適用于蛋白質(zhì)纖維的可反應(yīng)光穩(wěn)定劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種適用于蛋白質(zhì)纖維的可反應(yīng)光穩(wěn)定劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 蛋白質(zhì)纖維主要包括天然和再生纖維兩大類(lèi)。天然蛋白纖維主要來(lái)源于動(dòng)物毛和 蠶絲，其中動(dòng)物毛中用量最大當(dāng)屬羊毛。羊毛纖維柔軟而富有彈性，是人類(lèi)在紡織上被最早 使用的天然纖維之一，其制品手感豐滿(mǎn)、保暖性好、穿著舒服，優(yōu)異的服裝性能使得羊毛成 為高中檔紡織面料的主要原料。被稱(chēng)為"天然絲"的蠶絲，是由熟蠶結(jié)繭時(shí)分泌絲液凝固而 成的連續(xù)長(zhǎng)纖維，蠶絲外觀美麗輕盈，質(zhì)地柔軟平滑，具有良好的吸濕、透氣性能。羊毛和蠶 絲在高檔紡織品面料中占有重要地位。然而，蛋白質(zhì)纖維制品在日光照射下易黃變脆損，嚴(yán) 重影響著性能與品質(zhì)，制約了該產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
[0003]日光中的紫外線是蛋白質(zhì)纖維光化學(xué)反應(yīng)的誘因，而蛋白質(zhì)中的活潑氨基酸殘基 與單線態(tài)氧、自由基發(fā)生氧化、自由基反應(yīng)則是其光化學(xué)反應(yīng)的主要途徑。其中，含量較高、 易于發(fā)生光氧化反應(yīng)的酪氨酸殘基是蛋白質(zhì)纖維易于黃變、脆損的主要因素。大量研究表 明，光致黃變、脆損是蠶絲中多種活潑氨基酸殘基和肽鏈發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的綜合效應(yīng)，其中 酪氨酸殘基是重要的參與者。
[0004] 采用光穩(wěn)定劑（包括紫外線吸收劑、受阻胺光穩(wěn)定劑等）處理蛋白質(zhì)纖維能夠有 效抑制光化學(xué)反應(yīng)。其中，紫外線吸收劑（UVA)能夠通過(guò)高效吸收紫外線的方式阻斷紫外 線對(duì)蛋白質(zhì)纖維的破壞，而受阻胺光穩(wěn)定劑則通過(guò)捕獲自由基、猝滅單線態(tài)氧等方式干擾 光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程以保護(hù)纖維。UvinulMS40和UV-FASTW是兩種適用于蛋白質(zhì)纖維整理的 商品紫外線吸收劑（見(jiàn)式1)，其結(jié)構(gòu)中含有磺酸基，能夠在酸性浴中與蛋白質(zhì)大分子上的 銨根離子形成離子鍵結(jié)合上染纖維，通過(guò)吸收高能紫外線的方式改善蛋白質(zhì)纖維的耐光穩(wěn) 定性。但由于形成的離子鍵容易受到水的溶劑化作用影響，這兩種非反應(yīng)性紫外線吸收劑 對(duì)蛋白質(zhì)纖維的濕態(tài)耐久性欠佳。受阻胺光穩(wěn)定劑（HALS)是另一類(lèi)效果突出的光穩(wěn)定劑， 通常作為助劑添加在材料中，易于迀移與抽提，與材料存在相容性問(wèn)題，因而在紡織品領(lǐng)域 應(yīng)用有限。
[0005]
[0006] 式1非反應(yīng)水溶性商品紫外線吸收劑UvinulMS40和UV-FASTW的分子結(jié)構(gòu) [0007] 蛋白質(zhì)側(cè)基的化學(xué)修飾是改善蛋白質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的一種重要方法。蛋白質(zhì)或多肽中 的酪氨酸殘基可以與醛類(lèi)物質(zhì)、芳伯胺及其衍生物可以在溫和的條件下發(fā)生三組份反應(yīng)， 使三種物質(zhì)通過(guò)共價(jià)鍵牢固結(jié)合，這類(lèi)反應(yīng)稱(chēng)為Mannich反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種能與蛋白質(zhì)纖維形成牢固共價(jià)鍵結(jié)合的反 應(yīng)性光穩(wěn)定劑。
