本發(fā)明涉及復(fù)合納米纖維材料領(lǐng)域，特別涉及一種具有抗菌性能的載銀殼聚糖/聚乙烯醇微米帶及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

貴金屬銀因其獨特的光電特性、高化學(xué)穩(wěn)定性和催化活性而被用作高效抗菌材料。納米材料具有大的比表面積和高的催化活性，相比其塊體材料具有更好的催化及殺菌等性能。近年來，人們通過各種手段制備納米尺度的銀顆粒，這種納米銀具有更優(yōu)異的抗菌性能。但是，由于納米銀的尺寸很小，單獨使用時，很容易流失，因此，在實際應(yīng)用時一般將其負載于載體材料上，以發(fā)揮其優(yōu)異的殺菌能力。將納米銀負載到納米纖維中，即可以利用納米纖維極大的比表面積增大納米銀與細菌的接觸面積，又可以有效地防止使用過程中銀的流失，比許多傳統(tǒng)方法更加有效。

一維殼聚糖基材料具有比表面積大、孔隙率高的結(jié)構(gòu)特點和殼聚糖材料良好的生物醫(yī)學(xué)性能，是一種具有良好環(huán)保性能的綠色纖維。由于殼聚糖在酸性溶液中粘度較高、帶正電荷，以及分子內(nèi)和分子間強化學(xué)鍵作用，致使其在靜電紡絲過程中難以自由移動，導(dǎo)致纖維不連續(xù)，含珠狀物，甚至紡絲斷裂。而靜電混紡技術(shù)可制得高比表面積、連續(xù)無缺陷的納米纖維，比單純殼聚糖制備的纖維膜更加堅韌耐用，原料成本也更低。聚乙烯醇1788(PVA)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和物理機械性能以及卓越的耐油脂和耐溶劑性。此外，由于PVA具有良好的生物相容性和可降解性能，常作為仿生材料廣泛應(yīng)用。聚乙烯醇高分子通過氫鍵作用與殼聚糖結(jié)合，比其它聚合物具有更良好的靜電紡絲性能。

中國專利文件CN104511045A(申請?zhí)枺?01310441908.1)公開了一種含有納米銀的殼聚糖/聚乙烯醇納米纖維膜敷料的制備方法，該納米纖維膜敷料以聚乙烯醇和殼聚糖混合物為基材，通過滴加銀溶膠，使用靜電紡絲法得到殼聚糖/聚乙烯醇納米纖維膜，然后利用戊二醛與納米纖維膜交聯(lián)得到抗水性抗菌纖維。

中國專利文件CN103705969A(申請?zhí)枺?01410001923.9)公開了一種殼聚糖基載銀復(fù)合抗菌型超細纖維膜的制備方法，具體步驟包括：第一步：在質(zhì)量分數(shù)為50-90％的醋酸水溶液中加入硝酸銀粉末，攪拌使其溶解，稱取殼聚糖和聚氧化乙烯或聚乙烯醇粉末加入到上述溶液中，攪拌得到紡絲液；第二步：將紡絲液加入靜電紡絲裝置，在電壓為10-20kV、紡絲液推注速度0.1-1.0mL/h、接收距離為8-30cm、紡絲溫度為20-50℃以及相對濕度為10-55％的條件下進行靜電紡絲，將得到的白色納米纖維膜真空干燥12-36h，去除殘留的溶劑，得到殼聚糖基載銀復(fù)合抗菌型超細纖維膜。

但是，上述兩篇專利文件得到的纖維膜比表面積、孔隙率、吸液率、納米銀的吸附能力以及抑菌性能都有待提高。

一維納米材料由于其優(yōu)異的物理化學(xué)性能而得到廣泛的關(guān)注，二維納米材料由于層狀及可控等特性而被深入研究。微米帶材料兼具了一維和二維納米材料的特點，是目前納米科學(xué)和技術(shù)研究與發(fā)展中的前沿材料，是介于一維和二維納米結(jié)構(gòu)之間比較新穎的結(jié)構(gòu)，具有長方形的截面，寬厚比比較大，有獨特的性質(zhì)；這種非常薄的長條形納米結(jié)構(gòu)，既不同于納米管的中空結(jié)構(gòu)，又不同與納米絲的實心圓柱結(jié)構(gòu)。微米帶材料生產(chǎn)過程容易控制，大批量生產(chǎn)時能使材料結(jié)構(gòu)統(tǒng)一，內(nèi)部結(jié)構(gòu)完美、表面干凈平整并且沒有內(nèi)部缺陷、位錯，純度較高，這些性質(zhì)使它能更早地投入到工業(yè)生產(chǎn)。

