專利名稱：用于形成碳纖維的丙烯腈－基前體纖維、及其制備方法以及由該前體纖維得到的碳纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于形成碳纖維的丙烯腈-基前體纖維。特別是，本發(fā)明涉及適于形成高強(qiáng)度和高模量碳纖維的高密度丙烯腈-基前體纖維。
背景技術(shù)：
通常，以丙烯腈-基纖維作為前體纖維所形成的碳纖維和石墨纖維(這里統(tǒng)稱為碳纖維)具有優(yōu)異的機(jī)械性能，因此被用作高性能復(fù)合材料的纖維性增強(qiáng)材料，該高性能復(fù)合材料廣泛用在包括航空，以及體育和休閑用品中。為了增強(qiáng)該復(fù)合材料的性能，希望進(jìn)一步改善碳纖維的質(zhì)量和性能。同時(shí)，期望降低生產(chǎn)碳纖維的成本，并從而擴(kuò)大其在工業(yè)材料應(yīng)用中的用途。
與用于服裝的聚丙烯腈纖維相比，用作碳纖維前體纖維的丙烯腈-基纖維只不過(guò)是形成最終碳纖維產(chǎn)品的中間產(chǎn)品。因此，不僅希望提供能生產(chǎn)質(zhì)量和性能均優(yōu)異的碳纖維的丙烯腈-基纖維，而且重要的是，該丙烯腈-基纖維在前體纖維紡絲過(guò)程中穩(wěn)定性好，在形成碳纖維的穩(wěn)定化步驟中生產(chǎn)率高，并且能以低成本提供。
從這一點(diǎn)來(lái)看，為了提供能夠生產(chǎn)高強(qiáng)度且高彈性碳纖維的丙烯腈-基纖維，已經(jīng)提出了大量的方案。這些方案包括，例如，增加初始聚合物的聚合度和降低丙烯腈以外的共聚組分的含量。至于紡絲方法，通常采用干噴濕法。
然而，當(dāng)非丙烯腈共聚組分的含量降低時(shí)，所生成聚合物在溶劑中的溶解性通常降低。這樣不僅有損紡絲溶液的穩(wěn)定性，而且凝固絲條是多孔的，使得難于穩(wěn)定地形成前體纖維。這些問(wèn)題已經(jīng)通過(guò)采用干噴濕法加工得到解決。
因?yàn)楦蓢姖穹ǚ椒ò▽⒕酆衔锶芤簭膰娊z孔擠出到空氣中，然后連續(xù)地令其通過(guò)凝固浴而形成絲條，所以很容易得到致密的凝固絲條。另一方面，減少噴絲孔之間的間距，將引起相鄰絲條之間相互粘結(jié)的問(wèn)題。因此，噴絲孔的數(shù)目存在限制。
與干噴濕法紡絲方法相比，通常用于聚丙烯腈纖維生產(chǎn)的濕法紡絲方法能提供相當(dāng)高的凝固率，以至于噴絲孔可以以較高密度排列。因此，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)上看，濕法紡絲方法是優(yōu)越的。由于這個(gè)原因，一直非常希望能提供用濕法紡絲方法制備的并且適于形成高性能碳纖維的丙烯腈-基前體纖維。
然而，通過(guò)濕法紡絲方法獲得的纖維束通常有許多斷絲和絨毛。此外，此紡絲方法的特征在于，所得到的前體纖維拉伸強(qiáng)度低且彈性模量低，并且此前體纖維的纖維結(jié)構(gòu)較不致密且分子鏈的取向度低，所以，將它們穩(wěn)定化而獲得的碳纖維的機(jī)械性能通常不令人滿意。
因此，采用濕法紡絲方法時(shí)使纖維結(jié)構(gòu)致密化的方法迄今已公開(kāi)了許多。
例如，日本專利特許公報(bào)39494/’79公開(kāi)的用濕法紡絲方法形成高度致密丙烯腈-基前體纖維的方法中，采用了一種非水有機(jī)溶劑作為凝固劑。然而因在凝固浴中使用非水有機(jī)溶劑，這種方法是不經(jīng)濟(jì)的。
日本專利公開(kāi)特許公報(bào)214518/’83公開(kāi)了一種前體纖維，其特征在于該纖維結(jié)構(gòu)，特別是皮層的厚度，其主要目的是改善穩(wěn)定化步驟中的可加工性以及改善所生成的碳纖維質(zhì)量。但是，沒(méi)有考慮到控制該纖維結(jié)構(gòu)的重要因素——聚合物組成和凝固絲條結(jié)構(gòu)。從而，從改善碳纖維性能的觀點(diǎn)上看，該前體纖維是不能令人滿意的。
另外，就用作形成丙烯腈-基前體纖維的初始原料的丙烯腈-基聚合物而言，不僅應(yīng)適當(dāng)考慮其可成纖性，而且還應(yīng)適當(dāng)考慮穩(wěn)定化步驟中發(fā)生的復(fù)雜熱化學(xué)反應(yīng)。
即，為了以低成本制造質(zhì)量和性能優(yōu)異的碳纖維，希望當(dāng)通過(guò)穩(wěn)定化熱處理把丙烯腈-基前體纖維轉(zhuǎn)變?yōu)樘假|(zhì)結(jié)構(gòu)時(shí)，它們很少生成可導(dǎo)致纖維熔接并降低所得碳纖維性能的熱裂解物，并且它們要具有經(jīng)短期穩(wěn)定化便可實(shí)現(xiàn)此轉(zhuǎn)變的熱反應(yīng)特性。
由于丙烯腈-基纖維向碳纖維的轉(zhuǎn)變包括激烈的物理和化學(xué)變化，所以它們之間的因果關(guān)系相當(dāng)模糊。雖然為了從理論上解釋其原因，已作了廣泛的研究，但目前情況下仍然存在許多沒(méi)有解決的問(wèn)題。
從工業(yè)的觀點(diǎn)來(lái)看，幾乎沒(méi)有哪個(gè)研究結(jié)果能定量給出，基本上構(gòu)成丙烯腈-基前體纖維的丙烯腈-基聚合物的合適組成。
以前方案中的發(fā)現(xiàn)可以總結(jié)如下。優(yōu)選形成碳纖維前體的丙烯腈-基聚合物組成中，所含丙烯腈單元的比例高于一定界限(不少于90％重量)。為了使前體纖維在短時(shí)間內(nèi)通過(guò)穩(wěn)定化步驟，引入合適的反應(yīng)引發(fā)基團(tuán)，即加速腈基發(fā)生環(huán)狀縮合反應(yīng)的官能團(tuán)(如羧基)是有效的。除了這些條件外，為了便于形成前體纖維，可以加入其它共聚單體。
例如，當(dāng)使用丙烯腈單元含量高的聚合物時(shí)，它在溶劑中的溶解性降低。因此，形成前體纖維的方法非常受限制，而且，紡絲溶液的濃度非常低。因此，從碳纖維的性能和可紡性的觀點(diǎn)上看，這種聚合物不能令人滿意。
