本發(fā)明涉及一種抗菌天然蠶絲纖維制品及其制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

目前，國(guó)內(nèi)外紡織品抗菌處理技術(shù)大致可分為兩種：先制得抗菌纖維，然后再制成各類抗菌織物；將織物用各種抗菌劑進(jìn)行后處理加工以獲得抗菌性能。

比較而言，第一種方法所得的織物抗菌效果持久、耐洗性好，但技術(shù)含量高、難度大、涉及領(lǐng)域廣、抗菌纖維生產(chǎn)過(guò)程比較復(fù)雜、對(duì)抗菌劑要求高。而第二種方法的加工處理過(guò)程比較簡(jiǎn)單，但生產(chǎn)中三廢多，其耐洗性及抗菌效果持久性較差。但由于第二種方法加工方便，并且可供選擇的抗菌劑范圍廣。紡織品不管是原料纖維，還是紗線或織物，甚至成衣均可通過(guò)后整理方法獲得抗菌功效，因此在目前上市的各類抗菌織物中，以后整理加工的居多。

現(xiàn)有技術(shù)中，后整理加工的方法包括：

利用反應(yīng)性樹(shù)脂將抗菌劑熱固著于纖維表面，如日本敷紡的nonstack、郡是的sanityze等二苯醚類抗菌防臭整理劑。它本身對(duì)纖維素?zé)o親和力，需與2d樹(shù)脂或氰醛樹(shù)脂拼用，可提高其耐久性，它的防臭抗菌機(jī)理是抑制微生物的細(xì)胞膜和細(xì)胞壁的機(jī)能。

抗菌劑吸附固定于纖維表面。代表商品如內(nèi)外棉的odoyte。

利用有機(jī)硅季銨鹽的三甲氧基與纖維表面的羥基脫甲醇反應(yīng)使抗菌劑固著。此法由于抗菌劑完全固定，抗菌作用通過(guò)抗菌劑的活性部分與細(xì)菌細(xì)胞表面的接觸狀態(tài)而定。如日本東洋紡的viosil，倉(cāng)紡的cransil，美國(guó)道康寧公司的dc5700等。

利用納米銀整理及載銀鋅納米sio2整理、殼聚糖整理等對(duì)絲綢進(jìn)行的抗菌后整理。

一般后紡織品整理所使用的抗菌劑主要有季銨鹽類、有機(jī)硅季銨鹽、甲殼素、殼聚糖、無(wú)機(jī)鹽類和天然物的萃取物等，但目前市售的抗菌劑大多存在抗菌廣譜性差、耐洗滌性欠佳、安全性不可靠等問(wèn)題。

在抗菌織物整理劑中，銀系具有較強(qiáng)與廣的抗菌作用，在無(wú)機(jī)抗菌劑中占主導(dǎo)地位，同時(shí)也是蠶絲制品抗菌劑的良好選擇。目前的納米銀抗菌修飾方法主要有兩種：一是先合成納米銀，再將其修飾到蠶絲材料表面；另一種是直接在蠶絲材料表面原位合成納米銀。然而，這兩種方法共同問(wèn)題是納米銀僅黏附在蠶絲材料表面，其黏附量低、黏結(jié)牢度差，無(wú)法滿足實(shí)際應(yīng)用要求，因此進(jìn)一步應(yīng)用推廣受到極大限制。

因此，需要尋求一種簡(jiǎn)單、方便的制備抗菌天然蠶絲纖維制品的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種抗菌天然蠶絲纖維制品的制備方法，賦予天然蠶絲纖維制品新的功能，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明具體技術(shù)方案是，一種抗菌天然蠶絲纖維制品的制備方法，包括以下步驟，配置甲酸溶液，然后向甲酸溶液中加入銀鹽，避光下攪拌溶解制備處理液；將天然蠶絲纖維制品浸入處理液中，0～60℃下避光靜置0.1～24h；然后將天然蠶絲纖維制品洗滌、干燥后得抗菌天然蠶絲纖維制品。

上述技術(shù)方案中，所述的甲酸溶液含有水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇中的一種或者幾種。