目前，采用靜電紡絲技術(shù)直接制備載銀殼聚糖/聚乙烯醇微米帶，未見相關(guān)報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種載銀殼聚糖/聚乙烯醇微米帶及其制備方法與應(yīng)用，該微米帶以聚乙烯醇和殼聚糖混合物為基材，將硝酸銀加入混合液，聚乙烯醇作為還原劑，殼聚糖作為穩(wěn)定劑，制備含有納米銀的殼聚糖/聚乙烯醇微米帶。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種載銀殼聚糖/聚乙烯醇微米帶，該微米帶為均勻分布有銀納米顆粒的殼聚糖/聚乙烯醇帶狀復(fù)合纖維膜，微米帶直徑為0.3-2μm，銀納米顆粒的粒徑為5-60nm。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的微米帶厚度為100-300nm。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述微米帶直徑0.5-1.5μm，銀納米顆粒粒徑為5-40nm。

根據(jù)本發(fā)明，上述載銀殼聚糖/聚乙烯醇微米帶的制備方法，包括步驟如下：

將聚乙烯醇溶液和殼聚糖的乳酸溶液混合后加入乙醇，攪拌均勻后加入硝酸銀，避光攪拌40-50h，配成紡絲液，然后靜電紡絲得到載銀殼聚糖/聚乙烯醇微米帶。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選的，所述的聚乙烯醇溶液的質(zhì)量濃度為10-20％，所述的殼聚糖的乳酸溶液質(zhì)量濃度為2-8％；

優(yōu)選的，聚乙烯醇溶液、殼聚糖的乳酸溶液和乙醇的質(zhì)量比為(90-70)：(10-30)：(5-10)。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選的，硝酸銀的加入量為聚乙烯醇和殼聚糖總質(zhì)量的2～8％。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選的，靜電紡絲的條件為：

采用鋁箔接收，電壓為15-20kV，注射泵推進速度為1.5-3mL/h，接收距離為12-18cm，溫度為20-25℃。

根據(jù)本發(fā)明，上述載銀殼聚糖/聚乙烯醇微米帶在制備醫(yī)用敷料中的應(yīng)用。

本發(fā)明利用聚乙烯醇作為銀離子的還原劑，以殼聚糖作為穩(wěn)定劑，將硝酸銀加入到殼聚糖/聚乙烯醇混合液中，使銀離子被還原成納米銀，這種“自下而上”的方法制備的納米銀顆粒直徑較小，避免了直接加入納米銀粉后分布不均，粒徑不均等問題。采用靜電紡絲法可使納米銀與微米帶一次成形，讓納米銀顆粒附著或者包埋在殼聚糖/聚乙烯醇微米帶中，有效的減少了納米銀的脫落和團聚等現(xiàn)象，使形成的納米銀在微米帶中更均勻的分布。利用納米銀的廣譜抗菌性，本發(fā)明制備的微米帶可用做醫(yī)用敷料。聚乙烯醇是水溶性高分子，含有大量的羥基，可與水分子形成大量的氫鍵，因此，本發(fā)明制備的復(fù)合微米帶能吸收水分，為傷口可以提供潤濕的環(huán)境。

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明的載銀殼聚糖/聚乙烯醇微米帶兼具有一維和二維納米材料的優(yōu)點，既不同于納米管又不同于實心的納米纖維，相比于現(xiàn)有的納米纖維，微米帶擁有更高的比表面積、孔隙率和吸水率，納米銀顆粒附著或者包埋在殼聚糖/聚乙烯醇微米帶中，由于帶寬比較薄，避免了過多的納米銀包埋在內(nèi)部，有效的減少了納米銀的脫落和團聚等現(xiàn)象，使形成的納米銀在微米帶中更均勻的分布。