當(dāng)把共聚組分的含量增加，以拓展紡絲成型的范圍時(shí)，由此聚合物形成的前體纖維在穩(wěn)定化熱處理期間容易熔接在一起，而且，碳化產(chǎn)率降低。因此，從穩(wěn)定化步驟的可加工性和碳纖維的質(zhì)量和性能的觀點(diǎn)來(lái)看，這種聚合物仍不能令人滿意。
為了克服這些不同的問(wèn)題，同時(shí)，提出能在很短的時(shí)間內(nèi)燒制并碳化或?qū)Υ四康挠欣那绑w聚合物的組成，已產(chǎn)生了以下方案。
例如，已提出了一種方法，其中通過(guò)使用穩(wěn)定化步驟中環(huán)化和氧化反應(yīng)性高的聚合物組分，改善穩(wěn)定化速率和碳化產(chǎn)率(日本專利特許公報(bào)33019/’72)；一種方法，其中聚合物組成是特定的(如使用羧酸乙烯酯單體)，以減少穩(wěn)定化時(shí)間并照顧到聚合物制備和紡絲步驟的穩(wěn)定性(日本專利公開(kāi)特許公報(bào)7209/’76)；以及一種方法，其中向起始聚合物中加入胺鹽或過(guò)氧化物(日本專利公報(bào)7209/’76和日本專利公開(kāi)特許公報(bào)87120/’73)。
然而，關(guān)于聚合物的組成(即共聚單體的類型和含量)，所有這些專利只簡(jiǎn)單地提出了寬的構(gòu)成范圍，并不能認(rèn)為其公開(kāi)了的意義明確的組成，該組成很好地展現(xiàn)了前體纖維所要求的性能(如穩(wěn)定化性能)。此外，雖然據(jù)認(rèn)為穩(wěn)定化反應(yīng)加速本身能提高生產(chǎn)線速度，但它更傾向于損害所生成碳纖維的性能。因此，不可能同時(shí)獲得碳纖維的產(chǎn)量和性能的改善。而且，向聚合物中添加胺或過(guò)氧化物會(huì)對(duì)前體纖維和紡絲溶液的穩(wěn)定性產(chǎn)生各種不利影響，故不能被看作是優(yōu)良的工業(yè)化方法。
同時(shí)，日本專利公開(kāi)特許公報(bào)34027/’77公開(kāi)了一種方法，其中通過(guò)特定聚合物組成并改進(jìn)穩(wěn)定化處理?xiàng)l件，可以經(jīng)濟(jì)且穩(wěn)定地制造更高性能碳纖維。特別是，結(jié)合使用(甲基)丙烯酰胺和含羧基單體對(duì)加速穩(wěn)定化反應(yīng)有獨(dú)一無(wú)二效果這一點(diǎn)值得注意。
而且，日本專利特許公報(bào)339813/’93提出一種方法，其中，通過(guò)控制含丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酸的共聚物組成，并將此共聚物進(jìn)行濕法紡絲，得到了高密度的丙烯腈-基前體纖維。此方案有可能彌補(bǔ)常規(guī)濕法紡絲方法的缺點(diǎn)。然而，該丙烯腈-基前體纖維仍然不能滿足制造高性能碳纖維的目的。
因此，雖然以前已提出了許多方法，但仍沒(méi)有獲得一種供形成碳纖維的、生產(chǎn)率高并能生產(chǎn)出高性能碳纖維的丙烯腈一基前體纖維。特別是，為在穩(wěn)定化步驟中有效地進(jìn)行穩(wěn)定化反應(yīng)，已提出許多針對(duì)丙烯腈-基聚合物組成的方案，然而在決定該纖維結(jié)構(gòu)的凝固步驟中沒(méi)有試圖控制該纖維的結(jié)構(gòu)，因此本發(fā)明提出了用于形成高性能碳纖維的一種丙烯腈-基前體纖維。
發(fā)明公開(kāi)考慮到現(xiàn)有技術(shù)的這些問(wèn)題，本發(fā)明者對(duì)前體纖維結(jié)構(gòu)的致密化和均質(zhì)化作了深入的研究，現(xiàn)已完成本發(fā)明。即，本發(fā)明的目的是提供用于形成碳纖維的丙烯腈-基前體纖維，作為纖維結(jié)構(gòu)致密化和均質(zhì)化的結(jié)果，該前體纖維可容易生產(chǎn)具有高強(qiáng)度和高彈性模量的碳纖維，并且可以用很經(jīng)濟(jì)的方法制備它們。
本發(fā)明涉及一種用于形成碳纖維的丙烯腈-基前體纖維，其通過(guò)將丙烯腈-基共聚物紡絲以形成凝固絲條，并處理該凝固絲條獲得，其中該丙烯腈-基共聚物是含至少90重量％的作為單體組分的丙烯腈單元，含5.0％×10-5～2.0×10-4當(dāng)量/克羧酸基團(tuán)以及至少0.5×10-5當(dāng)量/克的硫酸基和/或磺基，并含有作為羧酸基團(tuán)、硫酸基和磺基反荷離子的質(zhì)子和/或銨離子的共聚物；該用于形成碳纖維的丙烯腈-基前體纖維的碘吸附量不大于該纖維重量的0.8％重量。
本發(fā)明還涉及用于形成碳纖維的丙烯腈-基前體纖維的制備方法，其包括的步驟為提供含有溶于溶劑中的丙烯腈-基共聚物的紡絲溶液，該丙烯腈-基共聚物含至少90重量％的作為單體組分的丙烯腈單元，含5.0％×10-5～2.0×10-4當(dāng)量/克羧酸基團(tuán)以及至少0.5×10-5當(dāng)量/克的硫酸基和/或磺基，并含有作為羧酸基團(tuán)、硫酸基和磺基反荷離子的質(zhì)子和/或銨離子；將該紡絲溶液擠出到凝固浴中以形成凝固絲條，或者將該紡絲溶液擠出到空氣中并然后使它通過(guò)凝固浴以形成凝固絲條；洗滌該凝固絲條，干燥它，并通過(guò)干燥使其致密化；以及對(duì)該致密化絲條進(jìn)行再牽伸。
為了減少出現(xiàn)在所得碳纖維中的共聚組分所致的缺損位置數(shù)，并從而改進(jìn)該碳纖維的質(zhì)量和性能，用于本發(fā)明的丙烯腈-基共聚物需含有至少90％重量，優(yōu)選至少96％重量的丙烯腈單元。
