專利名稱：：高強、高模聚乙烯纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于高強、高模聚乙烯纖維的制備方法，以及提高凍膠纖維的可拉伸性和拉伸穩(wěn)定性的方法，改善所得纖維的力學(xué)性能，解決以往超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)凍膠紡中溶解UHMW-PE的溶劑與對凍膠纖維進(jìn)行萃取所用的萃取劑為兩種不同性質(zhì)的溶劑，從而避免了由此產(chǎn)生的混合溶劑的回收、處理問題。UHMW-PE凍膠紡是將UHMW-PE溶于適當(dāng)?shù)牡谝蝗軇┲?，制成半稀溶液?jīng)紡絲、驟冷成凍膠纖維。然而用第二溶劑(萃取劑)對包含在凍膠纖維中的第一溶劑進(jìn)行萃取，干燥和超倍熱拉伸，即可獲得高強、高模聚乙烯纖維。UHMW-PE凍膠紡的關(guān)鍵之一是對凍膠纖維在極高張力下進(jìn)行熱拉伸，才能使PE大分子在沿拉伸方向充分伸展，提高其結(jié)晶度和取向度的同時，使呈折迭鏈的片晶向伸直鏈轉(zhuǎn)化，從而獲得高強、高模PE纖維。然而，同時滿足超高倍的拉伸和保持高張力的拉伸是困難的。未經(jīng)萃取的凍膠纖維，由于其包含著大量第一溶劑，該纖維雖有極大的拉伸倍率，但其凍膠纖維所能忍受的張力是極低的，所得纖維力學(xué)性能甚差。其原因在于第一溶劑的存在，增塑作用大大降低了有效拉伸的實施。迄今的UHMW-PE凍膠紡都增加了萃取工藝過程，其工藝過程是將UHMW-PE溶于第一溶劑(十氫萘、煤油、石蠟油或石蠟)，經(jīng)紡絲、驟冷制得凍膠纖維，其后用第二溶劑(烷烴類的碳?xì)浠衔?醇類化合物;鹵代碳?xì)浠衔?芳香族化合物)對包含在凍膠纖維中的第一溶劑進(jìn)行萃取，并控制第一溶劑含量在1或5%以下(U.S.P4，413，110、WO87-05341)，其最佳萃取劑為三氯甲烷和三氯三氟乙烷的低沸點，易揮發(fā)的純凈物。由于第一溶劑與第二溶劑為二種不相同的溶劑，萃取要求使凍膠纖維中所包含的第一溶劑在極低的水準(zhǔn)，這勢必得消耗較多的第二溶劑，工業(yè)化生產(chǎn)必須對上述混合溶劑進(jìn)行分離、回收和套用，因此不僅需要有一套高效的分離、回收裝置，而且要有相應(yīng)的工藝措施。1987年國際蒙特爾會議決定對三氯三氟乙烷的限制使用，更換第二溶劑顯得尤為迫切。JP87-184112采用了煤油為第一溶劑，三氯三氟乙烷為第二溶劑的UHMW-PE凍膠紡工藝。由于煤油較十氫萘具有價廉、易得的優(yōu)點，而較石蠟油來講具有溶解性能好、易揮發(fā)的優(yōu)點，故具有較大的工業(yè)化價值。盡管如此，第一溶劑與第二溶劑的混合分離、回收、處理和套用仍是工業(yè)生產(chǎn)的嚴(yán)峻課題。JP86-231211，86-231212采用了第二溶劑為三氯三氟乙烷對PE凍膠纖維進(jìn)行萃取和干燥，在此過程中纖維發(fā)生實質(zhì)性的收縮，其收縮率至少在10%以上為宜。這種凍膠纖維的收縮是第二溶劑置換第一溶劑和第二溶劑的低沸點，易揮發(fā)所致。如限制大分子鏈的急劇收縮，勢必?fù)p傷部分凍膠纖維中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致連續(xù)拉伸穩(wěn)定性的下降，而允許其部分收縮是緩和由于急劇的收縮可能產(chǎn)生大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞，但仍未從根本上解決這種不均勻產(chǎn)生的存在。本發(fā)明的目的解決以烷烴類混合物為第一溶劑的UHMW-PE凍膠紡萃取劑的更換以及相應(yīng)的萃取、干燥工藝過程，改善凍膠纖維的可拉伸性以及提高所得纖維的力學(xué)性能。