本發(fā)明涉及一種網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)的丙烯腈膜材料的制備，主要用于超級(jí)電容器隔膜材料，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域和超級(jí)電容器技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

超級(jí)電容器是一種新型儲(chǔ)能裝置，它具有比電容量大、充電時(shí)間短、使用壽命長(zhǎng)、溫度特性好和綠色環(huán)保等特點(diǎn)。它橋接了傳統(tǒng)靜電電容器的高功率輸出和電池/燃料電池的高能量?jī)?chǔ)存的功能，被認(rèn)為是未來理想化學(xué)電源，所以具有廣闊的應(yīng)用前景和巨大的經(jīng)濟(jì)效益。在超級(jí)電容器電極材料中，隔膜是雙電層電容器和混合型電池——超級(jí)電容器等電化學(xué)儲(chǔ)能器件的重要組成元件，主要功能是物理隔離陽極和陰極以避免電短路，并且同時(shí)提供離子通道電荷載流子在液體電解質(zhì)中傳輸，連接多孔結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，不同類型隔膜材料對(duì)超級(jí)電容器的自放電現(xiàn)象有較大影響，而且對(duì)雙電層電容器和混合型電池-超級(jí)電容器的電化學(xué)性能也有一定程度的影響。

聚丙烯腈是由單體丙烯腈經(jīng)自由基聚合反應(yīng)而得到，大分子鏈中的丙烯腈單元是接頭-尾方式相連的。聚丙烯腈主要用于制造合成纖維(如腈綸)。用85%以上的丙烯腈和其他第二、第三單體共聚的高分子聚合物仿制的合成纖維，具有蓬松性和保暖性好，手感柔軟，并具有良好的耐氣候性和防霉、防蛀性能等特點(diǎn)，主要用做人造纖維，俗稱人造羊毛，用于生產(chǎn)毛線、針織物(純紡或與羊毛混紡)和機(jī)織物，尤其適宜作室內(nèi)裝飾布，如窗簾等。在材料學(xué)中常以聚丙烯腈為基體來合成多空材料，例如pan基活性炭。聚丙烯腈中空纖維膜具有透析、超濾、反滲透和微過濾等功能，可用于醫(yī)用器具、人工器官、超純水制造、污水處理和回用等。聚丙烯腈纖維的耐候性和耐日曬性好，在室外放置18個(gè)月后還能保持原有強(qiáng)度的77%。由于聚丙烯腈纖維的微觀結(jié)構(gòu)是一種多孔性物質(zhì)，有利于電解液中的離子在其內(nèi)部轉(zhuǎn)移或運(yùn)輸，所以有望作為超級(jí)電容器的隔膜材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種聚丙烯腈膜材料的制備方法；

本發(fā)明的另一目的是聚丙烯腈膜材料作為超級(jí)電容器隔膜材料的應(yīng)用。

一、聚丙烯腈膜材料的制備

本發(fā)明聚丙烯腈膜材料的制備方法，是將聚丙烯腈在攪拌下充分溶于二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶劑中得到膠狀粘稠狀液體，然后通過單噴頭靜電紡絲方法，得到均一孔洞分布的中空網(wǎng)狀纖維薄膜。

二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶劑中，二甲基甲酰胺和丙酮的體積比為1:0.1~1:0.5。聚丙烯腈在混合溶劑中的0.1g/ml~0.3g/ml。

二、聚丙烯腈膜材料的結(jié)構(gòu)表征

圖1為聚丙烯腈膜材料的掃描電鏡的微觀形貌圖（sem）。從圖1可以看到，所制備的聚丙烯腈膜材料呈現(xiàn)出3d網(wǎng)狀纖維結(jié)構(gòu)，相互交織的納米纖維管狀結(jié)構(gòu)表面光滑，直徑均勻，直徑約為194.6nm。

三、聚丙烯腈膜材料的親水性能測(cè)試圖

圖2（a)~(f)為聚丙烯腈膜材料的親水性能測(cè)試圖。從圖2可以看到，所制備的聚丙烯腈膜材料為超親水材料，在5s內(nèi)鋪展接觸角減小至0°。由于聚丙烯腈膜材料為3d連通纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，以其作為超級(jí)電容器的隔膜材料，有利于電解液中的離子在其內(nèi)部轉(zhuǎn)移或運(yùn)輸。