此外，由于以下原因，用于本發(fā)明的丙烯腈-基共聚物優(yōu)選含有至少1％重量的丙烯酰胺單元。如后面將描述到的，對(duì)于穩(wěn)定化步驟中的穩(wěn)定化反應(yīng)性以及熱環(huán)化反應(yīng)的速率，羧酸基團(tuán)的含量是一個(gè)主導(dǎo)因素。然而，少量共存的丙烯酰胺可顯著增加這些值。如果在該共聚物中丙烯酰胺的含量小于1％重量，加速熱環(huán)化反應(yīng)的效果將不明顯。而且，存在丙烯酰胺可改善該共聚物在溶液中的溶解性，并增強(qiáng)由濕法紡絲或干噴濕法紡絲所形成的固化絲條的密度。至于固化絲條的密度，硫酸基團(tuán)或磺基組分起著主要作用，這將在后面進(jìn)一步闡述。然而，由于丙烯酰胺存在使得形成更致密的凝固絲條成為可能。盡管丙烯酰胺的含量的上限沒(méi)有明確限制，但優(yōu)選少于4％重量。
在本發(fā)明中，聚合物中所含的羧酸基團(tuán)起著在穩(wěn)定化步驟中增強(qiáng)穩(wěn)定化反應(yīng)性的作用，同時(shí)它們構(gòu)成所形成的碳纖維中的缺損位置。因此，這是一個(gè)應(yīng)控制在最優(yōu)水平的重要因素。即，如果羧酸基團(tuán)含量少于5.0×10-5當(dāng)量/克，在穩(wěn)定化步驟中的穩(wěn)定化反應(yīng)性將降低，以至于將需要更高溫度下的進(jìn)一步處理。在更高溫度的處理會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)失控，使得難于在穩(wěn)定化步驟中獲得穩(wěn)定的流水生產(chǎn)(traveling)性能。為了避免該失控反應(yīng)，穩(wěn)定化必須以低速進(jìn)行，這是相當(dāng)不經(jīng)濟(jì)的。
另一方面，如果羧酸基團(tuán)含量大于2.0×10-4當(dāng)量/克，聚合物中腈基的環(huán)化反應(yīng)將會(huì)加速。結(jié)果，氧化反應(yīng)不會(huì)在纖維內(nèi)部發(fā)生，導(dǎo)致僅鄰近纖維表面的區(qū)域變得防燃。然而，在這種狀況下，不能防止穩(wěn)定化結(jié)構(gòu)不充分的纖維中心部分在后續(xù)更高溫度的碳化步驟中被分解，導(dǎo)致碳纖維性能(特別是在張力下的彈性模量)明顯降低。
在本發(fā)明的實(shí)踐中，將羧酸基團(tuán)引入丙烯腈-基共聚物中可以通過(guò)丙烯腈和其它單體組分與帶羧基的乙烯基單體如丙烯酸、甲基丙烯酸，衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸或巴豆酸進(jìn)行共聚而輕易地完成。它們當(dāng)中，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。
本發(fā)明中，硫酸基和/或磺基在控制前體纖維的密度上起著重要作用。如果硫酸基和/或磺基的含量小于0.5×10-5當(dāng)量/克，固化絲條傾向于在其纖維結(jié)構(gòu)中布滿孔隙，導(dǎo)致最終碳纖維的性能降低。為了抑制這種趨勢(shì)，優(yōu)選在丙烯腈-基共聚物中硫酸基和/或磺基的含量不少于1.0×10-5當(dāng)量/克。另一方面，硫酸基和/或磺基含量的上限沒(méi)有專門的限定。然而，通過(guò)帶下面所述的這種官能團(tuán)的單體共聚來(lái)引入硫酸基和/或磺基時(shí)，如果共聚單體的含量被增加到超過(guò)形成缺損位置所需的量，將帶來(lái)不愿得到的后果即碳纖維性能的降低。因此，優(yōu)選在所述共聚物中硫酸基和/或磺基的含量小于4.0×10-5當(dāng)量/克。
在本發(fā)明的實(shí)踐中，硫酸基和/或磺基可以通過(guò)丙烯腈與選自烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、對(duì)-苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸磺烷基酯、甲基丙烯酸磺烷基酯、丙烯酰胺鏈烷磺酸和其銨鹽的帶磺基的乙烯基單體共聚引入；或通過(guò)使用含有過(guò)硫酸鹽/亞硫酸鹽或其銨鹽的組合物的引發(fā)劑，在聚合物末端引入硫酸基和/或磺基。如果需要，兩種方法可以組合使用。
前面所述的硫酸基、磺基和羧酸基團(tuán)的反荷離子優(yōu)選質(zhì)子或銨離子。其原因是如果使用如鈉和鉀的堿金屬，它們甚至在穩(wěn)定化后，還存在于碳纖維中，從而導(dǎo)致該碳纖維的性能(即強(qiáng)度)降低。
除了丙烯腈、丙烯酰胺以及前面所述的含有羧基的乙烯基單體和含有磺基的乙烯基單體以外，本發(fā)明所用的丙烯腈-基共聚物中還可包含少量的其它單體，只要其滿足本發(fā)明的要求。這類單體包括，例如，含乙烯基的羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸和巴豆酸)的酯類，醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，甲基丙烯酰胺，雙丙酮丙烯酰胺，馬來(lái)酐，甲基丙烯腈，苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
為了從這些單體制備丙烯腈-基共聚物，可使用任何公知的聚合技術(shù)，例如溶液聚合和懸浮聚合。當(dāng)使用溶液聚合時(shí)，使用偶氮引發(fā)劑或有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑。然而，由于這些引發(fā)劑不能向聚合物中引入硫酸基和/或磺基，所以必須按所需量共聚含有硫酸基和/或磺基的前述任意單體。
在使用上述引發(fā)劑的懸浮聚合情形下，也需要將含有硫酸基和/或磺基的單體共聚。然而，當(dāng)使用氧化還原型引發(fā)劑，如過(guò)硫酸/亞硫酸、鹽酸/亞硫酸或它們的銨鹽的組合物時(shí)，聚合物中引入了硫酸基和/或磺基，因此能有效地制備本發(fā)明的聚合物。
