本發(fā)明屬于食品安全領(lǐng)域，具體涉及g-c3n4納米纖維膜的制備、等離子體對g-c3n4納米纖維膜的處理以及g-c3n4納米纖維膜對果蔬農(nóng)藥殘留降解的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著人們生活水平的日益提高，食品安全問題已成為當(dāng)前社會的關(guān)注焦點。農(nóng)藥殘留導(dǎo)致的環(huán)境污染和食物中毒事件時有發(fā)生，嚴(yán)重威脅了消費者的身體健康和生命安全，影響社會的穩(wěn)定與和諧。農(nóng)藥殘留是指在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中施用農(nóng)藥后一部分農(nóng)藥直接或間接殘存于谷物、果蔬、果品、畜產(chǎn)品、水產(chǎn)品以及土壤和水體中的現(xiàn)象。目前使用的農(nóng)藥有些在較短時間內(nèi)可以通過生物降解成為無害物質(zhì)，而一些有機磷、有機氟、有機氯類農(nóng)藥卻難以降解，是殘留性強的農(nóng)藥。目前國內(nèi)外對農(nóng)殘降解的方法，常用的有生物、物理和化學(xué)降解法，這些方法極易損害果蔬或造成二次污染。鑒于此，研究開發(fā)安全、高效的光催化降解農(nóng)藥殘留的方法已成為提高我國食品安全的重要任務(wù)之一。

國內(nèi)有很多關(guān)于光催化降解農(nóng)藥，等離子體以及靜電紡絲的專利申請：cn102962046a公開了一種光催化降解農(nóng)藥的方法，利用zno/tio2復(fù)合納米材料對農(nóng)藥殘留進行光催化降解。cn102442711a公開了一種光催化降解水中氨基甲酸酯類農(nóng)藥的方法。cn102120631a公開了一種光催化降解水中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的方法，可用于降解糧食、水果等農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留。cn103839748a公開了等離子體處理裝置和等離子體處理方法。cn103041714a公開了一種改性殼聚糖復(fù)合靜電紡絲納米纖維的復(fù)合超濾及其制備方法；cn102776709a公開了一種靜電紡絲制備聚乙烯吡咯烷酮/殼聚糖復(fù)合納米纖維膜。

光催化降解農(nóng)藥殘留以其節(jié)能、高效、易操作、應(yīng)用范圍廣、污染物降解徹底、無選擇性、無二次污染等優(yōu)點成為近年來的研究熱點。g-c3n4作為一種新型的光催化劑，由于其可見光從動帶隙、高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和易于制備等特性，得到了廣泛的應(yīng)用。但由于g-c3n4光生電子穴的高重合率和低的表面積，使它的光催化活性受到一定的限制。而且g-c3n4納米顆粒直接在食品表面噴灑時很容易出現(xiàn)聚集和下降現(xiàn)象，降低了封裝物質(zhì)的生物活性。因此可以將g-c3n4納米顆粒載入到納米纖維中，從而納米顆粒被固定在纖維膜上。靜電紡絲是目前可以連續(xù)制備納米纖維且操作方式較溫和的方式，其制備的納米纖維膜具有比表面積大、納米級孔隙及活性化合物的高封裝性等優(yōu)點。許多聚合物如聚環(huán)氧乙烷、聚乳酸和聚乙烯醇因其優(yōu)良的性能已被廣泛用于制備納米纖維膜。

然后再利用等離子體處理g-c3n4納米纖維膜，降低它的光生電子穴的重合率，提高它的表面積，從而提高g-c3n4光催化降解農(nóng)藥的能力。等離子體的概念最早是在1928年首次被提出，并指出等離子體是近似電中性的集合體，由離子與電子群構(gòu)成，并且能夠?qū)﹄妶龊痛艌鲎龀鲰憫?yīng)。表面等離子體光催化也是一種新興技術(shù)，2008年表面等離子體光催化也正式被提出，一系列的研究都證明了表面等離子體在光催化中的良好性能。

