本發(fā)明屬于拉曼檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種等離子體刻蝕電紡纖維膜sers基底的制備方法。

背景技術(shù)：

表面增強(qiáng)拉曼散射(sers)作為一種強(qiáng)有力的化學(xué)和生物分析光譜技術(shù)，在分析化學(xué)、生物醫(yī)藥和環(huán)境檢測(cè)等方面具有十分廣闊的應(yīng)用前景。由于表面等離子體共振效應(yīng)，金銀等貴金屬納米粒子常常被用作sers基底材料。值得注意的是，金銀納米粒子比較容易團(tuán)聚，其所構(gòu)成的sers基底性能較不穩(wěn)定，為此，需要將這些納米粒子負(fù)載在特定基底上。靜電紡絲纖維膜由于具有較大的比表面積和簡(jiǎn)單易得的優(yōu)勢(shì)而成為負(fù)載貴金屬納米粒子的理想基底。

以往制備負(fù)載貴金屬納米粒子電紡纖維膜的方法主要有：1.將制備好的纖維膜浸泡在預(yù)先制備好的金屬納米粒子溶膠中；2.將聚合物與金屬納米粒子的前驅(qū)體結(jié)合，電紡成纖維膜后再用化學(xué)或者熱處理的方法制備出金屬納米粒子；3.將聚合物與金屬納米粒子溶液混合后靜電紡絲成纖維膜。但由于這些金屬納米粒子大多分布在纖維的內(nèi)部，它們的sers性能往往容易受到影響。因此，為了提高sers性能，必須使納米粒子最大限度地暴露在纖維表面。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種等離子體刻蝕電紡纖維膜sers基底的制備方法，以通過簡(jiǎn)便的方法制備出性能優(yōu)異的sers基底。具體是一種采用靜電紡絲技術(shù)制備的復(fù)合纖維膜通過氣體等離子體處理后，得到的復(fù)合纖維膜sers基底。該sers基底具有良好的增強(qiáng)效果和信號(hào)可重復(fù)性。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種等離子體刻蝕電紡纖維膜sers基底的制備方法，包括將聚合物與金屬銀納米粒子的前驅(qū)體結(jié)合，通過靜電紡絲技術(shù)制備出復(fù)合納米纖維膜，然后再通過氣體等離子體刻蝕處理復(fù)合納米纖維膜，纖維膜表面的金屬銀納米粒子的前驅(qū)體被還原成金屬銀納米粒子，得到聚合物/金屬銀納米粒子復(fù)合纖維膜sers基底。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的優(yōu)勢(shì)：

(1)本發(fā)明所制備的sers基底是結(jié)合靜電紡絲技術(shù)和等離子體刻蝕技術(shù)得到的。該sers基底不僅保留了靜電紡絲纖維膜所具有的比表面積大的優(yōu)勢(shì)，而且還通過氣體等離子體刻蝕技術(shù)使得原位還原形成的金屬銀納米粒子更多地暴露在纖維表面，從而提高了纖維膜的sers增強(qiáng)效果。

(2)本發(fā)明的制備方法十分簡(jiǎn)便，周期短，所得到的sers基底具有良好的增強(qiáng)效果和信號(hào)重復(fù)性，在拉曼檢測(cè)的理論研究與實(shí)際應(yīng)用方面具有重要意義。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例14制備的sers基底在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例14制備的sers基底信號(hào)可重復(fù)性測(cè)試的拉曼光譜圖。以濃度為10^-4m的r6g為探針分子，隨機(jī)選取20個(gè)點(diǎn)，進(jìn)行sers基底的信號(hào)可重復(fù)性檢測(cè)。由圖可以看出：20個(gè)隨機(jī)點(diǎn)的拉曼信號(hào)強(qiáng)度基本一致，該基底具有良好的信號(hào)可重復(fù)性。

圖3為不同濃度的r6g探針分子在本發(fā)明實(shí)施例14制備的sers基底上的拉曼測(cè)試譜圖。從圖中可以看出，該基底能檢測(cè)的r6g分子的最低濃度為10^-12m。