優(yōu)選從所得的共聚物中最大限度地除去未反應(yīng)單體、聚合引發(fā)劑殘留物和其它雜質(zhì)。從前體纖維紡絲的拉伸性以及碳纖維性能表現(xiàn)的觀點(diǎn)看，該共聚物的聚合度應(yīng)優(yōu)選使其特性粘度[η]不低于1.0，并更優(yōu)選不低于1.4。通常，所用的共聚物特性粘度[η]不大于2.0。
接著，將所得到的共聚物溶解在溶劑中制備紡絲溶液。可用的溶劑包括有機(jī)溶劑，例如二甲基乙酰胺、二甲亞砜和二甲基甲酰胺；以及無(wú)機(jī)化合物如氯化鋅、硫氰酸鈉的水溶液。但是，優(yōu)選用有機(jī)溶劑，因?yàn)樵谶@種情況下纖維中將不含金屬化合物從而簡(jiǎn)化工藝。其中，最優(yōu)選使用二甲基乙酰胺，因?yàn)橛盟艿玫礁叨戎旅艿哪探z條。
為了通過(guò)紡絲得到致密的凝固絲條，作為紡絲溶液，優(yōu)選使用聚合物濃度超過(guò)一定界限的聚合物溶液。聚合物的濃度優(yōu)選不低于17％重量，并更優(yōu)選不低于19％重量。通常，優(yōu)選聚合物的濃度不大于25％重量。
至于紡絲方法，干噴濕法和濕法紡絲都可以使用。然而，從工業(yè)化的觀點(diǎn)上看，由于濕法紡絲方法生產(chǎn)率高而優(yōu)選使用。
通過(guò)把紡絲溶液從圓形橫截面的噴絲孔中擠出到凝固浴中形成凝固絲條(濕法)，或通過(guò)把紡絲溶液擠出到空氣中再經(jīng)過(guò)凝固浴形成凝固絲條(干噴濕法)進(jìn)行紡絲。根據(jù)聚合物濃度和牽伸比，應(yīng)當(dāng)合理地確定紡絲牽伸以得到所需要纖度的纖維。
如果前體纖維纖維結(jié)構(gòu)的致密性和均質(zhì)性不足，在穩(wěn)定化期間就會(huì)出現(xiàn)缺損位置并且損害所形成碳纖維的性能。因此，凝固絲條的性能對(duì)形成致密和均質(zhì)的前體纖維是非常重要的。在本發(fā)明中，優(yōu)選凝固絲條的孔隙率不大于50％。
孔隙率是凝固絲條的均質(zhì)性的一個(gè)指數(shù)。如果孔隙率不大于50％，存在于凝固絲條中的孔隙是足夠均勻的。本發(fā)明者進(jìn)行的研究揭示，當(dāng)按照本發(fā)明的凝固絲條孔隙率不大于50％時(shí)，孔隙率與平均孔隙半徑之間存在接近于如

圖1所示的對(duì)應(yīng)關(guān)系。然而，如果孔隙率超過(guò)55％，孔隙率與平均孔隙半徑之間就失去了這種對(duì)應(yīng)關(guān)系，并且僅僅是增加了平均孔隙半徑。這顯示具有更大半徑的孔的比例隨孔隙率的變大而增加，并可以認(rèn)為凝固絲條變得不均勻了。
此外，優(yōu)選凝固絲條是透明且非失透性的。凝固絲條失去透明性的一個(gè)原因是形成了大孔隙，另一個(gè)原因是用二甲基甲酰胺或二甲基亞砜作為溶劑在含水凝固浴中進(jìn)行紡絲造成的，而并不是形成了大孔隙。通過(guò)向丙烯腈-基聚合物中引入親水性單體或通過(guò)用二甲基乙酰胺作為紡絲溶液的溶劑和凝固浴的溶劑可防止失去透明性。優(yōu)選在1毫米長(zhǎng)的凝固絲條中含有少于一個(gè)的大孔隙。
這里所用的“大孔隙”通常指最大直徑為0.1到數(shù)微米的球形、梭形和圓柱狀空隙。根據(jù)本發(fā)明的凝固絲條沒(méi)有這種大孔隙，并且經(jīng)充分均勻的凝固而形成。通過(guò)在光學(xué)顯微鏡下直接觀察凝固絲條能容易地檢驗(yàn)其有或沒(méi)有大孔隙。
本發(fā)明中，通過(guò)調(diào)整凝固浴的條件，可以控制由前述紡絲溶液形成的凝固絲條的性能。優(yōu)選作為凝固浴的是含紡絲溶液所用溶劑的水溶液，調(diào)整所含溶劑的濃度使得凝固絲條的孔隙率不大于50％。溶劑的濃度通常根據(jù)所用溶劑的不同而變化。例如，當(dāng)使用二甲基乙酰胺時(shí)，其濃度的范圍在50-80％重量之間，并優(yōu)選在60-75％重量之間。
優(yōu)選地，凝固浴的溫度盡可能低。一般為50℃或更低，并優(yōu)選40℃或更低。凝固浴的溫度越低，得到的凝固絲條越致密。但是，由于溫度過(guò)度低會(huì)導(dǎo)致凝固絲條的卷繞速度降低并從而降低生產(chǎn)率，所以凝固浴的溫度應(yīng)當(dāng)最好定在一個(gè)合適的范圍內(nèi)。
接著，在通過(guò)干燥致密化之前，將凝固絲條洗滌和拉伸(即牽伸)。對(duì)洗滌和拉伸的方式?jīng)]有特殊的限制?？梢韵礈旌笤龠M(jìn)行拉伸，或拉伸后洗滌，或同時(shí)洗滌和拉伸。至于牽伸方法，一般使用浴中牽伸?？梢灾苯釉谀淘』蛟跔可煸≈型ㄟ^(guò)牽伸凝固絲條進(jìn)行浴中牽伸，或者在空氣中部分地牽伸凝固絲條，然后在浴中牽伸它們來(lái)完成浴中牽伸。浴中牽伸一般在溫度為50-98℃的牽伸浴中進(jìn)行一段或者兩段或多段牽伸。凝固絲條可在浴中牽伸之前或之后或同時(shí)進(jìn)行洗滌。作為這些操作的結(jié)果，凝固絲條的長(zhǎng)度優(yōu)選被牽伸為完成浴中牽伸之前長(zhǎng)度的大約4倍或更多。此外，只要不與本發(fā)明的目的有沖突，可以使用空氣中牽伸、溶劑中牽伸等等。
牽伸和洗滌后的纖維以公知的方法用紡絲油劑處理。盡管對(duì)紡絲油劑的類型沒(méi)有特別的限制。但優(yōu)選使用氨基聚硅氧烷型表面活性劑。
在紡絲油劑處理后，纖維經(jīng)干燥致密化。此經(jīng)干燥的致密化需要在高于該纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下進(jìn)行。然而在實(shí)踐中，該溫度可以根據(jù)纖維處于含水狀態(tài)還是干態(tài)而變化。干燥致密化優(yōu)選在溫度大約為100-200℃的熱輥上進(jìn)行。
在本發(fā)明的實(shí)踐中，纖維在干燥致密化后再牽伸(這里指后牽伸)是很重要的。該后牽伸可以按照任何不同的方法進(jìn)行，例如，用高溫的熱輥、熱板或熱釘進(jìn)行干熱牽伸，以及用加壓蒸汽進(jìn)行蒸汽牽伸。牽伸比優(yōu)選不小于1.1，并更優(yōu)選不小于1.5。
