本發(fā)明屬于纖維表面改性，具體涉及一種超高分子量聚乙烯纖維用油劑及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、超高分子量聚乙烯纖維具有強(qiáng)度高、質(zhì)量輕、韌性好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種理想的增強(qiáng)材料。然而，超高分子量聚乙烯纖維在集束過程中容易產(chǎn)生靜電、毛絲、抱合力差等現(xiàn)象。此外，超高分子量聚乙烯纖維表面光滑，缺少極性基團(tuán)，與基體的界面粘附性差，限制了高性能超高分子量聚乙烯纖維復(fù)合材料的發(fā)展。因此，有必要對(duì)超高分子量聚乙烯纖維進(jìn)行上油改性處理。

2、現(xiàn)有技術(shù)中不存在適用于超高分子量聚乙烯纖維的油劑，其它纖維比如芳綸纖維的油劑直接用于超高分子量聚乙烯纖維時(shí)，難以取得較好的上油效果。

3、例如專利申請(qǐng)cn117166243a公開了一種反應(yīng)型螯合芳綸油劑及其制備方法，反應(yīng)型螯合芳綸油劑由多官能度環(huán)氧、鈦酸酯偶聯(lián)劑、酸類改性劑、催化劑、中和劑、超支化乳化劑、輔助乳化劑和水組成。其原理為通過環(huán)氧基、羥基和醚基等極性結(jié)構(gòu)之間的極性作用力來增加芳綸纖維和環(huán)氧樹脂之間的相容性和結(jié)合力。但是，超高分子量聚乙烯纖維的分子鏈中只有亞甲基，不含極性基團(tuán)，無極性作用力，因此這個(gè)油劑不適用于超高分子量聚乙烯纖維。

4、又例如專利申請(qǐng)cn116536920a公開了一種增強(qiáng)芳綸纖維與環(huán)氧樹脂界面結(jié)合的潤(rùn)滑油劑，由潤(rùn)滑劑、乳化劑、抗靜電劑、集束劑、偶聯(lián)劑、環(huán)氧樹脂抗靜電劑組成。其原理是通過在潤(rùn)滑油劑配方中增加偶聯(lián)劑及環(huán)氧樹脂抗靜電劑，在表面引入環(huán)氧基團(tuán)后與環(huán)氧樹脂及固化劑交聯(lián)，從而增加芳綸纖維與環(huán)氧樹脂基體的化學(xué)鍵連接，改善芳綸纖維與環(huán)氧樹脂的界面粘接性能。但是，該油劑無法直接在超高分子量聚乙烯纖維的表面引入環(huán)氧基團(tuán)，需要經(jīng)過多次改性才能得到理想的效果，因此不適用于超高分子量聚乙烯纖維。

5、由此可知，有必要研發(fā)一種適用于超高分子量聚乙烯纖維的油劑，這種油劑不僅狀態(tài)均勻、穩(wěn)定、不易揮發(fā)，而且還能夠提高超高分子量聚乙烯纖維的抱合力、集束性、潤(rùn)滑性和抗靜電性。

6、此外，超高分子量聚乙烯纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有重要的應(yīng)用價(jià)值，但是二者的界面結(jié)合力有待于進(jìn)一步提高，如果研發(fā)出適用于超高分子量聚乙烯纖維的油劑還能提高二者的界面結(jié)合力，那么這種油劑將更有意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，提供一種超高分子量聚乙烯纖維用油劑及其應(yīng)用。

2、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、一種超高分子量聚乙烯纖維用油劑，含有不低于0.1wt％的界面改性劑，界面改性劑為分子側(cè)鏈中含有長(zhǎng)烷基鏈的聚合物，長(zhǎng)烷基鏈由10個(gè)以上亞甲基組成。

4、超高分子量聚乙烯纖維的分子結(jié)構(gòu)與其他高性能纖維有顯著的不同，其主鏈由大量的亞甲基組成，碳原子上連有兩個(gè)氫原子，氫原子體積小，空間位阻小，且c-c鍵易內(nèi)旋轉(zhuǎn)，大分子鏈表現(xiàn)出良好的柔韌性，大分子鏈間無強(qiáng)的結(jié)合鍵，分子鏈中不含極性基團(tuán)，無極性作用力，只有分子間作用力，易結(jié)晶，超高分子量聚乙烯的結(jié)構(gòu)示意圖如下所示：

