專利名稱：改善去污力的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于纖維制品等的精制過程中的改善去污力的組合物。
由于天然纖維上存在污染物，例如植物纖維上的樹脂和蠟組分等，和動物纖維上的脂肪和膠狀物質(zhì)；合成纖維和化學(xué)纖維如聚酯和尼龍上也存在污染物，例如大量的礦物油和石蠟，它們是在這些纖維的紡絲階段被摻入的；以及在含有上述纖維的紡織織物中也存在污染物如上漿劑，包括如丙烯酸酯、聚乙烯醇和淀粉等，因此要進(jìn)行精制處理以便除去這些污染物。根據(jù)纖維制品向精制處理機(jī)中進(jìn)料的方式，精制處理方法廣義地分為分批法和連續(xù)法。用于分批法的精制處理機(jī)主要包括一個處理槽，而用于連續(xù)法的精制處理機(jī)主要包括一個叫做飽和器的處理槽，一個擠壓輥和一個裝有多級輥的蒸汽箱。例如，連續(xù)精制處理包括用一種含水堿性溶液充滿飽和器，該堿性溶液包括一種精煉劑和一種螯合劑(下文中叫做“處理液”)，將纖維制品浸入飽和器中，并然后使得到的纖維制品通過擠壓輥，隨后再通過蒸汽箱以除去其中的污染物和處理液。
然而在這種精制方法中，被堿性劑如NaOH和表面活性劑溶解的污染物或雜質(zhì)，與處理液中的硬組分和纖維物質(zhì)產(chǎn)生的金屬離子會形成不溶于水的鹽，以致于這些鹽作為浮垢聚集在精制處理機(jī)中。例如在連續(xù)精制處理中，浮垢容易聚集在飽和器和蒸汽箱的輥中。由于聚集的浮垢損傷纖維制品，因此應(yīng)該有必要費力地將浮垢除去。處理浴中產(chǎn)生的水不溶性鹽類重新粘附在得到的纖維制品上，會損害傷纖維制品的吸水能力和手感，同時降低其染色能力。為防止產(chǎn)生不溶于水的鹽類，通常有效地加入螯合劑。然而，即使加入一些螯合劑，螯合劑也不足以在使用堿性劑的精制過程中發(fā)揮這樣的功效。由于自身的原因；在堿性劑存在下，螯合劑的螯合能力會降低；在過量硬組分存在下，螯合劑本身改性為不溶解，以致其功效降低；或由于螯合劑本身的水解產(chǎn)生結(jié)垢。
為克服這些問題，提出了用去污力改善劑，連同精煉劑一起處理或在精制過程之前進(jìn)行預(yù)處理。JP-A 61-275466公開了一種去污力改善劑，其包括一種由基于單(甲代)烯丙醚單體和基于馬來酸單體形成的共聚物；JP-A 64-109和JP-A 2-138319公開了一種去污力改善劑，其包括一種烯丙醚-馬來酸酐的共聚物；以及JP-A3-21699公開了一種去污力改善劑，其包括聚-α-羥基丙烯酸酯的聚合物和特定的氨基羧酸或特定的有機(jī)膦酸。
然而，當(dāng)具有較高的堿性濃度(例如，20g/L或更多的NaOH)時，即使這些去污力改善劑也無力防止浮垢的聚集。
本發(fā)明的目的是提供一種改善去污力的組合物，其即使在高堿性濃度條件下對于防止精制處理機(jī)上的浮垢聚集也有較大效力。另外，本發(fā)明另一個目的是提供了一種去污力改善組合物，其可在高鹽濃度時使染料均勻分散，并且即使在染色過程中使用大量硫酸鈉、碳酸鈉等，該組合物也能使優(yōu)良的染色性能均勻地發(fā)揮。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種即使在高堿性濃度的精制過程中也不會出現(xiàn)浮垢聚集的改善去污力的組合物。此外，根據(jù)本發(fā)明，得到一種改善去污力的組合物，其可在高鹽濃度時使染料均勻分散，并且即使在染色過程中使用大量硫酸鈉、碳酸鈉等，該組合物也能使優(yōu)良的染色性能均勻地發(fā)揮。
本發(fā)明提供了一種改善去污力的組合物，其包括聚合下列單體(1)和(2)或者聚合下列單體(1)，(2)和(3)制成的共聚物(A)，以及至少一種選自下列通式(4)，(5)和(6)表示的化合物的化合物(B)，A/B比例為99/1到40/60重量。
·單體(1)如下式(1)所示；