圖4為不同刻蝕功率及刻蝕時(shí)間下制備的sers基底的拉曼光譜圖和1641cm^-1拉曼位移處對(duì)應(yīng)的拉曼強(qiáng)度分布圖。圖中a和c為拉曼光譜圖，b和d為拉曼強(qiáng)度分布圖。

圖5為在不同金屬銀納米粒子的前驅(qū)體的含量下制備的sers基底的拉曼光譜圖和1641cm^-1拉曼位移處對(duì)應(yīng)的拉曼強(qiáng)度分布圖。圖中a為拉曼光譜圖，b為拉曼強(qiáng)度分布圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明通過改變金屬銀納米粒子的前驅(qū)體的含量、氣體等離子體刻蝕時(shí)間和刻蝕功率調(diào)節(jié)纖維膜sers基底的sers性能。

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明了，以下結(jié)合具體實(shí)施例，并參照附圖，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。

作為本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式，本發(fā)明所述制備方法中復(fù)合納米纖維膜放入等離子體刻蝕機(jī)中實(shí)現(xiàn)刻蝕處理；其中，刻蝕處理的工藝參數(shù)為：刻蝕過程中氣體流量為10cc/min，壓力為100mtorr，刻蝕功率為25w～100w，刻蝕時(shí)間為1～8min。

當(dāng)然，為了使聚合物與金屬銀納米粒子的前驅(qū)體能夠更好的結(jié)合，可事先將聚合物溶于溶劑中，然后將前驅(qū)體溶解于混合溶液中再進(jìn)行靜電紡絲。下面提供本發(fā)明的一些實(shí)施例，在這些實(shí)施例中，金屬銀納米粒子的前驅(qū)體為agno3，聚合物為聚丙烯腈(pan)。并且復(fù)合納米纖維膜的制備方法為：

(1)pan/agno3溶液的配置：將agno3粉末溶解在濃度為10wt％的pan/dmf溶液中，避光攪拌24h；

(2)pan/agno3電紡纖維膜的制備：使用(1)所得到的pan/agno3溶液進(jìn)行靜電紡絲，紡絲工藝參數(shù)為：電壓15kv，針頭到收集板的距離15cm，進(jìn)料速率500μl/h，紡絲時(shí)間1h，得到pan/agno3復(fù)合納米纖維膜。

本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)清楚的是，聚合物除了可采用pan之外，還可采用聚偏氟乙烯、聚苯乙烯等等任何一種可用于靜電紡絲的聚合物；而金屬銀納米粒子的前驅(qū)體除了可采用agno3外，也可采用其他前驅(qū)體。另外，氣體除了氬氣外，還可采用氦氣或氧氣等氣體，但是由于本發(fā)明中形成的是金屬銀納米粒子，而金屬銀納米粒子易被氧化，所以采用了氣體中的氬氣。在實(shí)驗(yàn)室中，氬氣相對(duì)于其他氣體更安全、更常見，因此本發(fā)明在具體實(shí)施例中采用的氣體均是氬氣。

下面通過具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。

原料處理

(1)pan/agno3溶液的制備方法，具體包括以下步驟：

按pan：agno3的質(zhì)量比分別為10:1，10:3，10:5，10:7的比例，將agno3粉末加入到濃度為10wt％的pan/dmf溶液中，避光攪拌24h，待用。

(2)pan/agno3電紡纖維膜的制備方法，具體包括以下步驟：

將上述pan/agno3溶液取出一部分裝入10ml的注射器中，針頭內(nèi)徑為0.7mm，在施加電壓為15kv，針頭到收集板的距離為15cm，進(jìn)料速率為500μl/h的條件下進(jìn)行1h靜電紡絲。

在原料處理時(shí)，本發(fā)明所采用的高壓電源為產(chǎn)自天津市東文高壓電源廠型號(hào)為dw-p503-1acdf的高壓電源，所采用的注射器為產(chǎn)自美國kdscientific公司型號(hào)為legato的微型注射泵，在進(jìn)行刻蝕處理所采用的是產(chǎn)自美國plasmaetch公司型號(hào)為pe-25的等離子體刻蝕機(jī)。