凍膠絲萃取實質(zhì)在于去除包含在凍膠纖維中的第一溶劑含量，以此可減少第一溶劑存在所產(chǎn)生凍膠纖維在拉伸過程中的增塑作用;萃取、干燥過程中出現(xiàn)的收縮，使大分子鏈趨于致密，大分子間次價鍵力的增大，從而達(dá)到凍膠纖維的可拉伸性改善。因此，選擇第二溶劑-萃取劑的原則為有效地去除包含在凍膠纖維中的溶劑，而不破壞已被解除纏結(jié)狀態(tài)的大分子鏈三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)狀態(tài)。本發(fā)明是關(guān)于以溶劑汽油為第二溶劑，對包含在凍膠纖維中的第一溶劑(烷烴類化合物，如煤油、石蠟油或石蠟)進(jìn)行萃取和干燥的工藝過程。由于上述兩種溶劑為同一系列、不同餾份的烷烴類混合物，顯而易見不存在混合溶劑的分離、回收、處理和套用問題，溶劑汽油的廉價和豐富來源更顯示其工業(yè)化的應(yīng)用前景，因此它將有利于產(chǎn)品成本下降，簡化溶劑處理和減少三廢的產(chǎn)生。眾所周知，溶劑汽油是煤油、石蠟油或石蠟在同一生產(chǎn)過程中不同餾份的產(chǎn)品，同屬烷烴類的混合物(僅為包含碳原子數(shù)不同而已)。根據(jù)不同碳原子數(shù)的烷烴具有十分接近的溶度參數(shù)，因此它們之間具有很好的相溶性，這是作為第二溶劑的首要條件;溶劑汽油對UHMW-PE的溶脹性能優(yōu)于煤油和石蠟油(合成纖維工業(yè)、待發(fā)表)，當(dāng)溶劑汽油置換包含在凍膠纖維中的第一溶劑后，PE大分子鏈處于更舒展的狀態(tài)，不會引起凍膠纖維的收縮及由此引起的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)損傷，這種PE大分子鏈更為溶脹的狀態(tài)將使三維網(wǎng)絡(luò)呈現(xiàn)出更大的柔韌性，緩解了由于萃取之后的收縮而導(dǎo)致三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的損傷;溶劑汽油雖對UHMW-PE具有較好的溶脹性能，但其低沸點和易揮發(fā)性，使萃取后的凍膠纖維能在較低溫度下蒸發(fā)和揮發(fā)，最終凍膠纖維中的溶劑含量降低至所要求的范圍，與此同時發(fā)生大分子網(wǎng)絡(luò)的收縮，大分子鏈的致密，使其具有優(yōu)良的可拉伸性。為了降低萃取后纖維的干燥溫度，防止在干燥過程中引起凍膠纖維拉伸不均勻的產(chǎn)生，本發(fā)明采用限制凍膠纖維收縮的干燥工藝過程。由于凍膠纖維是由大分子網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，限制收縮引起凍膠纖維在干燥過程中纖維的橫截面迅速縮小，其網(wǎng)絡(luò)孔隙迅速減少，造成溶劑向纖維表面滲出，促使干燥溫度的下降;由于PE凍膠纖維的大分子結(jié)構(gòu)為片晶和連接片晶之間的縛結(jié)分子所組成，限制收縮將有利于縛結(jié)分子趨于整齊地向纖維方向排列，減少由于自由收縮而引起的凍膠纖維拉伸不均勻的產(chǎn)生，該結(jié)果直接導(dǎo)致凍膠纖維的可拉伸性提高(詳見表1)。表1＊1干燥過程的限制收縮對凍膠纖維可拉伸性的影響</tables>＊1以溶劑汽油對UHMW-PE凍膠紡纖維(溶劑為煤油，濃度為5wt%)進(jìn)行萃取，其后40℃下進(jìn)行限制收縮的干燥。取1.5cm的干燥纖維在100℃的熱甬道中，一端固定，另一端以77cm/min速度拉伸直至斷裂，斷裂長度與試樣長度(1.5cm)之比即得拉伸倍率。＊2忍受最大強度＝最大應(yīng)力/干凍膠纖維旦數(shù)。干燥過程中對凍膠纖維進(jìn)行限制收縮，出現(xiàn)纖維的橫截面均勻縮小，它意味著大分子鏈的致密，大分子鏈間的物理交聯(lián)點增加而其纏結(jié)狀態(tài)并沒有多大的改變。