其中R1氫原子或甲基；R2-(CH2)-，-(CH2)2-，或-C(CH3)2-，R3具有2-4個碳原子的亞烷基；R4氫原子或具有1-4個碳原子的烷基；且m選自1-100的數(shù)。
·單體(2)如下式(2)所示；
其中R5，R6氫原子或甲基；R7氫原子，甲基或-COOX2；和X1，X2獨立地表示氫原子，一價金屬原子，二價金屬原子，銨基或有機(jī)胺基。
·單體(3)具有可與單體(1)和(2)共聚的不飽和鍵。
其中R8氫原子或具有1-10個碳原子的烷基；R9氫原子，羥基，具有1-4個碳原子的烷基，具有一個羥基的C1-4烷基，或-N(R10)(R11)其中R10和R11分別表示氫原子，具有1-22個碳原子的烷基，具有5-6個碳原子的環(huán)烷基，苯基，具有C7-18烷基的烷基苯基，具有7-18個碳原子的苯基烷基，或具有1-10個碳原子的鏈烷醇基；X3，X4，X5，X6獨立地表示氫原子，一價金屬原子，二價金屬原子，銨基或有機(jī)胺基；
Y1，Y2，Y3獨立地表示氫原子，-CH2COOX7基或一種以下化學(xué)式表示的基團(tuán)
Z1，Z2，Z3，Z4，Z5獨立地表示氫原子，-CH2COOX10基或一種以下式表示的基團(tuán)
X7，X8，X9，X10，X11，X12獨立地表示氫原子，一價金屬原子，二價金屬原子，銨基或有機(jī)胺基；和n0-4的整數(shù)。
另外，本發(fā)明中化合物(B)優(yōu)選是上述式(4)表示的一種化合物。
本發(fā)明還提供了一種改善去污力的方法和用途，其包括在纖維精制中加入上述定義的改善去污力的組合物。
本發(fā)明另外還提供了一種改善染色力的方法和用途，其包括在纖維精制中加入上述定義的改善去污力的組合物。
在本發(fā)明中，提供了一種改善去污力的方法和用途，其包括在高濃度堿存在下洗滌物品時，加入上述定義的改善去污力的組合物。
本發(fā)明附帶提供了一種防止浮垢聚集在精制處理機(jī)上的方法和用途，其包括在進(jìn)行纖維精制時使用上述定義的改善去污力的組合物。
另外，本發(fā)明提供了一種均勻分散染料的方法和用途，其也包括使用上述定義的改善去污力的組合物。
實現(xiàn)發(fā)明的方式本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)組合使用其組分(A)和(B)時，即使在高堿濃度下，它們對于防止浮垢聚集也具有很高的效力。
本發(fā)明的的組分(A)是上述單體(1)和(2)的共聚物或上述單體(1)，(2)和(3)的共聚物。
單體(1)包括烯丙醇和其單烷基醚的烯化氧(下文稱為AO)加合物，甲代烯丙醇和其單烷基醚的AO加合物，并可包括其中兩種或多種的組合。AO包括環(huán)氧乙烷(下文稱為EO)，環(huán)氧丙烷(下文稱為PO)和環(huán)氧丁烷。就單體(1)來說，烯丙醇和其單烷基醚的AO加合物是優(yōu)選的，并且烯丙醇的AO加合物是特別優(yōu)選的。從防止浮垢聚集的功效方面來看，m作為被加入的AO的平均摩爾數(shù)為1-100，優(yōu)選1-70，且尤其優(yōu)選3-50。
單體(2)包括馬來酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸和它們的鹽，并可包括其中兩種或多種的組合。馬來酸和丙烯酸是特別優(yōu)選的。
單體(3)具有可與上述單體(1)和(2)共聚合的不飽和鍵，但是不包括單體(1)和(2)。就單體(3)來說，可列舉出衣康酸，苯乙烯，甲基苯乙烯，氯乙烯，1，1-二氯乙烯，異丁烯，二異丁烯，醋酸乙烯酯，丙烯腈，丙烯酰胺等。苯乙烯是優(yōu)選的。
本發(fā)明中的組分(A)包括由基于單(甲代)烯丙醚單體和基于馬來酸單體形成的共聚物，其描述于日本專利申請JP-A61-275466第3頁上方左欄第6行到第5頁上方左欄第14行；還包括描述于日本專利申請JP-A64-109第2頁上方左欄第3行到第3頁上方左欄第11行的烯丙醚-馬來酸酐共聚物，等等。
