專利名稱：具有改進低切變分散性的異吲哚啉顏料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用亞烷基二羧酸二烷基酯和多羥基-C2-C12烷的脂肪酸酯涂漬(coated)的異吲哚啉顏料、其使用及其制備方法。所得到的產品以其在高的著色力下具有改進的低切變分散性作用而著稱。
從美國專利5,084,100可知在二羧酸酯存在下粗品喹吖啶酮可被研磨。這些二羧酸酯(如丁二酸二異丙酯)可被用作結晶劑以阻止喹吖啶酮轉化成它們的較不穩(wěn)定的α-相。
EP135054指出如果加入至少5％(重量)的帶羧基的樹脂(如松香)則可得到容易分散的異吲哚啉顏料。所得到的顏料以在膠版印刷油墨中顯著的高著色力而著稱。然而也發(fā)現，含有這些添加劑的顏料在高分子量物質中的低切變分散性作用是不能令人滿意的。
本發(fā)明的目的就是要提供具有盡可能低的低切變分散性作用的著色強的異吲哚啉顏料。令人吃驚的是在下文中描述的組合物可能達到這個目的。
本發(fā)明涉及顏料組合物，其包括·70-95％(重量)的式(Ⅰ)的顏料 ·5-15％(重量)的至少一個C2-C16亞烷基二羧酸-二-C1-C12烷基酯；和
·0-15％(重量)的至少一個多羥基-C2-C12烷的C12-C24脂肪酸酯；每個都是根據所述顏料組合物的總重量計算的。
所述新的顏料組合物可包含實質上所知的作為附加成分的常用的添加劑，如分散劑和/或天然的或合成的樹脂。優(yōu)選這些添加劑使用的量不高于10％(重量)，根據所述顏料組合物的總重量計算。
雖然所述多羥基-C2-C12烷的C12-C24脂肪酸酯在所述新的顏料組合物中并不一定要求存在，但其存在常常是非常有利的。優(yōu)選其以至少1％(重量)，特別優(yōu)選至少2.5％(重量)的量存在，根據所述顏料組合物的總重量計算。
式(Ⅰ)的顏料是人們所知的(如可從DE2041999得知)，并可通過任何熟知的方法(如在DE1012404、DE1025080、美國專利-4,166,179、DE3022839或EP424759中所描述的方法之一)制備。根據DE2800815、EP38548、DE3522680和DE3622322，所述粗品顏料可在水、苯甲酸酯或它們的混合物中重結晶。
式(Ⅰ)的顏料優(yōu)選為通過熱處理重結晶的粗品顏料。所述熱處理可在合成過程中或緊接其后通過加熱合成懸浮液部分或完全地進行，或也可在所述熱未處理的或已經部分處理的粗品顏料的中間分離后的作為一個獨立步驟進行。根據所述熱處理的持續(xù)時間和種類，所述顏料可為不透明或透明的和著色強的，所述新的顏料組合物的改進的分散性就透明的著色強顏料來說特別顯著。
C2-C16亞烷基二羧酸為，如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二-酸、己二酸、庚二酸、辛二酸(subaric acid)、順-或反-環(huán)己-1,2-二酸、順-或反-環(huán)己-1,4-二酸、壬二酸或癸二酸。優(yōu)選C6-C12亞烷基二羧酸。所述酯的C1-C12烷基為如甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、異丁基、2-丁基、叔-丁基或戊基、己基、庚基、辛基、癸基或十二烷基中的一種異構體，優(yōu)選正-C2-C8烷基，特別優(yōu)選正-C2-C4烷基，最優(yōu)選乙基或正-丁基。C2-C16亞烷基二羧酸-二-C1-C12烷基酯可以純的物質和以它們的混合物的形式使用。特別優(yōu)選的C2-C16亞烷基二羧酸-二-C1-C12烷基酯是癸二酸二乙酯和/或癸二酸二-正-丁酯。