5、

6、本發(fā)明的目的之一是填補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的空白，提供一種適用于超高分子量聚乙烯纖維的油劑，本發(fā)明的油劑含有一定量的界面改性劑，界面改性劑的分子側(cè)鏈中含有一定量的長(zhǎng)烷基鏈，長(zhǎng)烷基鏈可與超高分子量聚乙烯主鏈在纖維晶區(qū)內(nèi)產(chǎn)生共結(jié)晶，在纖維非晶區(qū)內(nèi)產(chǎn)生鏈纏結(jié)，因此界面改性劑與超高分子量聚乙烯纖維能夠通過共結(jié)晶和物理纏結(jié)產(chǎn)生較好地結(jié)合。

7、作為優(yōu)選的技術(shù)方案：

8、如上所述的一種超高分子量聚乙烯纖維用油劑，界面改性劑為分子鏈中同時(shí)含有羥基和長(zhǎng)烷基鏈的聚合物，長(zhǎng)烷基鏈的摩爾含量為羥基的摩爾含量的0.5％～15％。

9、環(huán)氧樹脂分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基，能與固化劑形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，按所連接的基團(tuán)可分為縮水甘油醚型、縮水甘油胺型、縮水甘油酯型等，縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)式如下所示：

10、

11、本發(fā)明的目的之二是提供一種能夠提高超高分子量聚乙烯纖維與環(huán)氧樹脂之間的界面結(jié)合力的油劑，本發(fā)明的油劑中的界面改性劑不僅能與超高分子量聚乙烯纖維較好地結(jié)合，也能與環(huán)氧樹脂較好地結(jié)合，因?yàn)榻缑娓男詣┑姆肿渔溨泻幸欢康牧u基能夠與環(huán)氧樹脂中的羥基基團(tuán)產(chǎn)生氫鍵相互作用。由于界面改性劑能夠同時(shí)與超高分子量聚乙烯纖維和環(huán)氧樹脂產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，因此可顯著增強(qiáng)超高分子量聚乙烯纖維與環(huán)氧樹脂界面結(jié)合力，此外，本發(fā)明控制界面改性劑中長(zhǎng)烷基鏈的摩爾含量為羥基的摩爾含量的0.5％～15％，這是因?yàn)殚L(zhǎng)烷基鏈占比過多會(huì)導(dǎo)致溶液粘度過大，流動(dòng)性變差，甚至?xí)霈F(xiàn)凝膠現(xiàn)象，不利于后面纖維上油操作的進(jìn)行。

12、如上所述的一種超高分子量聚乙烯纖維用油劑，界面改性劑的主鏈為親水主鏈，如此可使用水作為油劑中的主要溶劑，使得油劑無色透明、綠色環(huán)保且穩(wěn)定性好。

13、如上所述的一種超高分子量聚乙烯纖維用油劑，界面改性劑由多羥基化合物與含長(zhǎng)烷基鏈的化合物反應(yīng)得到，多羥基化合物的羥基數(shù)量大于1。

14、如上所述的一種超高分子量聚乙烯纖維用油劑，多羥基化合物為核糖醇、甘露醇、環(huán)己六醇、n-((2r,3s,4r,5s,6r)-2,4,5-三羥基-6-(羥甲基)四氫-2h-吡喃-3-基)乙酰胺水合物、聚乙烯醇、雙季戊四醇、(2s,3r,4s,5s,6r)-2-乙氧基-6-羥甲基-四氫化吡喃-3,4,5-三醇、殼聚糖、(2r,3s,4s,5r,6r)-2-[[(2r,3r,4r)-3,4-二羥基-4-(羥基甲基)四氫呋喃-2-基]氧基甲基]-6-[2-(4-羥基苯基)乙氧基]四氫吡喃-3,4,5-三醇、多糖、(3r,4s,5s,6r)-2-(((1as,1bs,2s,5ar,6s,6as)-6-羥基-1a-(羥甲基)-1a,1b,2,5a,6,6a-六氫氧雜環(huán)戊并[2',3':4,5]環(huán)戊并[1,2-c]吡喃-2-基)氧基)-6-(羥甲基)四氫-2h-吡喃-3,4,5-三醇、β-環(huán)糊精、2r,3s,4s,5r)-5-((((((2r,3s,4s,5r)-3,4-二羥基-2-(羥甲基)-5-((2r,3s,4s,5s)-3,4,5-三羥基-2-(羥甲基)四氫呋喃-2-基)氧基)甲基)四氫呋喃-2-基)氧基)甲基)-2-(羥甲基)四氫呋喃-2,3,4-三醇、(3r,4s,5s,6r)-2-(((1as,1bs,2s,5ar,6s,6as)-6-羥基-1a-(羥甲基)-1a,1b,2,5a,6,6a-六氫氧雜環(huán)戊并[2',3':4,5]環(huán)戊并[1,2-c]吡喃-2-基)氧基)-6-(羥甲基)四氫-2h-吡喃-3,4,5-三醇或(2s,3r,4r,5r)-4-(((2r,3r,4s,5s,6r)-3,4,5-三羥基-6-(羥甲基)四氫-2h-吡喃-2-基)氧基)己烷-1,2,3,5,6-戊醇；多羥基化合物合物的具體信息如表1所示；