為獲得組分(A)的高分散性，最好是使單體(1)以5-80mol％的比例共聚合，優(yōu)選5-50mol％，尤其優(yōu)選10-40mol％；使單體(2)以5-95mol％的比例共聚合，優(yōu)選20-90mol％，尤其優(yōu)選40-90mol％；以及單體(3)以0-50mol％的比例共聚合，優(yōu)選0-30mol％，尤其優(yōu)選0-20mol％。此外，單體(1)/單體(2)的摩爾比優(yōu)選為5/95-95/5，更優(yōu)選10/90-60/40，尤其優(yōu)選10/90-40/60。通過公知的聚合方法如本體聚合和溶液聚合，在一種聚合引發(fā)劑如叔丁基過氧化氫和過氧化氫存在下，將單體(1)和(2)或單體(1)，(2)和(3)進(jìn)行共聚合可得到組分(A)。另外，從聚合速率的安全性方面來看，當(dāng)二羧酸用作聚合反應(yīng)的單體(2)時，中和度優(yōu)選為30-60％。
組分(A)的重均分子量優(yōu)選為500-100,000，更優(yōu)選1,000-50,000。
本發(fā)明的組分(B)是選自上述式(4)，(5)和(6)表示的化合物中的一種或多種化合物。組分(B)有高的螯合能力。
上述式(4)的有機(jī)膦酸包括描述于日本專利申請JP-A9-504342第7頁第20行到第8頁第6行的亞甲基-1，1-二膦酸，亞乙基-1，1-二膦酸(1-羥亞乙基-1，1-二膦酸)，亞丁基-1，1-二膦酸，1-羥亞乙基-1，1-二膦酸和1-羥亞丙基-1，1-二膦酸，氨基烷烴二膦酸，以及描述于日本專利申請JP-A1-162865第？頁右下欄第2-8行的含磷化合物。部分或全部膦酸基可以是鹽的形式。另外，在上述式(5)和(6)的化合物中，有機(jī)膦酸包括氨基-三(亞甲基膦)，乙二胺-四(亞甲基膦酸)，二亞乙基三胺-五(亞甲基膦酸)以及三亞乙基四胺-六(亞甲基膦酸)。而且，在式(5)和(6)的化合物中，氨基羧酸包括次氮基三乙酸，乙二胺四乙酸，二亞乙基三胺五乙酸和三亞乙基四胺六乙酸。組分(B)優(yōu)選包括式(4)的化合物，它們當(dāng)中優(yōu)選亞乙基-1，1-二膦酸或其鹽。
根據(jù)本發(fā)明，從防止浮垢聚集的效力方面來看，組分(A)和(B)的重量比為(A)/(B)＝99/1-40/60，優(yōu)選99/1-60/40，尤其優(yōu)選98/2-80/20。
如果需要，本發(fā)明的改善去污力的組合物可與非離子表面活性劑如聚氧亞乙基烷基醚和聚氧亞乙基烷基芳基醚組合使用；還可與堿性助洗劑如蘇打粉和苛性蘇打；以及消泡劑如基于聚氧亞烷基醚、基于硅油和基于礦物油的消泡劑組合使用。
使用本發(fā)明的改善去污力的組合物使得處理液中固體含量的濃度為0.1-10g/l，優(yōu)選0.3-5g/l。在這種情況下，從防止浮垢聚集的效力方面來看，處理液中的堿例如NaOH濃度可高達(dá)10-80g/l，優(yōu)選20-70g/l，尤其優(yōu)選30-60g/l。
本發(fā)明的改善去污力組合物可用于天然纖維如棉布，亞麻布和羊毛；化學(xué)纖維如聚酯，尼龍，人造絲和三醋酸酯纖維；以及它們的混合和混紡纖維。精制方法可以是普通分批方式和連續(xù)方式中的任何一種。然而，本發(fā)明的改善去污力的組合物優(yōu)選用于連續(xù)方式，因為連續(xù)方式通常在高的堿濃度下完成。精制溫度根據(jù)纖維類型可變化，但通常精制溫度為20-140℃，優(yōu)選50-130℃。此外，由于改善去污力組合物可使浮垢不會聚集在清洗器上，不僅當(dāng)改善去污力的組合物用于纖維精制過程中，而且當(dāng)改善去污力的組合物用于高堿濃度下的清洗體系如清洗金屬和清洗玻璃中，都會使去污力改善，實例<測試裝置>