2、本發(fā)明的載銀殼聚糖/聚乙烯醇微米帶制備工藝更加簡單，利用聚乙烯醇作為還原劑，殼聚糖作為穩(wěn)定劑，原位還原成納米銀。并且所選基材都是可降解性和生物相容性的綠色材料，改善了膜的形貌，制備出含銀的殼聚糖/聚乙烯醇微米帶，具有廣譜抗菌性的特點，對大腸桿菌的致死率為100％。

附圖說明

圖1為實施例1中硝酸銀加入聚乙烯醇中避光攪拌不同時間的紫外吸收光譜。

圖2為實施例2中得到的載銀殼聚糖/聚乙烯醇微米帶的XRD譜圖。圖中a為殼聚糖/聚乙烯醇的XRD曲線；b為載銀殼聚糖/聚乙烯醇的XRD曲線。

圖3為實施例2中得到的載銀殼聚糖/聚乙烯醇微米帶的掃描電鏡圖片。

圖4為實施例2中得到的載銀殼聚糖/聚乙烯醇微米帶透射電鏡圖片。圖中a為低倍透射照片；b為高倍透射照片。

圖5為實施例2中得到的載銀殼聚糖/聚乙烯醇微米帶的抑菌效果圖。圖中a為抑菌前；b為抑菌后。

具體實施方式

下面通過具體實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步說明，但不限于此。

實施例中所用的殼聚糖為白色或類白色粉末，脫乙酰度>95％，級別醫(yī)用級。所用的聚乙烯醇為白色顆粒，型號1788，分子量44.05MW。

實施例1

稱取10g聚乙烯醇溶于90g水中，磁力攪拌加熱溶解，配成100g質(zhì)量分數(shù)為10％的聚乙烯醇溶液。稱取0.2g殼聚糖溶于乳酸中，配成10g質(zhì)量分數(shù)為2％的殼聚糖乳酸溶液。將上述聚乙烯醇和殼聚糖溶液以70:30的質(zhì)量比例混合后，加入聚乙烯醇和殼聚糖總質(zhì)量2％的硝酸銀，避光攪拌48h后配成紡絲液。利用靜電紡絲裝置進行紡絲，電壓為20kV，注射泵推進速度為2.26mL/h，采用鋁箔接收，接收距離為15cm。即制得載銀殼聚糖/聚乙烯醇微米帶。

所制得的紡絲液隨著攪拌時間的增加，紫外吸收強度如圖1所示，隨著攪拌時間的增加，紫外吸收強度逐漸增強，證明了聚乙烯醇的對銀離子的還原性。

實施例2

將聚乙烯醇溶液的質(zhì)量濃度擴大為20％，其他試劑及用量和工藝條件不變，重復(fù)實施例1，即得到載銀殼聚糖/聚乙烯醇微米帶。所制得的微米帶的XRD如圖2所示，20°左右是殼聚糖無定形的峰，指標(biāo)化的峰為單質(zhì)銀的峰，說明了微米帶中的銀是單質(zhì)銀?；妮d銀前后的掃描和透射照片分別如圖3、4所示，所制得的復(fù)合膜為帶狀纖維，直徑為0.6-1μm，載銀后帶狀纖維表面均勻布滿了銀納米顆粒，粒徑5-60nm。

實施例3

將殼聚糖溶液的質(zhì)量濃度擴大為8％，其他試劑及用量和工藝條件不變，重復(fù)實施例1，即得到載銀殼聚糖/聚乙烯醇微米帶。

試驗例

將實施例2的樣品采用下述方法測試其殺菌性質(zhì)：

載銀殼聚糖/聚乙烯醇微米帶的殺菌性能測試依據(jù)GB/T21510-2008中附錄B的試驗方法，試驗菌種為革蘭氏陰性細菌中最具代表性的大腸桿菌。實驗采用燒瓶振蕩法，裁片貼于250mL裝有菌懸液的三角燒瓶中，25℃條件下，150r/min振蕩2min后，根據(jù)燒瓶中剩余的菌種，測試它的殺菌性質(zhì)。

所得到的殺菌效果如圖5所示，殺菌前燒瓶中有504個大腸桿菌菌落，殺菌后存活的菌落為0，可知載銀殼聚糖/聚乙烯醇微米帶的殺菌率為100％。