多羥基-C2-C12烷含有2至12個羥基，但優(yōu)選在每個碳原子上最多一個基團。另外它們也可被一個或多于一個的醚基間斷。所述羥基的數量優(yōu)選為2至5個，更優(yōu)選2或3個。多羥基-C2-C12烷通常為乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,5-戊二醇、2,3-戊二醇、1,2-環(huán)戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,2-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己二醇、1,7-庚二醇、1,2,3-庚三醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,2-十二烷二醇或1,12-十二烷二醇。被一個或多于一個的醚基間斷的多羥基-C2-C12烷為如二甘醇(3-氧雜-1,5-二羥基戊烷)、雙丙甘醇、葡萄糖、三甘醇、三丙二醇或聚乙二醇200(Mr=190-210)。優(yōu)選使用多羥基-C2-C6烷，特別優(yōu)選乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇或丙三醇，非常特別優(yōu)選丙三醇。
所述多羥基-C2-C12烷的C12-C24脂肪酸酯是人們所熟知的物質或可以與這些相似的方法制備的物質，其中一些可得自商業(yè)，并已知可作為顏料或填料的分散劑。優(yōu)選中性部分的酯。多羥基-C2-C12烷的C12-C24脂肪酸酯可以純的物質和以它們的混合物的形式使用，其中也可含有未酯化多羥基-C2-C12烷作為第二成分。所述多羥基-C2-C12烷的C12-C24脂肪酸酯優(yōu)選具有的皂化值為100至200且游離多羥基-C2-C12烷成分最多為12％(重量)，非常特別優(yōu)選皂化值為140至180且游離多羥基-C2-C12烷成分最多為10％(重量)。
所述C2-C16亞烷基二羧酸-二-C1-C12烷基酯或它們的混合物和所述多羥基-C2-C12烷的C12-C24脂肪酸酯或它們的混合物兩者中的每一種都優(yōu)選具有最高為40℃的熔點。C2-C16亞烷基二羧酸-二-C1-C12烷基酯特別優(yōu)選主要吸附在所述顏料的表面。非常特別優(yōu)選所述C2-C16亞烷基二羧酸-二-C1-C12烷基酯與所述多羥基-C2-C12烷的C12-C24脂肪酸酯的比為2∶3至3∶2。
優(yōu)選的顏料組合物為包括以下成分的組合物·70-90％(重量)的式(Ⅰ)的顏料；·5-15％(重量)的至少一個C2-C16亞烷基二羧酸-二-C1-C12烷基酯；和·5-15％(重量)的至少一個多羥基-C2-C12烷的C12-C24脂肪酸酯；每個都是根據所述顏料組合物的總重量計算的。
特別優(yōu)選的顏料組合物為包括以下成分的那種·80-90％(重量)的式(Ⅰ)的顏料；·5-10％(重量)的至少一個C2-C16亞烷基二羧酸-二-C1-C12烷基酯；和·5-10％(重量)的至少一個多羥基-C2-C12烷的C12-C24脂肪酸酯；每個都是根據所述顏料組合物的總重量計算的。
非常特別優(yōu)選的顏料組合物為主要含有以下成分的那種·80-90％(重量)的式(Ⅰ)的顏料；·5-10％(重量)的至少一個C2-C16亞烷基二羧酸-二-C1-C12烷基酯；和·5-10％(重量)的至少一個多羥基-C2-C12烷的C12-C24脂肪酸酯；每個都是根據所述顏料組合物的總重量計算的。
上述新的顏料組合物可通過如實質上所知的常用方法獲得，如在適當的惰性稀釋劑或溶劑中通過混合所述成分中的一種。然而，令人吃驚的是，我們發(fā)現采用以下描述的方法制備所述新的顏料組合物極其有利。
因此，本發(fā)明還涉及通過在惰性親水稀釋劑中熱處理式(Ⅰ)的分散體制備所述新的顏料組合物的方法，該方法包括1)最遲在所述熱處理結束前，加入至少一種C2-C16亞烷基二羧酸-二-C1-C12烷基酯；和2)在適當時，最早在開始加入所述C2-C16亞烷基二羧酸-二-C1-C12烷基酯后及開始所述熱處理后，加入至少一種多羥基-C2-C12烷的C12-C24脂肪酸酯。
本方法特別適合于制備所述優(yōu)選的新的顏料組合物。
通?？杀挥糜谠谟H水溶劑中制備顏料分散體的方法和設備是技術人員已知的。原料優(yōu)選是未經干燥的粗品顏料。例如，這種顏料以濕濾餅的形式使用，如具有5至60％(重量)殘留水分，優(yōu)選20至40％(重量)。在制備所述顏料的過程中發(fā)生的反應得到的混合物也可被進一步直接使用。