使用一種包括一個飽和器，一個擠壓輥(軋液機(jī))(由Tsujii Dye MashineIndustries，Co.Ltd提供的newmatic型軋液機(jī))和一個蒸汽箱的測試裝置。
<測試方法>
制備一種處理液，包括將1g/l的改善去污力的組合物(固體含量)，該組合物使用表1中所列組成的以下混合組分，50g/l硬度為192°DH的人造硬水，40g/l或60g/l的NaOH。將3.04gCaCl2和1.39gMgCl2·6H2O溶解在去離子水中，并使用一種量具如量筒、量瓶和移液管精確補(bǔ)水至1升，可得到1升的硬度為192°DH的人造硬水。
將一種具有帶狀外形、未被精制且?guī)挒?5cm的棉細(xì)薄布織物組織在25℃時浸入處理液中5秒鐘。然后用軋液機(jī)擠壓棉細(xì)薄布織物，以控制處理液的固著量為100％owf(按織物的重量)。接著，將棉細(xì)薄布織物加熱，并在蒸汽箱中處理(95℃)。以5m/分鐘的織物速率進(jìn)行連續(xù)處理1小時。
<混合的組分>
·聚合物120mol％的烯丙醇EO加合物(EO平均加成摩爾數(shù)為5)與80mol％的馬來酸1Na鹽[以開始加料時的mol％表示，(下文同)]的共聚物，具有重均分子量為20000。
·聚合物230mol％的烯丙醇EO加合物(EO平均加成摩爾數(shù)為5)與70mol％的馬來酸1Na鹽的共聚物，具有重均分子量為20000。
·聚合物320mol％的EO(平均加成摩爾數(shù)為10)·PO(平均加成摩爾數(shù)為1)和烯丙醇的嵌段加合物，與80mol％的馬來酸1Na鹽的共聚物，具有重均分子量為15000。
·聚合物430mol％的烯丙醇EO加合物(EO平均加成摩爾數(shù)為16)，60mol％的馬來酸1Na鹽和10mol％苯乙烯的共聚物，具有重均分子量為10000。
·聚合物530mol％的烯丙醇一甲醚EO加合物(EO平均加成摩爾數(shù)為6)，50mol％的馬來酸1Na鹽和20mol％丙烯酸的共聚物，具有重均分子量為30000。
·PAHA聚-α-羥基丙烯酸(Pale Black 250，由Nippon Peroxide，Co.，Ltd.提供)。
·膦酸亞乙基-1，1-二膦酸。
·膦酸4Na亞乙基-1，1-二膦酸4Na鹽。
·NTA次氮基三乙酸。
·NTA 3Na次氮基三乙酸3Na鹽。
·EDTA乙二胺四乙酸。
·EDTA 4Na乙二胺四乙酸4Na鹽。
·DTPA二亞乙基三胺五乙酸。
·DTPA 5Na二亞乙基三胺五乙酸5Na鹽。
附帶說明，上述重均分子量是通過含水凝膠滲透色譜法測定的，色譜柱G4000PWXL和G2500PWXL柱(均由Tosoh Corp.提供)，稀釋液基于磷酸的緩沖液
/CH3CN＝9/1(體積比)，溫度為40℃，使用差示折光計和標(biāo)準(zhǔn)物聚環(huán)氧乙烷。
<去污力的評價>
處理之后，用眼睛基于以下標(biāo)準(zhǔn)來評價蒸汽箱中輥上的浮垢1.沒有觀察到浮垢，2.粘有輕微浮垢，3.有一些浮垢附著在輥上，4.在相當(dāng)大的區(qū)域附著有浮垢，和5.在整個輥上附著有相當(dāng)大量的浮垢。
表1<
<p><分散性的評價>
用表2中的改善去污力的組合物，制備以下組成的染料溶液。表2的組分與表1的組分相同。
(染料溶液)改善去污力的組合物含量0.5g/l固體CI活性藍(lán)192.0g/lCI活性黃150.3g/lGlauber鹽 50.0g/l和碳酸鈉20.0g/l上述染料溶液在40℃時混合1分鐘。將ADVANTEC公司提供的5號濾紙插入兩個玻璃片之間(上層玻璃片的中心有一個直徑5mm的孔)；將1ml的上述染料溶液注入上層玻璃片中心的孔中；然后，用眼睛基于以下標(biāo)準(zhǔn)來評價染料的分散性。染料溶液體系分散越均勻(沒有染料的聚集)，染料溶液從濾紙中心以圓環(huán)狀擴(kuò)散就越均勻。結(jié)果如表2所示。