上述技術(shù)方案中，甲酸濃度為50%～98%。

上述技術(shù)方案中，銀鹽為硝酸銀、氯化銀、溴化銀、氟化銀中的一種或幾種。

上述技術(shù)方案中，銀鹽質(zhì)量濃度為0.0001～10%。

上述技術(shù)方案中，蠶絲為桑蠶絲、柞蠶絲、天蠶絲、蓖麻蠶絲。

上述技術(shù)方案中，天然蠶絲纖維制品為繭絲、生絲、脫膠絲、捻線絲、編織線、非織造布、機(jī)織布、針織布、編織物。

優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述甲酸溶液中，甲酸質(zhì)量濃度為90%～98%；所述處理液中，銀鹽質(zhì)量濃度為0.001%～0.1%；所述靜置時(shí)間1～12h，溫度為4～24℃；在此優(yōu)選條件下，不僅制備時(shí)間較短，同時(shí)獲得的天然蠶絲纖維制品也具有良好的抗菌性能。

本發(fā)明還公開(kāi)了根據(jù)上述抗菌天然蠶絲纖維制品的制備方法制備的抗菌天然蠶絲纖維制品以及上述抗菌天然蠶絲纖維制品在制備抗菌蠶絲用品中的應(yīng)用。

根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案，首先利用甲酸對(duì)蠶絲的溶脹而不溶解的作用，將溶解在甲酸中的銀離子引入蠶絲內(nèi)部，并實(shí)現(xiàn)在蠶絲內(nèi)的均勻分散；然后利用羧酸甲酸含有的強(qiáng)還原性醛基，在蠶絲內(nèi)部直接將銀離子原位還原成納米金屬銀，這樣即可實(shí)現(xiàn)納米銀在蠶絲內(nèi)部的均勻負(fù)載。但是現(xiàn)有技術(shù)僅是將納米銀固著于蠶絲纖維表面，存在負(fù)載率低、固著強(qiáng)度低、分散不均勻的問(wèn)題。本發(fā)明結(jié)合了蠶絲本身的蓬松與多孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)利用甲酸的溶脹作用，將銀離子引入蠶絲纖維內(nèi)部，再利用甲酸的強(qiáng)還原性直接在原位還原銀離子為納米銀，實(shí)現(xiàn)納米銀的均勻分散與固定，從而可以獲得永久的抗菌性以及耐水洗性。

由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)：

（1）本發(fā)明采用原位還原的方法，利用甲酸溶劑的還原性并結(jié)合蠶絲本身的蓬松與多孔結(jié)構(gòu)，直接將銀離子還原成金屬銀顆粒，將銀離子引入蠶絲纖維內(nèi)部；解決了現(xiàn)有技術(shù)還原的銀離子只附著于蠶絲表面或者表面孔中，而無(wú)法進(jìn)入蠶絲纖維內(nèi)部的缺陷。

（2）本發(fā)明利用甲酸對(duì)蠶絲的溶脹性，將銀子引入蠶絲內(nèi)部，進(jìn)而結(jié)合原位還原技術(shù)，不僅使生成的納米銀保持良好的分散性，同時(shí)使得大部分納米銀固著于蠶絲內(nèi)部，抗菌性持久，解決了抗菌劑與蠶絲制品結(jié)合牢度差的問(wèn)題。

（3）本發(fā)明制備的納米銀顆粒直徑在10～100nm之間，粒徑小，尺寸均勻，抗菌性能優(yōu)異，尤其是納米銀離子與蠶絲材料結(jié)合力強(qiáng)，利用絲素蛋白吸附包裹銀離子后，原位還原成納米銀，有效避免納米銀的團(tuán)聚，并實(shí)現(xiàn)納米銀的良好分散性。

（4）本發(fā)明方法具有廣泛的適用性，適用于脫膠與未脫膠繭絲、生絲、捻線絲、編織線、針織物、機(jī)織物、非織造布、編織物等；本發(fā)明制備的納米銀抗菌材料，納米銀均勻分散于材料內(nèi)外，如纖維內(nèi)部與表面，因而具有持久或者永久的抗菌性能。

（5）本發(fā)明方法簡(jiǎn)單、工藝流程短、易于量產(chǎn)；特別是處理后的抗菌銀粒子深入纖維內(nèi)部，且不影響纖維力學(xué)性能的發(fā)揮，避免了現(xiàn)有技術(shù)鹽酸、硫酸、堿等物質(zhì)對(duì)蠶絲力學(xué)性能的影響，解決了現(xiàn)有技術(shù)抗菌性與力學(xué)性能反向比例的技術(shù)難題。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例二未處理桑蠶絲纖維（脫膠絲）的掃描電鏡圖；