本發(fā)明尿素煅燒合成的g-c3n4納米粒子與靜電紡絲和等離子體相結(jié)合，研究實驗原料配方及其工藝參數(shù)，提高g-c3n4光催化活性，對于開發(fā)新型的食品活性包裝具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是公開一種可降解果蔬農(nóng)藥殘留的g-c3n4納米纖維包裝材料的制備方法，由尿素制備的g-c3n4通過靜電紡絲技術(shù)得到g-c3n4納米纖維膜，再經(jīng)過等離子體處理后用來包裹果蔬，其穩(wěn)定性和光催化降解農(nóng)藥的效果得到顯著提高，果蔬中農(nóng)藥的殘留大幅減少，達到果蔬等農(nóng)產(chǎn)品食用安全的目的。

本發(fā)明由尿素在真空管式爐中通過煅燒法制備g-c3n4，升溫速率為5℃/min，煅燒溫度為550～600℃，煅燒時間為4～5h。

本發(fā)明g-c3n4納米纖維抗菌膜的制備方法：將聚氧化乙烯加入g-c3n4溶液中制得靜電紡絲溶液，常溫攪拌過夜后超聲脫氣得到紡絲前驅(qū)體溶液。然后注射器吸取紡絲前驅(qū)體溶液進行靜電紡絲，靜電紡絲電壓為5kv～30kv，推進速率為0.1～3ml/h，接收距離為10～20cm，空氣濕度控制在35％以下，采用平板收集法，得到g-c3n4納米纖維膜。

所述g-c3n4溶液的濃度為0.1～0.5％(w/v,g/ml)。

所述靜電紡絲溶液中聚氧化乙烯的濃度為6～8wt％(g/g)。

所述脫氣過程10min。

本發(fā)明等離子處理是在氮氣保護的條件下，將g-c3n4納米纖維膜放在高壓電場冷源等離子體設(shè)備中處理4～5min，處理功率在500～600w。然后將等離子處理后的g-c3n4納米纖維膜包裹果蔬置于光催化反應(yīng)儀中，模擬可見光下進行光催化降解農(nóng)藥的反應(yīng)，光源功率為300～350w。

附圖說明

圖1毛豆中等離子體處理后的g-c3n4納米纖維膜對樂果溶液降解。

圖2圣女果中等離子體處理后的g-c3n4納米纖維膜對樂果溶液降解。

圖3等離子體處理后的g-c3n4納米纖維膜對四種有機磷農(nóng)藥光催化降解。

具體實施方式

通過下面實例說明本發(fā)明的具體實施方式，但本發(fā)明的保護內(nèi)容，不僅局限于此。

實施例1等離子體處理后的g-c3n4納米纖維膜對果蔬農(nóng)藥殘留的降解率

1實驗材料

2實驗方法

1)g-c3n4的制備

①稱取10g尿素，放在坩堝中，并蓋上蓋子，放在真空管式爐里；

②調(diào)整煅燒溫度和時間：以5℃/min的升溫速率升到550℃，然后在550℃下煅燒4小時，冷卻到室溫，得到為淡黃色固體的g-c3n4，研磨成粉末備用。

2)g-c3n4納米粒子靜電紡絲纖維膜的制備

①將50mg上述制備的g-c3n4納米粒子溶于50ml的娃哈哈純凈水中混合攪拌均勻，配制成0.1％(w/v,g/ml)g-c3n4納米粒子的溶液。

②稱取600mg的聚氧化乙烯慢慢加入到9.4g步驟①配制的g-c3n4納米粒子溶液中攪拌過夜，制備得到6wt％(g/g)的紡絲前驅(qū)體溶液。

③將紡絲前驅(qū)體溶液超聲脫氣10min。

④注射器吸取5ml紡絲前驅(qū)體溶液組裝好并開始紡絲，靜電紡絲電壓為20kv，推進速率為0.6ml/h，接收距離為15.5cm，空氣濕度控制在35％以下，用透明的塑料薄膜為載體，采用平板收集法，經(jīng)3h后得到納米纖維膜。