四、電化學(xué)性能測(cè)試

電化學(xué)性能評(píng)價(jià)體系在常規(guī)的兩電極體系中完成，采用上海辰華有限公司的chi660d型電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試。

工作電極的制備：以8:1:1的比例將活性炭、乙炔黑和聚四氟乙烯置于瑪瑙研缽中，并加入一定量的1-甲基-2-吡咯烷酮研磨為均一的漿狀物，然后超聲分散，并涂在已處理的2cm²的圓形泡沫鎳基質(zhì)上。60℃下干燥24h，在15mpa的壓力下將其制成厚度約為0.2nm的薄片，得到工作電極。分別以靜電紡絲制得的聚丙烯腈薄膜和濾紙作為兩電極測(cè)試隔膜材料，組裝成對(duì)稱電容器，進(jìn)行相應(yīng)的電化學(xué)性能測(cè)試。

圖3是基于聚丙烯腈膜材料（實(shí)施例1）的對(duì)稱電容器在2mol/lkoh電解液，掃描速度范圍為50mvs^-1下的循環(huán)伏安曲線（cv）曲線。由圖3可見，材料的循環(huán)伏安曲線的形狀越來越趨近于矩形，表明對(duì)稱電容器具有快速的電化學(xué)響應(yīng)性。

圖4（a）是基于聚丙烯腈膜材料（實(shí)施例2）的對(duì)稱電容器在2mol/lkoh電解液，從內(nèi)到外掃描速度分別為10、20、30、50、80、100、150mvs^-1下的循環(huán)伏安曲線（cv）曲線。由圖4可見，材料的循環(huán)伏安曲線的形狀越來越趨近于矩形，即使在掃描速度高達(dá)150mvs^-1，該對(duì)稱電容器的cv曲線形狀任然沒有較大的變形，表明對(duì)稱電容器具有快速的電化學(xué)響應(yīng)性及優(yōu)異的容量倍率性能。圖4（b）是對(duì)稱電容器在不同電流密度（從右至左依次為0.5、1、3、5、8、10ag^-1）下的恒電流充/放電曲線?？梢钥闯?，對(duì)稱電容器在充電和放電曲線都呈現(xiàn)出理想的直線型，隨電流密度增加，該對(duì)稱電容器仍能保持高度對(duì)稱的等腰三角形形狀，說明該對(duì)稱電容器具有優(yōu)異的可逆行為。圖4（c）是所組裝的對(duì)稱電容器的nyquist曲線圖，其阻抗圖譜在高頻區(qū)呈現(xiàn)平緩上升直線，低頻區(qū)呈現(xiàn)一條接近垂直于x軸的直線（圖4（c）插圖），表明對(duì)稱電容器具有低的電荷轉(zhuǎn)移電阻和良好的電容行為。圖4（c）插圖是將eis數(shù)據(jù)通過zsimpwin軟件擬合出的等效電路圖。圖4（d）是所組裝的對(duì)稱電容器的ragone圖（能量密度與功率密度關(guān)系圖）。對(duì)稱電容器的能量密度（e，whkg^-1)與功率密度（p，wkg^-1)是通過在不同電流密度下的恒電流充放電曲線圖4（b）計(jì)算得到的，具體計(jì)算公式如下：

e=(1/2)cv²

p=e/△t

其中，c表示電容器的比電容，v表示放電電壓，△t放電時(shí)間。通過計(jì)算得到對(duì)稱電容器在功率密度為247.5pwkg^-1下的能量密度為5.5ewhkg^-1；在功率密度為5000pwkg^-1下的能量密度為3.75ewhkg^-1。

圖5是基于聚丙烯腈膜材料（實(shí)施例3）的對(duì)稱電容器在2mol/lkoh電解液，掃描速度范圍為50mvs^-1下的循環(huán)伏安曲線（cv）曲線。由圖5可見，材料的循環(huán)伏安曲線的形狀矩形不明顯，表明對(duì)稱電容器的快速的電化學(xué)響應(yīng)性較差。