圖2為實(shí)施例二抗菌處理桑蠶絲纖維（脫膠絲）的掃描電鏡圖；

圖3為實(shí)施例三抗菌處理柞蠶絲纖維（脫膠絲）的照片和掃描電鏡圖；

圖4為實(shí)施例四抗菌處理與未處理蠶絲織物的照片圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述：

實(shí)施例一

配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%甲酸水溶液，然后向甲酸溶液中加入硝酸銀，硝酸銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.001%，避光磁力攪拌5min溶解；將天然桑蠶絲生絲浸入甲酸溶液中，避光靜置1h，溫度4℃；將所得生絲充分水洗滌，自然干燥后即得抗菌桑蠶生絲制品；進(jìn)行x-射線衍射測(cè)試，發(fā)現(xiàn)納米銀大量存在于蠶絲內(nèi)部，x-射線衍射測(cè)試圖譜表現(xiàn)為在38°，44°，64°和77°處的納米銀特征衍射峰，透射電鏡測(cè)試也觀察看到纖維斷面有均勻納米銀分散；處理前生絲拉伸強(qiáng)度為380mpa，處理后為372mpa，達(dá)到處理前的96%以上。

實(shí)施例二

配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%甲酸水溶液，然后向甲酸溶液中加入硝酸銀，硝酸銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%，避光磁力攪拌15min溶解；將天然脫膠桑蠶絲纖維浸入甲酸溶液中，避光靜置5h，溫度24℃；將所得脫膠桑蠶絲充分水洗滌，自然干燥后即得抗菌脫膠桑蠶絲；拉伸強(qiáng)度達(dá)到處理前的95%以上。

如圖1所示為未處理脫膠蠶絲掃描電鏡圖，由圖可見(jiàn)，蠶絲纖維表面光滑；圖2為抗菌處理脫膠桑蠶絲的掃描電鏡圖，圖中可見(jiàn)蠶絲表面有直徑約50nm左右的納米銀；進(jìn)行x-射線衍射測(cè)試，發(fā)現(xiàn)納米銀大量存在于蠶絲內(nèi)部，x-射線衍射測(cè)試圖譜表現(xiàn)為在38°，44°，64°和77°處的納米銀特征衍射峰，透射電鏡測(cè)試也觀察看到纖維斷面有均勻納米銀分散。說(shuō)明本發(fā)明成功將銀粒子負(fù)載于蠶絲纖維上，大部分銀粒子在纖維內(nèi)部，不易流失，從洗滌后的抗菌性能可以看出。

抗菌測(cè)試采用中華人民共和國(guó)紡織行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)—抗菌針織品（fz/t73023—2006）中的抗菌織物測(cè)試方法：振蕩燒瓶法。

對(duì)實(shí)施例一實(shí)施例二所得抗菌蠶絲纖維進(jìn)行抗菌效果測(cè)試，同時(shí)測(cè)試未經(jīng)抗菌處理的蠶絲纖維的抗菌性能，結(jié)果見(jiàn)表1，結(jié)果表明，抗菌處理后的脫膠與未脫膠桑蠶絲均表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌性能，經(jīng)過(guò)50次標(biāo)準(zhǔn)洗滌后，抗菌蠶絲仍保留80%以上的抗菌效果，說(shuō)明抗菌牢度高。

表1處理前后桑蠶絲纖維的抗菌性能

實(shí)施例三

配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%甲酸乙醇溶液，然后向甲酸溶液中加入氟化銀，氟化銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%，避光磁力攪拌30min溶解；將脫膠天然柞蠶絲浸入甲酸溶液中，避光靜置2h，溫度14℃；將所得脫膠天然柞蠶絲充分洗滌，自然干燥后即得抗菌柞蠶絲纖維。如圖3所示為抗菌處理脫膠柞蠶絲的相機(jī)照片和掃描電鏡圖片，圖中可見(jiàn)納米銀抗菌處理后，蠶絲為黃色，蠶絲表面有直徑約50nm左右的納米銀；進(jìn)行x-射線衍射測(cè)試，發(fā)現(xiàn)納米銀大量存在于蠶絲內(nèi)部，x-射線衍射測(cè)試圖譜表現(xiàn)為在38°，44°，64°和77°處的納米銀特征衍射峰，透射電鏡測(cè)試也觀察看到纖維斷面有均勻納米銀分散；拉伸強(qiáng)度達(dá)到處理前的95%以上；大腸桿菌抑制率達(dá)到99.1%，枯草菌抑制率達(dá)到98.3%，枯草菌抑制率達(dá)到98.2%，經(jīng)過(guò)50次標(biāo)準(zhǔn)洗滌后，抗菌蠶絲仍保留80%以上的抗菌效果，說(shuō)明抗菌牢度高。