3)等離子體處理g-c3n4納米纖維膜

①將制得的納米纖維膜放在培養(yǎng)皿里；

②將培養(yǎng)皿放在等離子體設(shè)備中進行處理，處理功率為600w，處理時間為5分鐘；

4)g-c3n4納米纖維膜光催化降解果蔬中的農(nóng)藥殘留

①稱取5g的毛豆和圣女果浸泡在濃度為500mg/l的樂果溶液中，浸泡30min；

②將上述5g毛豆和5g圣女果從樂果溶液中取出晾干，再用上述等離子體處理后的g-c3n4納米纖維膜(縮寫為g-c3n4nm-plasma)進行包裹；

③然后將包裹后的毛豆和圣女果放在光催化儀器中反應(yīng)半小時達到吸附平衡；

④開啟光源，功率為350w，4h后取出，去除包裹的納米纖維膜；

⑤將上述毛豆和圣女果分別浸泡在50ml的娃哈哈純凈水中，浸泡30min；

⑥然后從中取9ml的溶液進行離心，13000rpm，20min，取5ml的上層液體；

⑦按國標(biāo)gb11893-89鉬氨酸分光光度計法處理：

a.調(diào)酸：分別往5ml上層液體和5ml步驟4)的步驟①配制的樂果溶液(未經(jīng)g-c3n4處理的樂果溶液)中加入10ul濃硫酸，震蕩均勻后裝入具塞試管中。

b.消解：向上述調(diào)酸后的樣品中加入800ul過硫酸鉀(50g/l)，將具塞試管塞緊用一小塊布和線將玻璃塞扎緊，放在大燒杯中置于高壓蒸汽消毒器中，待壓力達到1.1kg/cm²，相應(yīng)溫度為120℃時，保持30min后停止加熱。待壓力表讀數(shù)降至零后，取出放冷然后用水稀釋至10ml。

c.配制鉬酸鹽溶液：溶解13g鉬酸銨于100ml水中。溶解0.35g酒石酸銻鉀于100ml水中，在不斷攪拌下把鉬酸銨溶液徐徐加入到300ml硫酸溶液(v濃硫酸：v水＝1:1)中，加酒石酸銻鉀溶液并且混合均勻。

d.發(fā)色：向上述消解液中加入200ul抗壞血酸溶液(100g/l)混勻，30s后加400ul配制的鉬酸銨鹽溶液充分混勻。

⑧在分光光度計下測量：室溫下放置15min后，使用光程30mm比色皿，在700nm波長下，測定吸光度。

⑨其次，浸泡農(nóng)藥后不加任何光催化劑的樣品，浸泡農(nóng)藥后用g-c3n4處理后再進行光催化反應(yīng)的樣品和浸泡農(nóng)藥后用未經(jīng)等離子體處理的g-c3n4納米纖維膜(縮寫為g-c3n4nm)包裹后再進行光催化反應(yīng)的樣品，這三者都按照步驟4)的⑤-⑦的步驟進行相同的處理，作為對照組；

5)降解率的計算

c0：空白對照組的吸光度(未經(jīng)任何處理的樂果溶液的吸光度)

c：實驗組的吸光度(經(jīng)過g-c3n4或者g-c3n4納米纖維膜或者等離子處理后的納米纖維膜處理后的樂果溶液的吸光度)

3實驗結(jié)果

如圖1所示，在光催化儀器中進行光催化反應(yīng)的毛豆，4小時后，經(jīng)g-c3n4作用后，od700nm的值由1.0243211下降到0.88123，毛豆上樂果溶液的殘存率由100％下降到86.03％。而經(jīng)g-c3n4納米纖維膜包裹的毛豆，od700nm的值由1.0243211下降到0.495422，樂果溶液的殘存率由100％下降到48.37％。效果最好的是經(jīng)過等離子處理后的g-c3n4納米纖維膜包裹的毛豆，4小時后，od700nm的值由1.0243211下降到0.25069，樂果溶液的殘存率由100％下降到24.47％。圖2是經(jīng)過光催化處理后，圣女果上農(nóng)藥殘留的降解情況。大體和毛豆的情況一致，都是利用等離子處理后的g-c3n4納米纖維膜包裹的圣女果上最終殘留的樂果最少，降解效果最好，樂果殘存率由100％下降到23.73％。綜上可知經(jīng)等離子處理后的g-c3n4納米纖維膜，光催化降解農(nóng)藥殘留的效果明顯提高。由此可知，等離子和靜電紡絲技術(shù)可以提高g-c3n4的光催化效果，達到高效降解農(nóng)藥的效果，而且可以廣泛應(yīng)用于食品包裝當(dāng)中。