所述惰性親水稀釋劑可以是水或任何溶劑，10g水在100ml該溶劑中可完全溶解，例如二-C1-C4烷基甲酰胺、二-C1-C4烷基乙酰胺或C1-C4-醇，優(yōu)選水、乙醇、異丙醇或正-丁醇或它們的混合物，非常特別優(yōu)選水。所述惰性稀釋劑的量方便地為50至2000％(重量)，優(yōu)選200至800％(重量)，根據所述顏料的干重計算。
所述熱處理優(yōu)選在60至140℃的溫度下進行，有無壓力均可。根據稀釋劑、溫度、所需的配色性(coloristic quality)和批量規(guī)模，所述處理時間優(yōu)選大約10min至100hrs的范圍內，所述處理時間常常由于更高的溫度、極性更大的稀釋劑和/或更高的透明度要求而縮短。處理更優(yōu)選在80至100℃下進行1至20hrs。
所述熱處理應在中性或酸性介質中進行。優(yōu)選在pH值2至5的范圍內進行。所述顏料組合物隨后可采用通用的方式作進一步處理，如必要時過濾、洗滌、干燥，必要時篩分。
所述C2-C16亞烷基二羧酸-二-C1-C12烷基酯和所述多羥基-C2-C12烷的C12-C24脂肪酸酯兩者均可以如液體形式或作為分散體加入，優(yōu)選以水分散體的形式。所述加入可同時以部分或連續(xù)形式進行，當必要時可在所述顏料的化學制備已經進行或之前進行。
所述C2-C16亞烷基二羧酸-二-C1-C12烷基酯的全部量優(yōu)選最遲在相應于所述熱處理全部時間的90％的之前加入。所述多羥基-C2-C12烷的C12-C24脂肪酸酯優(yōu)選最早在至少5％的所述C2-C16亞烷基二羧酸-二-C1-C12烷基酯已被加入后加入，優(yōu)選在其完全加入后加入。特別優(yōu)選所述多羥基-C2-C12烷的C12-C24脂肪酸酯在所述熱處理的全部時間進行至少10％時加入，非常特別優(yōu)選在所述熱處理結束時。
所述新的顏料極其適合于高分子量的有機物質的本體染色。
可被所述新的顏料染色或著色的高分子量的有機物質為，如纖維素醚和酯，通常為乙基纖維素、硝基纖維素、乙酸纖維素、丁酸纖維素、天然樹脂或合成樹脂，如聚合樹脂或縮合樹脂，通常為氨基塑料、酚醛塑料、聚碳酸酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚酯、ABS、聚苯醚、橡膠、酪素、聚硅氧烷和有機硅樹脂，單獨的或混合物。
所述的高分子量有機化合物可以以塑料、熔體或紡絲溶液的形式單獨或混合地使用。由于它們的低切變分散性作用較低，所以優(yōu)選將所述新的顏料用于在高溫下以塑料或熔體的形式模塑(機械處理)的高分子量有機物質中。
根據最終使用的要求，所述新的顏料可方便地作為有機調色劑或以制劑的形式(如作為母料)使用。
所述新的顏料可以0.01至30％(重量)，優(yōu)選0.1至10％(重量)的量使用，根據要著色的高分子量的有機物質計算。
采用所述新的顏料對所述高分子量有機物質進行著色，如通過采用軋制機、混合或研磨設備將這些顏料直接地或以母料的形式摻和到這些底材中的方式。隨后通過實質上所知的方法使所述被著色的物質進入最終所要的形式，這些方法如壓延、模塑、擠出或注射成型。經常要求在模塑前在所述高分子量化合物中摻和所謂的增塑劑，以進行非脆性模塑或減少它們的脆性。適合的增塑劑通常為磷酸、苯二甲酸或癸二酸的酯。所述增塑劑應在將所述新的顏料加入所述聚合物之前或之后摻和入所述新顏料之中。除了添加入所述新的顏料中外，其也可以以任何量添加到所述高分子量有機物質的填料中或其它發(fā)色成分如白色、彩色或黑色顏料中以獲得不同色調。
所述新的顏料特別適合于塑料染色，優(yōu)選聚氯乙烯和聚烯烴，特別是聚丙烯。所述新的顏料更適合于合成纖維染色，特別是聚丙烯纖維。
當使用于聚氯乙烯或聚烯烴染色時，所述新的顏料以其全能的耐久性能，如對于遷移、熱、光和氣候良好的耐久性以及良好的遮光性和高的著色力且特別是以其在特別低的切變分散性作用下良好的分散性而著稱。
因此，本發(fā)明也涉及高分子量有機物質的本體染色的方法，該方法包括將0.01至30％(重量)的一種新的顏料組合物摻和到所述高分子量有機物質中。可將所述顏料在所述高分子量有機物質模塑前方便地摻和。更優(yōu)選的方法為這樣一種方法，即其中所述高分子量有機物質為正在模塑的塑料或熔體的形式，所述模塑例如在100至350℃，優(yōu)選150至330℃的溫度，更優(yōu)選對于塑料為150至300℃而對于熔體為250至330℃進行。