后牽伸對(duì)減少前體纖維的碘吸附特別有效。即，前體纖維的碘吸附可以很容易降低到不大于該纖維重量的0.8％重量。這里所用的“碘吸附”是指當(dāng)把纖維浸泡在碘溶液中時(shí)，纖維可吸附碘的量，它構(gòu)成纖維結(jié)構(gòu)致密程度的一個(gè)指數(shù)。數(shù)值越小表明纖維越致密。
此外，優(yōu)選本發(fā)明的前體纖維具有基本上圓形的橫截面?！盎旧蠄A形”意味著橫截面沒(méi)有收縮的部分，包括長(zhǎng)軸和短軸之間的比值不大于1.2，優(yōu)選不大于1.1的橢圓形。當(dāng)這樣橫截面形狀的前體纖維用于穩(wěn)定化步驟時(shí)，在纖維橫截面的各個(gè)方向上，它們被均勻防燃和碳化，結(jié)果能得到高性能的碳纖維。通過(guò)用二甲基乙酰胺作為紡絲溶液的溶劑，且此外控制凝固浴中二甲基乙酰胺的濃度以使它在60-75％重量的范圍內(nèi)，可以制造出基本上圓形的橫截面。
此后，根據(jù)要求對(duì)纖維進(jìn)行松弛處理。這樣就獲得了根據(jù)本發(fā)明的前體纖維。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的最佳模式參考以下的實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。在這些實(shí)施例中所有的百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù)。
(a)共聚物的組成共聚物中不同單體(即丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、苯乙烯磺酸銨、苯乙烯磺酸鈉和含羧基的單體)的含量通過(guò)1H-NMR波譜法(采用NihonDenshi GSZ-400型超導(dǎo)FT-NMR)測(cè)定。
(b)共聚物的特性粘度[η]共聚物的特性粘度[η]用25℃時(shí)的二甲基乙酰胺溶液測(cè)定。
(c)凝固絲條的孔隙率和孔隙平均半徑取凝固浴和牽伸浴中制出的絲條樣品，用水洗滌，并用液氮冷凍干燥以固定其結(jié)構(gòu)。精確稱量約0.2克的干燥樣品，并置于膨脹計(jì)中。然后用汞注射裝置，將該容器抽真空(真空度為0.05托或更低)再充入汞。接著用孔隙計(jì)測(cè)定。這樣，孔隙體積可以用滲入其內(nèi)部的汞的量測(cè)定。所施的壓力最大為3000巴?？紫堵矢鶕?jù)下式確定。
孔隙率＝V/(V+M)其中M是樣品的體積，V是孔隙體積。
如下計(jì)算平均孔隙半徑。根據(jù)下面公式計(jì)算不同壓力下的孔隙半徑，以確定孔隙體積的分布和不同分布時(shí)的孔隙半徑，然后，確定平均孔隙半徑。
孔隙半徑(r)＝-2σcosθ/p其中σ汞的表面張力(480達(dá)因/厘米)θ接觸角(140°)p壓力(d)羧酸基團(tuán)和硫酸基和/或磺基的測(cè)定用上面(a)中所述的1H-NMR波譜法測(cè)定羧酸基團(tuán)的含量。
測(cè)定硫酸基和/或磺基的含量是將含有2％共聚物的二甲基甲酰胺溶液經(jīng)過(guò)混合的陰離子-陽(yáng)離子交換樹(shù)脂以除去離子化雜質(zhì)，通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂以把強(qiáng)酸離子轉(zhuǎn)化為游離酸型，然后再用電位滴定法測(cè)定每克共聚物的所有強(qiáng)酸基團(tuán)的當(dāng)量數(shù)。
(e)碳纖維的纖維束強(qiáng)度和彈性模量碳纖維的纖維束強(qiáng)度和彈性模量按照J(rèn)IS R 7601中所描述的方法測(cè)定。
(f)碘吸附稱取2克的前體纖維并置于100毫升的錐形瓶中。在向其中加入100毫升的碘溶液(將100克碘化鉀、90克醋酸、10克2，4-二氯苯酚和50克碘溶在蒸餾水中配成共1000毫升的溶液)后，將該燒瓶在60℃時(shí)搖蕩50分鐘以進(jìn)行碘吸附處理。然后，經(jīng)過(guò)吸附處理的纖維用離子交換水洗滌30分鐘，接著用蒸餾水進(jìn)一步洗滌，再用離心的方法脫水。將脫水的纖維放入300毫升的燒杯中。加入200毫升的二甲基亞砜后，纖維于60℃溶于其中。
通過(guò)用N/100的硝酸銀水溶液對(duì)此溶液進(jìn)行電位滴定，確定所吸附的碘量。實(shí)施例1
將丙烯腈(以下縮寫為AN)、丙烯酰胺(以下縮寫為AAm)、甲基丙烯酸(以下縮寫為MAA)、苯乙烯磺酸銨(以下縮寫為ST-NH4)、蒸餾水、二甲基乙酰胺和聚合引發(fā)劑(即，偶氮二異丁腈)的混合物以每分鐘固定的量加入一溢流型聚合反應(yīng)器中，加入期間保持65℃并攪拌。洗滌并干燥溢出的聚合物淤漿，以獲得丙烯腈-基共聚物。
其組成是AN/AAm/MAA/ST-NH4＝96.1/2.7/0.6/0.6(％)。而且，該共聚物的特性粘度[η]為1.7。此外，此丙烯腈-基共聚物中羧酸基團(tuán)的含量為7.5×10-5當(dāng)量/克，且其中硫酸基和/或磺基的含量為3.2×10-5當(dāng)量/克。
將該丙烯腈-基共聚物溶解在二甲基乙酰胺中以制備紡絲溶液(聚合物濃度為21％且溶液溫度為70℃)。
使用3000孔、每孔直徑0.075毫米的噴絲板，將該紡絲溶液擠出到濃度為70％、浴溫為35℃的二甲基乙酰胺水溶液中。從而獲得無(wú)大孔隙的透明凝固絲條。它們的孔隙率為35％。進(jìn)而將這些凝固絲條在空氣中以1.5的牽伸比進(jìn)行牽伸，并進(jìn)一步在溫水中以3.4的牽伸比牽伸以對(duì)它們洗滌和脫除溶劑。此后，將它們浸入含硅油的紡絲油劑溶液中，并在140℃的加熱輥上進(jìn)行干燥致密化。
