濾液，干燥后制得γ-環(huán)糊精單醛，備用。

步驟2：將上述制得的部分γ-環(huán)糊精單醛配制為質(zhì)量濃度為6％的γ-環(huán)糊精單醛溶液，向γ-環(huán)糊精單醛溶液中添加質(zhì)量為γ-環(huán)糊精單醛0.5倍的硝酸銀，攪拌均勻后，將溶液pH值控制在6，在避光條件下，加熱至60℃并保溫2h，然后離心分離得到固體，將固體洗凈、干燥后，溶于氫氧化鈉溶液中，向氫氧化鈉溶液中添加質(zhì)量為固體1.5％的硼氫化鈉，調(diào)節(jié)pH至8，然后進(jìn)行攪拌，再次離心分離并干燥后制得載銀γ-環(huán)糊精單醛。

步驟3：將纖維素、絲素蛋白配制為纖維素質(zhì)量濃度為4％、絲素蛋白質(zhì)量濃度為3％的混合溶液，向混合溶液中先后添加混合溶液質(zhì)量1.5％的載銀γ-環(huán)糊精單醛和混合溶液質(zhì)量0.3％的乙二醇二縮水甘油醚，分散均勻后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至-6℃的環(huán)境中冰凍3天，冰凍后進(jìn)行解凍，制得纖維素-絲素水凝膠，用乙醇對(duì)纖維素-絲素水凝膠進(jìn)行數(shù)次溶劑置換后，制得纖維素-絲素醇凝膠；對(duì)纖維素-絲素醇凝膠進(jìn)行超臨界流體干燥，最終經(jīng)過(guò)研磨制得粒徑小于1微米的纖維素-絲素干凝膠粒子。

步驟4：將蠶絲纖維在溫度為45℃的水中溶脹1h，然后取出按質(zhì)量比1:80將蠶絲纖維并浸漬于質(zhì)量濃度為0.4％的碳酸鉀溶液中，煮沸0.5h；最后將蠶絲纖維取出晾干備用。

向pH值為6的鹽酸水溶液中先后添加預(yù)處理后的蠶絲纖維，γ-環(huán)糊精單醛和纖維素-絲素干凝膠粒子，攪拌均勻后加熱至42℃反應(yīng)2h，其中蠶絲纖維、γ-環(huán)糊精單醛、纖維素-絲素干凝膠粒子和鹽酸水溶液的質(zhì)量比為3:5:3:100；然后向添加足量的氰基硼氫化鈉，反應(yīng)5天，最后將反應(yīng)液調(diào)至中性，將蠶絲纖維取出并洗凈。

步驟5：將步驟4處理后的蠶絲纖維在整理液中浸漬處理，浸漬后取出并進(jìn)行干燥，制得防蛀蠶絲纖維；所述整理液包括10wt％的薰衣草精油、5wt％的薄荷精油、30wt％的乙醇和余量的水。浸漬工藝為：蠶絲纖維與整理液的質(zhì)量比為1:200；整理液溫度為55℃；浸漬時(shí)間為8h。

經(jīng)過(guò)本發(fā)明實(shí)施例1制得的防蛀蠶絲纖維進(jìn)行防蛀效果進(jìn)行測(cè)試，防蛀效果可長(zhǎng)達(dá)1-2年，且經(jīng)過(guò)多次水洗后，仍可保持較好效果。另外對(duì)防蛀蠶絲纖維織物與同種類蠶絲纖維織物進(jìn)行硬挺度測(cè)試，防蛀蠶絲纖維織物硬挺度至下降3-5％左右，因此對(duì)蠶絲纖維的柔軟度影響不大；對(duì)防蛀蠶絲纖維織物與同種類蠶絲纖維織物進(jìn)行斷裂強(qiáng)度以及斷裂伸長(zhǎng)率進(jìn)行測(cè)試，防蛀蠶絲纖維織物斷裂強(qiáng)度上升10-20％，斷裂伸長(zhǎng)率提高14-18％。

本發(fā)明中所用原料、設(shè)備，若無(wú)特別說(shuō)明，均為本領(lǐng)域的常用原料、設(shè)備；本發(fā)明中所用方法，若無(wú)特別說(shuō)明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明作任何限制，凡是根據(jù)本發(fā)明技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、變更以及等效變換，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。