以下的非限定性的實施例將對本發(fā)明更詳細地說明。
實施例1在25℃下，將62g的巴比土酸、33.5g的1,3-二亞氨基異吲哚啉和55ml的冰醋酸在1100ml水中的混合物攪拌1hrs。所得的顏料懸浮液隨后被加熱至90℃，攪拌10hrs，過濾并以水洗滌。275g這種含水31％的濕濾餅狀異吲哚啉顏料(C.I.顏料黃139)采用高速攪拌機(IKA-Ultra-TurraxT45,3葉螺旋槳、直徑35mm；Janke & KunkelGmbH,Staufen)在5000-6000rpm轉速下攪拌2hrs分散于800g水中。接著，用1min的時間加入142g6％的癸二酸乙二酯的水乳液(非離子型表面活性劑作為助劑)。采用2M的HCl將pH值調節(jié)至2。2hrs后，將所述懸浮液加熱到90℃，在該溫度下再保持5hrs。將所述混合物冷卻至50℃，然后加入8.5g的LoxiolEP10(皂化值為158-170并具有＜8％游離丙三醇/Henkel的多羥基-C2-C12烷的中性部分脂肪酸酯)，并將該混合物在50℃下再攪拌5hrs。殘留物采用水洗滌，在80℃/160mbar下干燥并制粉。
實施例2將400ml的水、20ml冰醋酸、22.54g巴比土酸、12.2g1,3-二亞氨基異吲哚啉和3g癸二酸二乙酯在1.5L的容器中、于25℃下攪拌hrs。隨后將所得的顏料懸浮液加熱至90℃，攪拌15hrs。接著，停止加熱，在加入3.0g的LoxiolEP10后，將所述懸浮液又再攪拌2hrs，所述溫度降至50℃。隨后過濾所述懸浮液，殘留物采用水洗滌，在80℃/160mbar下干燥并制粉。
實施例3將400ml的水、20ml冰醋酸、22.54g巴比土酸、12.2g1,3-二亞氨基異吲哚啉和3g癸二酸二乙酯在1.5L的容器中、于25℃下攪拌1ks。隨后將所得的顏料懸浮液加熱至90℃，攪拌15hrs。接著，停止加熱，將所述懸浮液又再攪拌2hrs，所述溫度降至50℃。隨后過濾所述懸浮液，殘留物采用水洗滌，在80℃/160mbar下干燥并制粉。
實施例4重復實施例2的通用方法，但是用同樣量的癸二酸二-正-丁酯代替癸二酸二乙酯。
實施例5重復實施例4的通用方法，但是使用4g癸二酸二-正-丁酯。
實施例6重復實施例2的通用方法，但是使用2g癸二酸二乙酯。
實施例7-10重復實施例2、4、5和6的通用方法，但是在每種情況下均使用2.0gLoxiolEP10。
實施例11-14重復實施例2、4、5和6的通用方法，但是在每種情況下均使用4.0gLoxiolEP10。
實施例15將0.04g的實施例1的顏料組合物與13.3g聚氯乙烯(PVC EvipolSH7020,EVC GmbH,Frankfurt a.M.)、1gTiO2和7.3ml的母料混合，該母料含有以下成分92.21％(重量)苯二甲酸二異癸酯(Vestinol,Hüls Chemie)3.60％(重量) 基于羧酸鋅鋇的熱穩(wěn)定劑(IrgastabBZ 561,Ciba
Spezialitatenchemie AG)和4.19％環(huán)氧化豆油(Rheoplast39,CibaSpezialitatenchemie AG)。經過30分鐘的潤濕時間后，將所述混合物在軋制機中在165℃的輥溫下處理8min，得到著色強的黃色薄膜。
實施例16重復實施例15的通用方法，但首先在軋制機中在100℃的輥溫下處理所述混合物8min，然后才在165℃的輥溫下處理8min，得到的薄膜相對于實施例15的薄膜來說顏色是非常相似的(小的低切變分散作用)。
實施例18-43重復實施例15和16的通用方法，但將實施例1的產物采用實施例2-14的產物代替。所有這些產物的低切變分散作用都是令人滿意的。
實施例44將400g聚丙烯顆粒(DaplenPT-55,Chemie LINZ)和4g根據實施例4得到的顏料在圓筒混合機中強力混合。經過這樣處理的顆粒然后在260-285℃下通過熔融抽絲方法抽絲，得到具有良好紡織性能的黃色纖維。
實施例45-47重復實施例44的通用方法，但是在每種情況下將實施例4的產物采用根據實施例1-3或5-14的產物代替。
權利要求