15、表1

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17、

18、

19、

20、含長(zhǎng)烷基鏈的化合物的結(jié)構(gòu)通式為其中，n≥2。

21、如上所述的一種超高分子量聚乙烯纖維用油劑，界面改性劑的制備步驟如下：

22、s1：取多羥基化合物溶解于有機(jī)溶劑a(例如二甲基亞砜等)中，在80～100℃下攪拌至完全溶解，得到透明的濃度為0.1～10wt％的溶液a；

23、s2：在通入保護(hù)氣的情況下，將含長(zhǎng)烷基鏈的化合物和催化劑一同加入溶液a中得到溶液b，在80～100℃下反應(yīng)1.5～3h，得到透明的溶液c；溶液b中含長(zhǎng)烷基鏈的化合物的含量為1～10wt％，催化劑的含量為0.01～0.1wt％；

24、s3：將溶液c滴加到沉淀劑中沉淀，經(jīng)后處理(洗滌、離心、過濾、真空干燥)，即得白色塊狀界面改性劑。

25、本發(fā)明的界面改性劑制備過程簡(jiǎn)單，條件溫和，成本相對(duì)較低，易于連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)和實(shí)現(xiàn)技術(shù)轉(zhuǎn)化。

26、如上所述的一種超高分子量聚乙烯纖維用油劑，步驟s2中，保護(hù)氣為氮?dú)饣驓鍤?，在含長(zhǎng)烷基鏈的化合物和催化劑一同加入溶液a中之前，先持續(xù)通入保護(hù)氣1～2h，以防止含長(zhǎng)烷基鏈的化合物的反應(yīng)活性基團(tuán)失活；催化劑為二月桂酸二丁基錫或1,4-二氟雜二環(huán)[2,2,2]辛烷。

27、如上所述的一種用于制備超高分子量聚乙烯纖維用油劑的化合物，步驟s3中，將溶液c滴加到沉淀劑中時(shí)，邊滴加邊磁力攪拌，轉(zhuǎn)速為100～1200r/min；沉淀劑為水(雖然界面改性劑有一定的水溶性但是在室溫下水中的溶解度較低，為了更好的除去二甲基亞砜等有機(jī)溶劑a，所以選用極性相近的水作為沉淀劑)、甲苯、乙酸乙酯和乙醚中的至少一種；沉淀時(shí)間為12～15h；洗滌方式為邊抽濾邊用水洗滌3～5次；離心轉(zhuǎn)速為8000r/min，時(shí)間為15min；真空干燥的溫度為70～90℃，時(shí)間為12～15h。

28、如上所述的超高分子量聚乙烯纖維用油劑，超高分子量聚乙烯纖維用油劑中各組分為：界面改性劑、平滑劑、抗靜電劑、有機(jī)溶劑b(二甲基亞砜等)、水；

29、超高分子量聚乙烯纖維用油劑中，界面改性劑、平滑劑、抗靜電劑的質(zhì)量比為5～8:4～1:1，界面改性劑、平滑劑、抗靜電劑的質(zhì)量比如此設(shè)置可使得纖維上油后具備較高的界面結(jié)合力的同時(shí)具備一定的柔順性和抗靜電性能，有機(jī)溶劑b和水的體積比為1:0.7～1，界面改性劑的質(zhì)量為界面改性劑與有機(jī)溶劑b總質(zhì)量的0.25～10wt％；

30、平滑劑為雙酯(癸二酸二辛酯等)或多元酯(脂肪酸三羥甲基丙酯等)；抗靜電劑為烷基磷酸酯鹽(磷酸單十二烷基酯鈉鹽、磺基琥珀酸二異辛酯鈉鹽、異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽、聚氧乙烯脂肪醇硫酸酯鹽等)；