實驗表明經(jīng)限制收縮的凍膠纖維在拉伸過程中能忍受較高的張力，且隨溫度改變張力變化較小。這種有效拉伸的提高，正是其后纖維力學(xué)性能改善的實質(zhì)所在。本發(fā)明的工藝過程是以溶劑汽油為第二溶劑對UHMW-PE的凍膠纖維(第一溶劑為烷烴類混合溶劑)中所包含的溶劑進(jìn)行限制收縮的萃取和干燥，其后進(jìn)行超倍熱拉伸制備高強、高模聚乙烯纖維的方法。第二溶劑-溶劑汽油為低級烷烴的混合物，其沸點為80-120℃。第一溶劑-烷烴類化合物為煤油、石蠟油或石蠟，更為可取的是煤油。限制收縮的萃取和干燥的收縮率為10%以下，更為可取的是收縮率為5%，干燥溫度低于70℃，更為可取的是干燥溫度低于50℃。本發(fā)明的其他目的在實施例中予以說明，但權(quán)力要求書不受實例的限制。實例將UHMW-PE(MW＝300×104)125g和煤油(B.P135-230℃)2970ml、抗氧劑、潤滑劑先后置于3L不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，開啟攪拌、加熱，升溫至110℃進(jìn)行溶脹處理，溶脹結(jié)束迅速升溫至175℃，并在該溫度下保溫1小時，其后進(jìn)行真空脫泡，脫泡完的料液經(jīng)計量泵從噴絲板(4孔、孔徑1mm)擠出，通過5mm的空氣冷卻后進(jìn)入凝固水槽，以4M/min速度卷繞而得PE凍膠纖維。將上述制得的PE凍膠纖維置于溶劑汽油之中進(jìn)行萃取和加熱干燥(收縮率為5%)，所得PE干凍膠纖維以8cm/min喂入速度，在90-135℃的二級拉伸裝置中進(jìn)行50倍的二級拉伸。由此可獲得強度37.3N/dtex、模量1731.0GN/dtex和伸長為3.51%的高強、高模PE纖維。拉伸的穩(wěn)定時間達(dá)2小時以上。比較例PE凍膠纖維制備與實例相同。將上述制得的PE纖維浸潤于低級烷烴-己烷中，之后取出在70℃以下干燥，以8cm/min喂入速度，在熱甬道(110℃-135℃)中進(jìn)行40倍拉伸。由此獲得強度為32.1CN/dtex、模量為1296CN/dtex和伸長為3.15%的高強、高模PE纖維。權(quán)利要求1.一種包含以烷烴類混合物為溶劑溶解超高分子量聚乙烯而制成稀溶液，經(jīng)紡絲、驟冷得到凍膠纖維，其后以萃取劑對包含在凍膠纖維中的烷烴類溶劑進(jìn)行萃取、干燥和超倍熱拉伸制備高強、高模聚乙烯的方法，其特征在于萃取劑為低餾份的烷烴類混合物和對凍膠纖維進(jìn)行限制收縮的萃取和加熱干燥制備高強、高模聚乙烯纖維的方法。2.按權(quán)利要求1所述的萃取劑為低餾份的烷烴類混合物，其餾程為80-120℃。3.按權(quán)利要求1、2所述的對凍膠纖維中所含的烷烴類混合物溶劑是煤油、石蠟油和石蠟。4.按權(quán)利要求1所述的限制收縮萃取和干燥的收縮率為小于10%。5.按權(quán)利要求1、4所述的限制收縮萃取和干燥的收縮率為5%。6.按權(quán)利要求1所述的萃取后凍膠纖維干燥溫度為低于70℃。7.按權(quán)利要求1、6所述的萃取后凍膠纖維干燥溫度為低于50℃。全文摘要本發(fā)明為高強、高模聚乙烯纖維的制備方法，屬高分子化合物，它是將超高分子量聚乙烯溶于煤油溶劑中制成半稀溶液，經(jīng)紡絲驟冷成凍膠纖維，對包含在凍膠纖維中的煤油用溶劑汽油進(jìn)行限制收縮的萃取和干燥，其后進(jìn)行超倍熱位伸制得強度＞30g/d(最高分別達(dá)到42.3g/d、1961.0g/d)的高強、高模纖維。此法解決了以往溶劑與萃取劑為不同溶劑而引起的溶劑分離、回收和處理困難，與此同時可降低產(chǎn)品成本和減少三廢排放。文檔編號D01F6/04GK1056544SQ9010285公開日1991年11月27日申請日期1990年5月14日優(yōu)先權(quán)日1990年5月14日發(fā)明者楊年慈,顧白,張安秋申請人:中國紡織大學(xué),中國石油化工總公司