接著，在180℃的熱板上將它們以1.5的牽伸比牽伸，并以77米/分鐘的速度卷繞，獲得1.1旦圓形橫截面的前體纖維。得到的前體纖維的碘吸附量為0.32％。
用熱空氣循環(huán)爐，將這些纖維在230～260℃的空氣中于5％延伸下處理50分鐘，形成防燃纖維。接著，在氮?dú)夥?、最高溫?00℃、5％延伸下對(duì)這些纖維進(jìn)行1.5分鐘低溫?zé)崽幚?。然后用最高溫?200℃的高溫?zé)崽幚頎t在相同氣氛、-4％延伸下對(duì)它們進(jìn)行1.5分鐘進(jìn)一步處理。獲得的碳纖維纖維束強(qiáng)度為510千克/毫米2，且纖維束彈性模量為26.3噸/毫米2。實(shí)施例2用和實(shí)施例1相同的方式完成聚合，獲得組成如表1所示并且特性粘度[η]為1.8的聚合物。將此聚合物紡成1.1旦的纖維，并用同實(shí)施例1的方式燒制。
在光學(xué)顯微鏡下觀察該凝固絲條時(shí)，它們透明且無(wú)大孔隙。而且，得到的前體纖維具有圓形橫截面。它們的碘吸附、凝固絲條孔隙率、以及得到的碳纖維的纖維束性能示于表2。實(shí)施例3將AN、AAm、MAA、蒸餾水和聚合引發(fā)劑(即過(guò)硫酸銨、亞硫酸氫銨和硫酸)的混合物以每分鐘固定的量加入一溢流型聚合反應(yīng)器中，加入期間保持50℃并攪拌。洗滌并干燥溢出的聚合物淤漿，以獲得丙烯腈-基共聚物。此共聚物的組成、其羧酸基團(tuán)含量和其硫酸基和/或磺基含量示于表1。此共聚物的特性粘度[η]為1.7。
采用與實(shí)施例1相同的條件下，用濕法紡絲將此共聚物紡絲，獲得無(wú)大孔隙的透明凝固絲條。此后，以與實(shí)施例1中相同的方式對(duì)它們進(jìn)行后處理，獲得1.1旦圓形橫截面的前體纖維。
接著，以實(shí)施例1的方式對(duì)這些纖維進(jìn)行穩(wěn)定化和碳化。得到的碳纖維纖維束性能示于表2。實(shí)施例4以同實(shí)施例3的方式完成聚合，獲得具有表1所示組成且特性粘度[η]為1.7的聚合物。按實(shí)施例3同樣的方式對(duì)該聚合物進(jìn)行紡絲、穩(wěn)定化和碳化。與實(shí)施例3相似，得到的凝固絲條透明且無(wú)大孔隙。而且，得到的前體纖維具有圓形橫截面。它們的碘吸附、凝固絲條的孔隙率以及得到的碳纖維的纖維束性能示于表2。實(shí)施例5將實(shí)施例3中所用的丙烯腈-基共聚物溶解在二甲基乙酰胺中，制備紡絲溶液(聚合物濃度22％且溶液溫度70℃)。
使用3000孔、每孔直徑0.15毫米的噴絲板，通過(guò)干噴濕法將此紡絲溶液紡絲。尤其是，經(jīng)5毫米的空氣隙將該紡絲溶液擠入濃度為70％、浴溫為20℃的二甲基乙酰胺水溶液中，來(lái)形成凝固絲條。這些凝固絲條透明、均質(zhì)并且無(wú)大孔隙。它們的孔隙率為28％。
進(jìn)而將這些凝固絲條在空氣中以1.2的牽伸比進(jìn)行牽伸，并進(jìn)一步在沸水中以4的牽伸比牽伸以對(duì)它們洗滌和脫除溶劑。此后，將它們浸入含硅油的紡絲油劑溶液中，并在140℃的加熱輥上進(jìn)行干燥致密化。接著，將它們?cè)?80℃的干燥輥之間以1.70的牽伸比牽伸，并以每分鐘160米的速度卷繞，獲得1.1旦圓形橫截面的前體纖維。
用熱空氣循環(huán)爐，將這些纖維在230～260℃的空氣中于5％延伸下處理50分鐘，形成纖維密度為1.36克/厘米3的防燃纖維。接著，在氮?dú)夥?、最高溫?00℃、5％延伸下對(duì)這些纖維進(jìn)行1.5分鐘低溫?zé)崽幚?。然后用最高溫?400℃的高溫?zé)崽幚頎t在相同氣氛、-5％延伸下對(duì)它們進(jìn)行1.5分鐘的進(jìn)一步處理。獲得的碳纖維的纖維束強(qiáng)度為550千克/毫米2，且纖維束彈性模量為27.3噸/毫米2。實(shí)施例6此實(shí)施例中所用的共聚物和紡絲溶液與實(shí)施例3中的那些相似。以實(shí)施例3的方式將紡絲溶液紡絲，并洗滌、牽伸、用紡絲油劑處理和經(jīng)干燥致密化得到的凝固絲條。經(jīng)干燥致密化的纖維在2.5千克/厘米2壓力的加壓蒸汽中以3.3的牽伸比牽伸，再干燥，并以110米/分鐘的速度卷繞，獲得1.1旦圓形橫截面的前體纖維。
同實(shí)施例3的方式燒制這些纖維以獲得碳纖維。它們的性能示于表2。實(shí)施例7用實(shí)施例3中得到的共聚物，制備與實(shí)施例3相似的紡絲溶液。
使用3000孔、每孔直徑0.075毫米的噴絲板，將該紡絲溶液擠出到濃度為65％，浴溫為35℃的二甲基乙酰胺水溶液中以獲得無(wú)大孔隙的透明凝固絲條。它們的孔隙率為45％。進(jìn)而用和實(shí)施例1相同的方式處理這些凝固絲條，獲得1.1旦圓形橫截面的前體纖維。所得到的前體纖維的碘吸附為0.42％。
同實(shí)施例3的方式燒制這些纖維，以獲得碳纖維。它們的性能示于表2。
表1
此表中，AN代表丙烯腈、AAm代表丙烯酰胺、MAA代表甲基丙烯酸、IA代表衣康酸、并且ST-NH4代表苯乙烯磺酸銨。
表2
<p>將特定單體、蒸餾水、二甲基乙酰胺和聚合引發(fā)劑(即偶氮二異丁腈)的混合物以每分鐘固定的量加入一溢流型聚合反應(yīng)器中，加入期間保持65℃并攪拌。洗滌并干燥溢出的聚合物淤漿，以獲得丙烯腈-基共聚物。
此共聚物的組成、其羧酸基團(tuán)含量和其硫酸基和/或磺基含量示于表3。通過(guò)控制聚合引發(fā)劑的量，獲得特性粘度[η]為1.7的共聚物。在同實(shí)施例1的條件下，經(jīng)濕法將此共聚物紡絲，獲得1.1旦的前體纖維。
接著，同實(shí)施例1的方式將這些前體纖維穩(wěn)定化和碳化。得到的碳纖維纖維束性能示于表4。
表3<
>此表中，AN代表丙烯腈、AAm代表丙烯酰胺、MAA代表甲基丙烯酸、并且ST-NH4代表苯乙烯磺酸銨。
表4<
對(duì)比例1～4同實(shí)施例8的方式制備特性粘度[η]為1.7的共聚物。各共聚物的組成、其羧酸基團(tuán)含量以及其硫酸基和/或磺基的含量示于表5。采用和實(shí)施例1相同的條件，經(jīng)濕法將各共聚物紡絲，獲得1.1旦的前體纖維。接著，同實(shí)施例1的方式燒制這些前體纖維。得到的碳纖維的纖維束的性能示于表6。