另外，通過以下各實(shí)施例對(duì)獲得的具有最佳sers性能的pan/ag復(fù)合纖維膜進(jìn)行了sers基底的信號(hào)可重復(fù)性測(cè)試：以濃度為10^-4m的r6g為探針分子，隨機(jī)選取20個(gè)點(diǎn)，進(jìn)行sers基底的信號(hào)可重復(fù)性檢測(cè)。并且采用不同濃度的r6g為探針分子，對(duì)獲得的pan/ag復(fù)合纖維膜的sers性能進(jìn)行了檢測(cè)。

表1各實(shí)施例刻蝕處理參數(shù)

表1中，實(shí)施例1至4是不同刻蝕功率對(duì)sers基底性能影響對(duì)比。由圖4可以看出，隨著功率的增加，拉曼強(qiáng)度也增加，而后基本不變，在50w時(shí)，sers增強(qiáng)效果基本達(dá)到最大。這可能是由于隨著功率的繼續(xù)增加，納米粒子的尺寸不均勻，復(fù)合納米纖維膜的表面也遭到破壞造成的，因此當(dāng)聚合物采用pan、金屬銀納米粒子的前驅(qū)體為agno3時(shí)，刻蝕功率50w為最佳刻蝕功率，此時(shí)sers增強(qiáng)效果較佳。

表1中實(shí)施例5至12是不同刻蝕時(shí)間對(duì)sers基底性能影響對(duì)比。由圖4可看出，隨著處理時(shí)間的增加，拉曼強(qiáng)度也在增加，但在3min后，強(qiáng)度的增加不是太明顯。而且4min時(shí)，拉曼強(qiáng)度的偏差也較大，這可能是由于復(fù)合納米纖維膜表面遭到破壞，導(dǎo)致形成的納米粒子不均勻造成的，結(jié)合sem結(jié)果，選擇3min作為等離子體處理的最佳時(shí)間。因此當(dāng)聚合物采用pan、金屬銀納米粒子的前驅(qū)體為agno3時(shí)，刻蝕時(shí)間3min為最佳刻蝕時(shí)間，此時(shí)sers增強(qiáng)效果較佳。

在研究不同刻蝕條件對(duì)sers增強(qiáng)效果的影響時(shí)，我們除了要選擇較大的拉曼強(qiáng)度作為參考標(biāo)準(zhǔn)以外，還要保持復(fù)合納米纖維膜的完整性，這樣才能保證得到的纖維基底具有很好的重復(fù)性和利用價(jià)值。因此，在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中，我們選擇的等離子體處理?xiàng)l件是50w處理3min。表1中實(shí)施例13至15是不同金屬銀納米粒子的前驅(qū)體的含量對(duì)sers基底性能影響對(duì)比。由圖5可看出，隨著硝酸銀含量的增加，sers強(qiáng)度先增加而后降低。因此，選擇pan與agno3的質(zhì)量比為10:5作為最佳實(shí)驗(yàn)條件。

表1中，實(shí)施例16與其他實(shí)施例的區(qū)別在于：實(shí)施例16所得到的pan/agno3電紡纖維膜未經(jīng)刻蝕處理，直接用作sers基底，但是其拉曼信號(hào)強(qiáng)度不明顯。

由上述實(shí)施例對(duì)比可知，通過改變金屬銀納米粒子的前驅(qū)體的含量、氬氣等離子體刻蝕時(shí)間和刻蝕功率實(shí)現(xiàn)了纖維膜sers基底的sers性能的調(diào)節(jié)。而且本發(fā)明所述的纖維膜sers基底具有良好的增強(qiáng)效果和信號(hào)可重復(fù)性。并且，當(dāng)聚合物采用pan、金屬銀納米粒子的前驅(qū)體為agno3時(shí)，優(yōu)選的刻蝕條件是50w處理3min，優(yōu)選的pan與agno3的質(zhì)量比為10:5。

上述實(shí)施例是本發(fā)明的具體實(shí)施例，僅僅是為了說明本發(fā)明所作的舉例，并非是對(duì)發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于該領(lǐng)域的技術(shù)人員可在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的基礎(chǔ)上做出其他不同形式的變化和變動(dòng)，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。