圖6是基于聚丙烯腈膜材料與濾紙隔膜材料對(duì)稱電容器在2mol/lkoh電解液中的電化學(xué)性能測(cè)試對(duì)比圖。由圖6(a)~(c)表明聚丙烯腈隔膜材料在循環(huán)伏安測(cè)試、恒電流充/放電測(cè)試以及阻抗測(cè)試中，性能明顯優(yōu)于濾紙隔膜材料。圖6(d)是聚丙烯腈膜材料和濾紙隔膜材料在1ag^-1的電流密度下充電至1v的自放電對(duì)比圖，從圖中可以看出，3600s內(nèi)，聚丙烯腈膜材料的自放電現(xiàn)象明顯小于濾紙隔膜材料。由此表明，以聚丙烯腈膜材料作為超級(jí)電容器的隔膜材料，可以有效的降低對(duì)稱電容器的自放電。

綜上所述，本發(fā)明高分子聚合物聚丙烯腈為原料，通過靜電紡絲方法，得到具有較大孔分布的網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)的隔膜材料，作為超級(jí)電容器隔膜材料，對(duì)超級(jí)電容器自放電現(xiàn)象有顯著地減緩作用，使電容器具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。另外，本發(fā)明原原料廉價(jià)易得、操作簡(jiǎn)單、成本低廉、重復(fù)性好，易于規(guī)模化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為聚丙烯腈膜材料的掃描電鏡；

圖2為聚丙烯腈膜材料的潤(rùn)濕性測(cè)試圖；

圖3為聚丙烯腈膜材料(實(shí)施例1)在2mol/lkoh電解液中的循環(huán)伏安曲線圖；

圖4為聚丙烯腈膜材料(實(shí)施例2)在2mol/lkoh電解液中的電化學(xué)性能圖；

圖5為聚丙烯腈膜材料(實(shí)施例3)在2mol/lkoh電解液中的循環(huán)伏安曲線圖；

圖6為聚丙烯腈膜材料與濾紙隔膜材料在2mol/lkoh電解液中的電化學(xué)性能測(cè)試對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明聚丙烯腈膜材料的制備及其電化學(xué)性能測(cè)試作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

取6ml二甲基甲酰胺（dmf）和3ml丙酮，在常溫下混合均勻；量取1.5g聚丙烯腈加入到混合溶液中常溫?cái)嚢瑁玫侥z狀粘稠狀液體；采用jdf04型靜電紡絲機(jī)，通過單噴頭進(jìn)行靜電紡絲。隨著溶劑的不斷揮發(fā)，在中空纖維壁上留下隨機(jī)分布的均一孔洞結(jié)構(gòu)的中空纖維網(wǎng)狀薄膜。

以靜電紡絲制得的聚丙烯腈薄膜作為兩電極測(cè)試隔膜材料組裝成對(duì)稱電容器，采用上海辰華有限公司的chi660d型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試：如圖3所示。

實(shí)施例2

取7ml二甲基甲酰胺（dmf）和3ml丙酮，在常溫下混合均勻；量取1.5g聚丙烯腈加入到混合溶液中常溫?cái)嚢瑁玫侥z狀粘稠狀液體；采用jdf04型靜電紡絲機(jī)，通過單噴頭進(jìn)行靜電紡絲。隨著溶劑的不斷揮發(fā)，在中空纖維壁上留下隨機(jī)分布的均一孔洞結(jié)構(gòu)的中空纖維網(wǎng)狀薄膜。

以靜電紡絲制得的聚丙烯腈薄膜作為兩電極測(cè)試隔膜材料組裝成對(duì)稱電容器，采用上海辰華有限公司的chi660d型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試：如圖4所示。

實(shí)施例3

取8ml二甲基甲酰胺（dmf）和3ml丙酮，在常溫下混合均勻；量取1.5g聚丙烯腈加入到混合溶液中常溫?cái)嚢?，得到膠狀粘稠狀液體；采用jdf04型靜電紡絲機(jī)，通過單噴頭進(jìn)行靜電紡絲。隨著溶劑的不斷揮發(fā)，在中空纖維壁上留下隨機(jī)分布的均一孔洞結(jié)構(gòu)的中空纖維網(wǎng)狀薄膜。

以靜電紡絲制得的聚丙烯腈薄膜作為兩電極測(cè)試隔膜材料組裝成對(duì)稱電容器，采用上海辰華有限公司的chi660d型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試：如圖5所示。