[0009] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種能與蛋白質(zhì)纖維形成牢固共價(jià)鍵結(jié)合的 反應(yīng)性光穩(wěn)定劑（即，含芳伯胺基團(tuán)的光穩(wěn)定劑），該可反應(yīng)光穩(wěn)定劑（即，含芳伯胺基團(tuán)的 光穩(wěn)定劑）的結(jié)構(gòu)式為以下任意一種：
[0010]
[0011] 本發(fā)明還同時(shí)提供了上述適用于蛋白質(zhì)纖維的可反應(yīng)光穩(wěn)定劑（含芳伯胺基團(tuán) 的光穩(wěn)定劑）的制備方法，包括如下步驟：
[0012] 通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在光穩(wěn)定劑的光穩(wěn)定片段中引入鹵素，并將所得的化合物分別與對(duì) 硝基苯酚在等當(dāng)量的堿液中發(fā)生取代反應(yīng)，從而生成含有硝基的醚類(lèi)化合物；再將所述含 有硝基的醚類(lèi)化合物采用二氧化硫脲還原的方法生成以醚鍵作為橋基與光穩(wěn)定片段相連 的芳伯胺化合物，該類(lèi)芳伯胺化合物的氨基位于醚基的對(duì)位；該類(lèi)芳伯胺化合物為適用于 蛋白質(zhì)纖維的可反應(yīng)光穩(wěn)定劑，可借助醛類(lèi)物質(zhì)實(shí)現(xiàn)Mannich反應(yīng)。
[0013] 本發(fā)明的含芳伯胺基團(tuán)的光穩(wěn)定劑的具體使用方法，S卩，適用于蛋白質(zhì)纖維的反 應(yīng)型后整理方法：含芳伯胺基團(tuán)的光穩(wěn)定劑在醛類(lèi)物質(zhì)的作用下與蛋白質(zhì)纖維中的酪氨酸 殘基發(fā)生Mannich反應(yīng)，從而將光穩(wěn)定劑分子牢固連接在蛋白質(zhì)大分子中；
[0014] 所述含芳伯胺基團(tuán)的光穩(wěn)定劑與蛋白質(zhì)纖維的質(zhì)量比為0. 01~0. 05 :1，含芳伯 胺基團(tuán)的光穩(wěn)定劑與醛類(lèi)物質(zhì)的摩爾比為1 :1~2 ;浴比為1 :30~100 ;后整理液pH值保 持在4. 0~6. 5范圍內(nèi)，溫度為20~50°C，保溫時(shí)間0. 5~24小時(shí)，后整理結(jié)束后，然后經(jīng) 過(guò)熱水和冷水洗滌（例如為經(jīng)過(guò)60°C和15°C的去離子水洗滌），從而除去吸附在蛋白質(zhì)纖 維上的雜質(zhì)（將未反應(yīng)光穩(wěn)定劑和醛類(lèi)物質(zhì)從蛋白質(zhì)纖維上洗滌干凈即可），晾干（10~ 25°C的室溫下晾至恒重）。
[0015] 備注說(shuō)明：
[0016] 用醋酸-醋酸鈉的緩沖溶液來(lái)調(diào)節(jié)上述pH值，此為常規(guī)技術(shù)。
[0017] 上述含芳伯胺基團(tuán)的光穩(wěn)定劑，即所述的光穩(wěn)定劑結(jié)構(gòu)中至少需要存在一個(gè)芳伯 胺。
[0018] 作為本發(fā)明的適用于蛋白質(zhì)纖維的反應(yīng)性后整理方法的改進(jìn)：醛類(lèi)物質(zhì)為甲醛、 乙醛、丙醛、丁醛或苯甲醛。
[0019] 在本發(fā)明中，蛋白質(zhì)纖維可為羊毛、桑蠶絲和榨蠶絲。
[0020] 考慮到羊毛與蠶絲纖維中酪氨酸殘基含量較高，并且主要分布在水或乙醇溶液容 易滲入的纖維無(wú)定形區(qū)，本發(fā)明根據(jù)Mannich反應(yīng)機(jī)理，提供了一種能夠?qū)⒑蟹疾坊?的光穩(wěn)定劑與蠶絲和羊毛纖維通過(guò)C-N橋基牢固結(jié)合的方法。該方法染色條件溫和，節(jié)能 環(huán)保，并且能夠從根本上解決蠶絲纖維的耐濕處理牢度問(wèn)題。
[0021] 本發(fā)明利用酪氨酸殘基的反應(yīng)活性，采用Mannich反應(yīng)將含有芳伯胺基團(tuán)的光穩(wěn) 定劑利用醛類(lèi)物質(zhì)架橋與蠶絲、羊毛纖維中的酪氨酸殘基共價(jià)鍵結(jié)合，同樣可以提升其耐 濕處理牢度。