表5
此表中，AN代表丙烯腈、AAm代表丙烯酰胺、MAA代表甲基丙烯酸、ST-NH4代表苯乙烯磺酸銨、并且ST-Na代表苯乙烯磺酸鈉。
表
實(shí)施例9按照同實(shí)施例1所述的聚合方法，制備其中組成為AN/AAm/MAA/ST-NH4＝97.9/0.5/0.7/0.9的丙烯腈-基共聚物。此共聚物的特性粘度[η]為1.7。此外，此丙烯腈-基共聚物中的羧酸基團(tuán)含量為8.2×10-5當(dāng)量/克，且其中硫酸基和/或磺基的含量為4.5×10-5當(dāng)量/克。
將此丙烯腈-基共聚物溶解在二甲基乙酰胺中，制備成紡絲溶液(聚合物濃度為21％并且溶液溫度為70℃)。
使用3000孔、每孔直徑0.075毫米的噴絲板，將該紡絲溶液擠入到濃度為70％、浴溫為35℃的二甲基乙酰胺水溶液中，這樣，獲得了無(wú)大孔隙的透明凝固絲條。它們的孔隙率為58％。進(jìn)而用和實(shí)施例1相同的方式后處理這些凝固絲條，獲得1.1旦圓形橫截面的前體纖維。得到的前體纖維的碘吸附為0.35％。但由于噴絲孔中的壓力隨紡絲時(shí)間延續(xù)而升高，所以不能進(jìn)行穩(wěn)定的紡絲。
接著，同實(shí)施例1中的方式燒制這些纖維以獲得碳纖維。得到的碳纖維的纖維束強(qiáng)度為450千克/毫米2并且纖維束彈性模量為26.7噸/毫米2。實(shí)施例10將丙烯腈、丙烯酸甲酯(以下縮寫為MA)、甲基丙烯酸、蒸餾水和聚合引發(fā)劑(即過(guò)硫酸銨、亞硫酸氫銨和硫酸)的混合物以每分鐘固定的量加入一溢流型聚合反應(yīng)器中，加入期間保持50℃并攪拌。洗滌并干燥溢出的聚合物淤漿，以獲得組成為AN/MA/MAA＝96/3/1(重量％)的丙烯腈-基共聚物。
此丙烯腈-基共聚物中羧酸基團(tuán)的含量為1.2×10-4當(dāng)量/克，且其中硫酸基和/或磺基的含量為2.8×10-5當(dāng)量/克。此外，此共聚物的特性粘度[η]為1.75。
將此丙烯腈-基共聚物溶解在二甲基乙酰胺中以制備紡絲溶液(聚合物濃度21％且溶液溫度70℃)。
使用3000孔、每孔直徑為0.075毫米的噴絲板，將此紡絲溶液擠入到濃度為71％、且浴溫為35℃的二甲基乙酰胺水溶液中。這樣獲得了無(wú)大孔隙的透明凝固絲條。它們的孔隙率為62％。進(jìn)而用和實(shí)施例1相同的方式處理這些凝固絲條，獲得1.1旦圓形橫截面的前體纖維。得到的前體纖維的碘吸附為2.53％。
接著，同實(shí)施例1中的方式燒制這些纖維。從而獲得纖維束強(qiáng)度為410千克/毫米2并且纖維束彈性模量為25.3噸/毫米2的碳纖維。對(duì)比例5在此對(duì)比例中所用的共聚物和紡絲溶液與實(shí)施例3中的那些相似。將紡絲溶液以同實(shí)施例3的方式紡絲，并且按和實(shí)施例3相同的方式將得到的凝固絲條洗滌、牽伸、用紡絲油劑處理以及通過(guò)干燥致密化，但省略了它們的后牽伸。這樣獲得了1.1旦圓形橫截面的前體纖維。
所測(cè)定的這些纖維的碘吸附為1.44％。
同實(shí)施例3中的方式燒制這些纖維以獲得碳纖維。這樣得到的碳纖維的纖維束強(qiáng)度為440千克/毫米2并且纖維束彈性模量為26.3噸/毫米2。對(duì)比例6將AN、AAm、MAA、蒸餾水和聚合引發(fā)劑(即偶氮二異丁腈)的混合物以每分鐘固定的量加入一溢流型聚合反應(yīng)器中，加入期間保持65℃并攪拌。洗滌并干燥溢出的聚合物淤漿，以獲得含7.8×10-5當(dāng)量/克羧酸基團(tuán)、但不含硫酸基也不含磺基的丙烯腈-基共聚物。其組成為AN/AAm/MAA＝96.1/3.2/0.7(重量％)。此外，此共聚物的特性粘度[η]為1.73。
將此丙烯腈-基共聚物溶解在二甲基乙酰胺中以制備紡絲溶液(聚合物濃度為21％且溶液溫度為70℃)。
使用3000孔、每孔直徑0.075毫米的噴絲板，將此紡絲溶液擠入到濃度為70％、且浴溫為35℃的二甲基乙酰胺水溶液中，并以8米/分鐘的速度卷繞以獲得凝固絲條。當(dāng)在光學(xué)顯微鏡下觀察這些凝固絲條的側(cè)表面時(shí)，在這些絲條內(nèi)發(fā)現(xiàn)大量的大空隙。用和實(shí)施例1相同的方式后處理這些凝固絲條，獲得1.1旦圓形橫截面的前體纖維。
接著，同實(shí)施例1中的方式燒制這些纖維。得到的碳纖維的纖維束強(qiáng)度為385千克/毫米2并且纖維束彈性模量為25.3噸/毫米2。對(duì)比例7將實(shí)施例3中獲得的聚合物溶解在二甲基乙酰胺中以制備紡絲溶液(聚合物濃度為21％)。
使用3000孔、每孔直徑0.075毫米的噴絲板，將此紡絲溶液擠入到濃度為70％、且浴溫為35℃的二甲基乙酰胺水溶液中，并以8米/分鐘的速度卷繞以獲得凝固絲條。當(dāng)在光學(xué)顯微鏡下觀察這些凝固絲條的側(cè)表面時(shí)，在這些絲條內(nèi)發(fā)現(xiàn)密度遠(yuǎn)超出每毫米1個(gè)大空隙的大量大空隙。對(duì)比例8此對(duì)比例中所用的紡絲溶液與對(duì)比例7中的相似。使用3000孔、每孔直徑為0.075毫米的噴絲板，將此紡絲溶液擠出到濃度為50％且浴溫為35℃的二甲基乙酰胺水溶液中，并以8米/分鐘的速度卷繞以獲得凝固絲條。當(dāng)在光學(xué)顯微鏡下觀察這些凝固絲條的側(cè)表面時(shí)，未發(fā)現(xiàn)大空隙。但是，該凝固絲條白化(不透明)并且橫截面呈腎形。實(shí)施例11同實(shí)施例3中的方式進(jìn)行聚合，制備共聚物[AN/AAm/MAA＝96.5/2.5/1.0(％)]。其羧酸基團(tuán)含量為1.2×10-4當(dāng)量/克，且其硫酸基和/或磺基的含量為2.7×10-5當(dāng)量/克。同實(shí)施例1中的方式將此共聚物紡絲、穩(wěn)定化并碳化。得到的凝固絲條透明且無(wú)大孔隙。得到的前體纖維具有圓形橫截面，并且它們的碘吸附為0.29％。凝固絲條的孔隙率為33％。此外，得到的碳纖維的纖維束性能表征為強(qiáng)度507千克/毫米2并且彈性模量26.2噸/毫米2。實(shí)施例12同實(shí)施例3中的方式進(jìn)行聚合，制備共聚物(AN/AAm/MAA＝97.5/1.5/1.0)。其羧酸基團(tuán)含量為1.2×10-4當(dāng)量/克，且其硫酸基和/或磺基的含量為2.8×10-5當(dāng)量/克。同實(shí)施例1中的方式將此共聚物紡絲并燒制。得到的凝固絲條透明且無(wú)大孔隙。得到的前體纖維具有圓形橫截面，并且它們的碘吸附為0.38％。凝固絲條的孔隙率為34％。此外，得到的碳纖維的纖維束性能表征為強(qiáng)度504千克/毫米2并且彈性模量26.3噸/毫米2。