31、超高分子量聚乙烯纖維用油劑的制備方法包括以下步驟：

32、(1)將界面改性劑在80～100℃下溶解于有機(jī)溶劑b中得到無色透明的溶液a；

33、(2)向溶液a中加入水，得到溶液b；

34、(3)在80～100℃下，向溶液b中加入平滑劑和抗靜電劑，即得超高分子量聚乙烯纖維用油劑；

35、或者，超高分子量聚乙烯纖維用油劑中各組分為：界面改性劑、有機(jī)溶劑b(二甲基亞砜等)；

36、超高分子量聚乙烯纖維用油劑中，界面改性劑的質(zhì)量為界面改性劑與有機(jī)溶劑b總質(zhì)量的0.25～10wt％；

37、超高分子量聚乙烯纖維用油劑的制備方法為：將界面改性劑在80～100℃下溶解于有機(jī)溶劑b中，即得超高分子量聚乙烯纖維用油劑。

38、本發(fā)明還提供一種超高分子量聚乙烯纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，將超高分子量聚乙烯纖維進(jìn)行上油處理后，不洗去油劑，不重新加上漿劑，直接與環(huán)氧樹脂復(fù)合，即得超高分子量聚乙烯纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其中，上油處理采用如前任一項(xiàng)所述的超高分子量聚乙烯纖維用油劑。

39、本發(fā)明的油劑可同時(shí)與超高分子量聚乙烯纖維、環(huán)氧樹脂較好地結(jié)合，因此制備超高分子量聚乙烯纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料時(shí)，無需洗去油劑，無需重新加上漿劑，直接將上油處理后的超高分子量聚乙烯纖維與環(huán)氧樹脂復(fù)合即可，所得超高分子量聚乙烯纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的界面結(jié)合力較高。

40、作為優(yōu)選的技術(shù)方案：

41、如上所述的一種超高分子量聚乙烯纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，上油處理后，超高分子量聚乙烯纖維的上油率為0.25～1.5wt％，上油率過低時(shí)，油劑對(duì)纖維與基材的界面結(jié)合力改進(jìn)效率不佳，上油率過高時(shí)，纖維會(huì)喪失柔順性，并絲嚴(yán)重不利于后續(xù)的編織加工等。

42、如上所述的一種超高分子量聚乙烯纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，復(fù)合采用熱壓的方式。

43、如上所述的一種超高分子量聚乙烯纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，熱壓的溫度為50～150℃，壓力為45～75kg/cm2，時(shí)間為10～20min，具體過程為：首先將超高分子量聚乙烯纖維進(jìn)行上油處理，將經(jīng)過上油處理的超高分子量聚乙烯纖維制成織物，將織物在環(huán)氧樹脂中浸漬；然后設(shè)置平板硫化機(jī)的上熱壓板和下熱壓板的溫度及壓力；接著將一塊20cm×20cm的金屬板置于底層，在其上依次鋪設(shè)一層無孔聚四氟乙烯膜、多層織物、一層無孔聚四氟乙烯膜，再將另一塊20cm×20cm的金屬板置于頂層；最后將堆疊好的樣品放入平板硫化機(jī)，熱壓，即得超高分子量聚乙烯纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。

44、如上所述的一種超高分子量聚乙烯纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，超高分子量聚乙烯纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度(表征復(fù)合材料內(nèi)部纖維與基材界面結(jié)合力的一項(xiàng)重要指標(biāo))為6.03～10mpa，由此可知本發(fā)明的油劑可顯著增強(qiáng)超高分子量聚乙烯纖維與環(huán)氧樹脂的界面結(jié)合力。

45、有益效果：

46、(1)本發(fā)明提供的超高分子量聚乙烯纖維用油劑含有由亞甲基組成的長(zhǎng)烷基鏈，又含有大量羥基，其中長(zhǎng)烷基鏈的存在有利于與超高分子量聚乙烯結(jié)合，大量的羥基能夠與環(huán)氧樹脂結(jié)合，極大提高了超高分子量聚乙烯纖維與環(huán)氧樹脂之間的界面剪切強(qiáng)度，與未上油的超高分子量聚乙烯纖維與環(huán)氧樹脂的界面剪切強(qiáng)度(4.46mpa)相比，采用本發(fā)明提供的超高分子量聚乙烯纖維用油劑進(jìn)行上油后，超高分子量聚乙烯纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度最高可達(dá)10mpa，界面結(jié)合力顯著提高。

47、(2)本發(fā)明是以長(zhǎng)烷基鏈聚合物和多羥基化合物為原料，二甲基亞砜為溶劑，水、甲苯、乙酸乙酯等為沉淀劑，通過調(diào)控長(zhǎng)烷基鏈聚合物的含量，進(jìn)而制得超高分子量聚乙烯纖維用油劑。

48、(3)本發(fā)明采用二甲基亞砜作為溶劑，與水互溶，在后續(xù)過程中易被清洗掉，且反應(yīng)條件溫和，簡(jiǎn)單易控，成本低，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。