實(shí)施例四

配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)88%甲酸甲醇溶液，然后向甲酸溶液中加入硝酸銀，硝酸銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.005%，避光磁力攪拌5min溶解；將天然桑蠶絲機(jī)織物浸入甲酸溶液中，避光靜置5h，溫度15℃；將所得絲織物充分洗滌，自然干燥后即得抗菌桑蠶絲織物；大腸桿菌抑制率達(dá)到99.1%，枯草菌抑制率達(dá)到98.3%，枯草菌抑制率達(dá)到98.9%，經(jīng)過(guò)50次標(biāo)準(zhǔn)洗滌后，抗菌蠶絲仍保留80%以上的抗菌效果，說(shuō)明抗菌牢度高。如圖4所示為抗菌處理（左）與未處理蠶絲織物（右）的相機(jī)照片，圖中可見(jiàn)納米銀抗菌處理后，蠶絲織物由白色變?yōu)辄S色，透射電鏡測(cè)試也觀察看到纖維斷面有均勻納米銀分散。

實(shí)施例五

配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%甲酸水溶液，然后向甲酸溶液中加入氯化銀，氯化銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.001%，避光磁力攪拌10min溶解；將天然蓖麻蠶絲生絲浸入甲酸溶液中，避光靜置12h，溫度37℃；將所得生絲充分洗滌，自然干燥后即得抗菌蓖麻蠶生絲制品；拉伸強(qiáng)度達(dá)到處理前的94%以上；大腸桿菌抑制率達(dá)到98.4%，枯草菌抑制率達(dá)到98.7%，枯草菌抑制率達(dá)到98.8%，經(jīng)過(guò)50次標(biāo)準(zhǔn)洗滌后，抗菌蠶絲仍保留80%以上的抗菌效果，說(shuō)明抗菌牢度高。

實(shí)施例六

配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%甲酸水溶液，然后向甲酸溶液中加入硝酸銀，硝酸銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%，避光磁力攪拌20min溶解；將天然桑蠶絲編織線浸入甲酸溶液中，避光靜置24h，溫度4℃；將所得蠶絲編織線充分洗滌，真空干燥后即得抗菌桑蠶絲編織線；大腸桿菌抑制率達(dá)到99.5%，枯草菌抑制率達(dá)到98.6%，枯草菌抑制率達(dá)到98.1%，經(jīng)過(guò)50次標(biāo)準(zhǔn)洗滌后，抗菌蠶絲仍保留80%以上的抗菌效果，說(shuō)明抗菌牢度高。

實(shí)施例七

配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)58%甲酸異丙醇溶液，然后向甲酸溶液中加入碘化銀，碘化銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.0008%，避光磁力攪拌5min溶解；將天然桑蠶絲針織物浸入甲酸溶液中，避光靜置15h，溫度15℃；將所得蠶絲針織物充分洗滌，自然干燥后即得抗菌桑蠶絲針織物，透射電鏡測(cè)試觀察看到纖維斷面有均勻納米銀分散；大腸桿菌抑制率達(dá)到98.5%，枯草菌抑制率達(dá)到98.4%，枯草菌抑制率達(dá)到98.7%，經(jīng)過(guò)50次標(biāo)準(zhǔn)洗滌后，抗菌蠶絲仍保留80%以上的抗菌效果，說(shuō)明抗菌牢度高。

實(shí)施例八

配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%甲酸水溶液，然后向甲酸溶液中加入硝酸銀，硝酸銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%，避光磁力攪拌5min溶解；將脫膠天然桑蠶絲浸入甲酸溶液中，避光靜置10h，溫度15℃；將所得蠶絲充分洗滌，自然干燥后即得抗菌桑蠶絲；拉伸強(qiáng)度達(dá)到處理前的97%以上；大腸桿菌抑制率達(dá)到99.8%，枯草菌抑制率達(dá)到99.4%，枯草菌抑制率達(dá)到99.1%，經(jīng)過(guò)50次標(biāo)準(zhǔn)洗滌后，抗菌蠶絲仍保留80%以上的抗菌效果，說(shuō)明抗菌牢度高。