○染料溶液以圓環(huán)狀均勻擴(kuò)散，△染料溶液稍微不均勻擴(kuò)散，和×染料溶液不均勻擴(kuò)散，具有嚴(yán)重不均勻性。
表2<ta
>
權(quán)利要求
1.一種改善去污力的組合物，其包括聚合下列單體(1)和(2)或者聚合下列單體(1)，(2)和(3)制成的共聚物(A)，以及至少一種選自下式(4)，(5)和(6)表示的化合物的化合物(B)，(A)/(B)重量比為99/1到40/60；·單體(1)如下式(1)所示；
其中R1氫原子或甲基；R2-(CH2)-，-(CH2)2-，或-C(CH3)2-，R3具有2-4個碳原子的亞烷基；R4氫原子或具有1-4個碳原子的烷基；且m選自1-100的數(shù)?！误w(2)如下式(2)所示；
其中R5，R6氫原子或甲基；R7氫原子，甲基或-COOX2；和X1，X2獨立地表示氫原子，一價金屬原子，二價金屬原子，銨基或有機(jī)胺基?！误w(3)具有一個可與單體(1)和(2)共聚合的不飽和鍵
其中R8氫原子或具有1-10個碳原子的烷基，R9氫原子，羥基，具有1-4個碳原子的烷基，具有一個羥基和1-4個碳原子的烷基，或-N(R10)(R11)其中R10和R11分別表示氫原子，具有1-22個碳原子的烷基，具有5-6個碳原子的環(huán)烷基，苯基，具有C7-18烷基的烷基苯基，具有7-18個碳原子的苯基烷基，或具有1-10個碳原子的鏈烷醇基，X3，X4，X5，X6獨立地表示氫原子，一價金屬原子，二價金屬原子，銨基或有機(jī)胺基，Y1，Y2，Y3獨立地表示氫原子，-CH2COOX7基或一種以下化學(xué)式表示的基團(tuán)
Z1，Z2，Z3，Z4，Z5獨立地表示氫原子，-CH2COOX10基或一種以下化學(xué)式表示的基團(tuán)
X7，X8，X9，X10，X11，X12獨立地表示氫原子，一價金屬原子，二價金屬原子，銨基或有機(jī)胺基；和n0-4的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的改善去污力組合物，其中單體(1)/單體(2)的摩爾比是10/90-40/60。
3.如權(quán)利要求1或2所述的改善去污力的組合物，其中(A)/(B)的重量比為98/2-80/20。
4.如權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的改善去污力的組合物，其中組分(B)是上述式(4)表示的化合物。
5.一種改善去污力的方法，其包括在纖維精制時加入權(quán)利要求1定義的改善去污力的組合物。
6.一種改善染色力的方法，其包括在纖維精制時加入權(quán)利要求1定義的改善去污力的組合物。
7.一種改善去污力的方法，其包括在高濃度堿存在下清洗物品時，加入權(quán)利要求1定義的改善去污力的組合物。
8.一種防止浮垢聚集在精制處理機(jī)上的方法，其包括在進(jìn)行纖維精制時使用權(quán)利要求1定義的改善去污力的組合物。
9.一種均勻分散染料的方法，其包括使用權(quán)利要求1定義的改善去污力的組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種當(dāng)在高堿濃度下進(jìn)行精制處理時,能防止形成的浮垢聚集在精制處理機(jī)上的去污力改善劑。即本發(fā)明提供了一種去污力改善劑,其包括由一種特定單體如烯丙醇的烯化氧加合物與其它特定單體如馬來酸和丙烯酸的共聚物,還包括一種特定的氨基羧酸或有機(jī)膦酸,該共聚物和特定物具有特定的重量比。
文檔編號D06P1/44GK1259598SQ9912739
公開日2000年7月12日 申請日期1999年12月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月9日
發(fā)明者吉川清章, 岸本耕二 申請人:花王株式會社