1．顏料組合物，該組合物包括·70-95％(重量)的式(Ⅰ)的顏料； ·5-15％(重量)的至少一個C2-C16亞烷基二羧酸-二-C1-C12烷基酯；和·0-15％(重量)的至少一個多羥基-C2-C12烷的C12-C24脂肪酸酯；每個都是根據所述顏料組合物的總重量計算的。
2．根據權利要求1的顏料組合物，其中所述C2-C16亞烷基二羧酸-二-C1-C12烷基酯是C6-C12亞烷基二羧酸的正-C2-C8烷基酯。
3．根據權利要求2的顏料組合物，其中所述C6-C12亞烷基二羧酸的正-C2-C8烷基酯是癸二酸二乙酯、癸二酸二-正-丁酯或它們的混合物。
4．根據權利要求1的顏料組合物，其中所述多羥基-C2-C12烷的C12-C24脂肪酸酯是皂化值為100至200和游離多羥基-C2-C12烷成分最多為12％(重量)的中性部分酯。
5．根據權利要求1的顏料組合物，其中所述多羥基-C2-C12烷的C12-C24脂肪酸酯是被2至5、優(yōu)選2或3個羥基取代的烷的酯。
6．根據權利要求5的顏料組合物，其中所述多羥基-C2-C12烷是多羥基-C2-C6烷，優(yōu)選乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇或丙三醇，特別優(yōu)選丙三醇。
7．根據權利要求1的顏料組合物，其中C2-C16亞烷基二羧酸-二-C1-C12烷基酯主要吸附在所述顏料的表面。
8．根據權利要求1的顏料組合物，其中所述C2-C16亞烷基二羧酸-二-C1-C12烷基酯與所述多羥基-C2-C12烷的C12-C24脂肪酸酯的比為2∶3至3∶2。
9．根據權利要求1的顏料組合物，該組合物包括·70-90％(重量)的式(Ⅰ)的顏料；·5-15％(重量)的至少一個C2-C16亞烷基二羧酸-二-C1-C12烷基酯；和·5-15％(重量)的至少一個多羥基-C2-C12烷的C12-C24脂肪酸酯；每個都是根據所述顏料組合物的總重量計算的。
10．根據權利要求9的顏料組合物，該組合物包括·80-90％(重量)的式(Ⅰ)的顏料；·5-10％(重量)的至少一個C2-C16亞烷基二羧酸-二-C1-C12烷基酯；和·5-10％(重量)的至少一個多羥基-C2-C12烷的C12-C24脂肪酸酯；每個都是根據所述顏料組合物的總重量計算的。
11．通過在惰性親水稀釋劑中熱處理式(Ⅰ)的顏料分散體制備新的顏料組合物的方法，該方法包括1)最遲在所述熱處理結束前，加入至少一種C2-C16亞烷基二羧酸-二-C1-C12烷基酯；和2)在適當時，最早在開始加入所述C2-C16亞烷基二羧酸-二-C1-C12烷基酯后及開始所述熱處理后，加入至少一種多羥基-C2-C12烷的C12-C24脂肪酸酯。
12．根據權利要求11的方法，其中所述惰性稀釋劑按50至2000％(重量)、優(yōu)選200至800％(重量)的量使用，該量根據所述顏料的干重計算。
13．根據權利要求11的方法，其中所述熱處理在60至140℃的溫度下進行，并且所述處理時間為10min至100hrs。
14．根據權利要求1或權利要求11的顏料組合物在高分子量有機物質的本體染色中的用途。
15．高分子量有機物質的本體染色的方法，該方法包括將0.01至30％(重量)的根據權利要求1或權利要求11的顏料組合物摻和到所述高分子量有機物質中。
16．根據權利要求15的方法，其中所述高分子量有機物質在模塑時為塑料或熔體的形式。
17．根據權利要求16的方法，其中所述模塑溫度在100至350℃、優(yōu)選150至330℃的范圍內。
18．高分子量有機物質，其含有0.01至30％(重量)、優(yōu)選0.1至10％(重量)的根據權利要求1或權利要求11的顏料。
19．根據權利要求18的高分子量有機物質，其為聚氯乙烯或聚烯烴，優(yōu)選聚丙烯。
20．根據權利要求18的高分子量有機物質，其為合成纖維。
全文摘要
顏料組合物,其包括:70-95%(重量)的式(Ⅰ)的顏料;5-15%(重量)的至少一個C
文檔編號D06P1/00GK1289355SQ99802367
公開日2001年3月28日 申請日期1999年1月19日 優(yōu)先權日1998年1月28日
發(fā)明者P·布格諾, F·赫爾倫, M·弗蘭科斯, A·M·馬爾 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司