[0022] 本發(fā)明的利用Mannich反應(yīng)將含有芳伯胺基的光穩(wěn)定劑與蠶絲/羊毛纖維通過(guò) C-N橋基牢固結(jié)合的后處理方法的反應(yīng)式如下式所示：
[0024] 備注說(shuō)明：上述"光穩(wěn)定片段"，指起光穩(wěn)定作用的部分。
[0025] 本發(fā)明具有的有益效果是：
[0026] 用本發(fā)明所提供的光穩(wěn)定化后處理方法對(duì)蛋白質(zhì)纖維或織物進(jìn)行后整理具有如 下優(yōu)點(diǎn)：
[0027] (1)、可選用現(xiàn)有商品光穩(wěn)定劑結(jié)構(gòu)作為原料或選擇具有光穩(wěn)定作用的小分子化 合物作為光穩(wěn)定片段，從而制備出含芳伯胺基團(tuán)的光穩(wěn)定劑，開(kāi)發(fā)成本低；
[0028] 備注說(shuō)明：本發(fā)明的結(jié)構(gòu)I和II是通過(guò)選擇苯并三唑紫外線吸收劑UV-P作為原 料制備的；結(jié)構(gòu)III是選擇制備商品受阻胺光穩(wěn)定劑的小分子化合物1，2, 2, 6, 6-五甲基哌 啶醇作原料制備的。
[0029] (2)、光穩(wěn)定劑穩(wěn)定，不發(fā)生水解；
[0030] (3)、可在接近室溫的條件下實(shí)現(xiàn)光穩(wěn)定化修飾，能耗低；
[0031] (4)、該后整理方法中光穩(wěn)定劑與蛋白質(zhì)纖維在弱酸性條件下反應(yīng)結(jié)合，對(duì)纖維的 損傷小。
[0032] (5)、解決蠶絲纖維的耐濕處理牢度問(wèn)題以及光穩(wěn)定劑在蛋白質(zhì)纖維上的耐久性。
[0033] 綜上所述，本發(fā)明開(kāi)發(fā)了一類(lèi)適用于蛋白質(zhì)纖維的新型可反應(yīng)光穩(wěn)定劑，來(lái)代替 市場(chǎng)上現(xiàn)有的非反應(yīng)光穩(wěn)定劑，從根本上解決現(xiàn)有商品光穩(wěn)定劑應(yīng)用于蛋白質(zhì)纖維時(shí)存在 的濕態(tài)耐久性和相容性問(wèn)題。該類(lèi)光穩(wěn)定劑具有如下特點(diǎn)：（1)光穩(wěn)定劑分子結(jié)構(gòu)中含有 芳伯胺結(jié)構(gòu)；（2)光穩(wěn)定劑在水或乙醇中具有較高的溶解度；(3)光穩(wěn)定劑可在溫和反應(yīng)條 件下借助醛類(lèi)物質(zhì)利用Mannich反應(yīng)與蛋白質(zhì)纖維形成牢固結(jié)合。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 實(shí)施例1、
[0037] 依次進(jìn)行如下步驟：
[0038] 1)、分別取0.758(0.003111〇1)群-?(2-(2'-羥基-5'-甲基苯基）苯并三氮唑）、 0. 02g偶氮二異丁腈（AIBN)、30mL四氯甲烷加入到250mL的三口燒瓶中，攪拌使完全溶解， 并加熱至47°C;將0. 53g(0. 003mol)溴素加入含20mL四氯甲烷的燒杯中，并搖勻后控制在 4~5h內(nèi)加入到上述三口燒瓶中（三口燒瓶中體系的溫度保持為47°C)，于47°C反應(yīng)17h。 反應(yīng)結(jié)束后升溫，減壓蒸餾（9.9mmHg的壓力，收集80°C的餾分）得到產(chǎn)物單溴化UV-P。
[0039] 2)、稱(chēng)取0. 6g(0. 015mol)NaOH溶于30mL去離子水中，轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中后 加入1. 4g(0.Olmol)對(duì)硝基苯酸，攪拌至完全溶解，加熱升溫至40 °C后反應(yīng)lh，將 3. 0g(0.Olmol)的單溴化UV-P緩慢滴加至上述溶液中，滴加完畢后升溫至80°C，保持?jǐn)嚢?繼續(xù)反應(yīng)16h。待反應(yīng)結(jié)束后，用正己烷（10mLX3)萃取反應(yīng)產(chǎn)物，合并有機(jī)相（位于上 層），用飽和食鹽水（10mLX3)充分洗滌，無(wú)水硫酸鎂干燥，常壓蒸餾（收集90°C的餾分）， 得到中間體硝基光穩(wěn)定劑I。
[0040] 3)、稱(chēng)取 3. 6