工業(yè)實(shí)用性按照本發(fā)明，作為纖維結(jié)構(gòu)致密化和均質(zhì)化的結(jié)果，所提供的用于形成碳纖維的丙烯腈-基前體纖維能夠容易地獲得高強(qiáng)度且高彈性模量的碳纖維，而且其制備方法高度經(jīng)濟(jì)。當(dāng)把這些用于形成碳纖維的丙烯腈-基前體纖維防燃并隨后碳化后，得到的碳纖維性能優(yōu)異。
附圖簡(jiǎn)述圖1所示的是凝固絲條的孔隙率與平均孔隙半徑之間的關(guān)系圖。
權(quán)利要求
1.一種用于形成碳纖維的丙烯腈-基前體纖維，其通過(guò)將丙烯腈-基共聚物紡絲以形成凝固絲條，并處理該凝固絲條獲得，其中所述丙烯腈-基共聚物是含至少90重量％的作為單體組分的丙烯腈單元、含5.0×10-5～2.0×10-4當(dāng)量/克羧酸基團(tuán)以及至少0.5×10-5當(dāng)量/克的硫酸基和/或磺基，并含有作為羧酸基團(tuán)、硫酸基和磺基反荷離子的質(zhì)子和/或銨離子的共聚物；以及該用于形成碳纖維的丙烯腈-基前體纖維的碘吸附量不大于該纖維重量的0.8％重量。
2.如權(quán)利要求1所述用于形成碳纖維的丙烯腈-基前體纖維，其中所述丙烯腈-基共聚物含至少1.0重量％的丙烯酰胺單元。
3.如權(quán)利要求1或2所述用于形成碳纖維的丙烯腈-基前體纖維，其中所述的丙烯腈-基共聚物含至少96重量％的丙烯腈單元。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述用于形成碳纖維的丙烯腈-基前體纖維，其中所述丙烯腈-基共聚物含至少1.0×10-5當(dāng)量/克硫酸基和/或磺基。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述用于形成碳纖維的丙烯腈-基前體纖維，其中所述丙烯腈-基共聚物在聚合物端具有硫酸基和/或磺基。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述用于形成碳纖維的丙烯腈-基前體纖維，其中所述的丙烯腈-基共聚物中，存在于聚合物端的硫酸基和/或磺基衍生自用作聚合引發(fā)劑的過(guò)硫酸鹽/亞硫酸鹽引發(fā)劑，和/或其銨鹽。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述用于形成碳纖維的丙烯腈-基前體纖維，其中所述凝固絲條孔隙率不大于50％。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述用于形成碳纖維的丙烯腈-基前體纖維，其中該纖維具有基本上圓形的橫截面。
9.如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述用于形成碳纖維的丙烯腈-基前體纖維，其中在所述凝固絲條1毫米的長(zhǎng)度中，所述凝固絲條含少于1個(gè)的大空隙。
10.一種用于形成碳纖維的丙烯腈-基前體纖維的制備方法，其包括以下步驟提供含有溶于溶劑中的丙烯腈-基共聚物的紡絲溶液，所述丙烯腈-基共聚物含至少90重量％的作為單體組分的丙烯腈單元、含5.0×10- 5～2.0×10-4當(dāng)量/克羧酸基團(tuán)以及至少0.5×10-5當(dāng)量/克的硫酸基和/或磺基，以及含有作為羧酸基團(tuán)、硫酸基和磺基反荷離子的質(zhì)子和/或銨離子；將該紡絲溶液擠入到凝固浴中以形成凝固絲條，或者將該紡絲溶液擠出到空氣中、然后使它通過(guò)凝固浴以形成凝固絲條；洗滌該凝固絲條，牽伸它并通過(guò)干燥使其致密化；以及對(duì)該致密化絲條進(jìn)行再牽伸。
11.如權(quán)利要求10所述的用于形成碳纖維的丙烯腈-基前體纖維的制備方法，其中所述溶劑為二甲基乙酰胺并且所述凝固浴為含二甲基乙酰胺的水溶液。
12.如權(quán)利要求10或11所述的用于形成碳纖維的丙烯腈-基前體纖維的制備方法，其中所述凝固浴中二甲基乙酰胺的濃度范圍為60～75重量％。
13.一種碳纖維，它通過(guò)穩(wěn)定化并碳化如權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的用于形成碳纖維的丙烯腈-基前體纖維而形成。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于形成碳纖維的丙烯腈－基前體纖維,其通過(guò)將丙烯腈－基共聚物(該共聚物含至少90重量%的丙烯腈單元作為單體組分、含5.0×10
文檔編號(hào)D01F9/22GK1271396SQ9880936
公開(kāi)日2000年10月25日 申請(qǐng)日期1998年8月25日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月27日
發(fā)明者浜田光夫, 寶迫芳彥, 山田輝之, 清水龍兒 申請(qǐng)人:三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社