實施例2等離子體處理后的g-c3n4納米纖維膜對常見有機磷農(nóng)藥的降解

1實驗材料

2實驗方法

1)g-c3n4的制備

①稱取10g尿素，放在坩堝中，并蓋上蓋子，放在真空管式爐里；

②調(diào)整煅燒溫度和時間：以5℃/min的升溫速率升到550℃，然后在550℃下煅燒4小時，冷卻到室溫，得到為淡黃色固體的g-c3n4，研磨成粉末備用。

2)g-c3n4納米粒子靜電紡絲纖維膜的制備

①將50mg的g-c3n4納米粒子溶于50ml的娃哈哈純凈水中混合攪拌均勻，配制成0.1％(w/v,g/ml)g-c3n4納米粒子的溶液。

②稱取600mg的聚氧化乙烯慢慢加入到9.4g步驟①配制的g-c3n4納米粒子溶液中攪拌過夜，制備得到6wt％(g/g)的紡絲前驅(qū)體溶液。

③將紡絲前驅(qū)體溶液超聲脫氣10min。

④注射器吸取5ml紡絲前驅(qū)體溶液組裝好并開始紡絲，靜電紡絲電壓為20kv，推進速率為0.6ml/h，接收距離為15.5cm，空氣濕度控制在35％以下，用透明的塑料薄膜為載體，采用平板收集法，經(jīng)3h后得到納米纖維膜。

3)等離子體處理g-c3n4納米纖維膜

①將制得的納米纖維膜放在培養(yǎng)皿里；

②將培養(yǎng)皿放在等離子體設(shè)備中進行處理，處理功率為600w，處理時間為5分鐘；

4)等離子體處理g-c3n4納米纖維膜光催化降解常見的有機磷農(nóng)藥

①分別將70mg的乙酰甲胺磷，辛硫磷，毒死蜱和樂果溶解在200ml的娃哈哈純凈水中，超聲處理10分鐘，已達到完全溶解；

②分別稱取4份50mg的上述等離子處理后的g-c3n4納米纖維膜；

③分別將50ml的乙酰甲胺磷，辛硫磷，毒死蜱，樂果，4份50mg的g-c3n4納米纖維膜和4個轉(zhuǎn)子放入4根試管中，然后置于光催化儀器中反應(yīng)半小時達到吸附平衡；

④開啟光源，功率為350w，4小時后從上述4根試管中分別吸取9ml溶液；

⑤將9ml的溶液進行離心，13000rpm，20min，取5ml的上層液體；

⑥按國標(biāo)gb11893-89鉬氨酸分光光度計法處理：

a.調(diào)酸：分別往5ml上層液體和5ml步驟4)的步驟①配制的樂果溶液(未經(jīng)g-c3n4處理的樂果溶液)中加入10ul濃硫酸，震蕩均勻后裝入具塞試管中。

b.消解：向上述調(diào)酸后的樣品中加入800ul過硫酸鉀(50g/l)，將具塞試管塞緊用一小塊布和線將玻璃塞扎緊，放在大燒杯中置于高壓蒸汽消毒器中，待壓力達到1.1kg/cm²，相應(yīng)溫度為120℃時，保持30min后停止加熱。待壓力表讀數(shù)降至零后，取出放冷然后用水稀釋至10ml。

c.配制鉬酸鹽溶液：溶解13g鉬酸銨于100ml水中。溶解0.35g酒石酸銻鉀于100ml水中，在不斷攪拌下把鉬酸銨溶液徐徐加入到300ml硫酸溶液(v濃硫酸：v水＝1:1)中，加酒石酸銻鉀溶液并且混合均勻。

d.發(fā)色：向上述消解液中加入200ul抗壞血酸溶液(100g/l)混勻，30s后加400ul配制的鉬酸銨鹽溶液充分混勻。

⑦將分光光度計下測量：室溫下放置15min后，使用光程30mm比色皿，在700nm波長下，測定吸光度。

5)降解率的計算

c0：各類農(nóng)藥溶液的起始吸光度

c：光催化后農(nóng)藥溶液的吸光度

3實驗結(jié)果

用等離子處理后的納米纖維膜g-c3n4對乙酰甲胺磷，辛硫磷，毒死蜱和樂果這四種有機磷農(nóng)藥進行光催化降解實驗，結(jié)果如圖3所示，4小時光催化反應(yīng)后，雖然相對所配的原溶液，od700nm值都有所下降，殘存率分別是61.6％，65.66％，21.68％和37.5％，殘存率都低于100％，但是降解效果還是有顯著差的。由圖可見，g-c3n4-plasma對毒死蜱的降解效果最好，其次是樂果。對乙酰甲胺磷和辛硫磷的降解效果并不顯著。