一種c型核殼納米纖維膜及其偏心軸靜電紡絲制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種膜蒸餾用偏心軸靜電紡絲制備的帶有溝槽結(jié)構(gòu)的超疏水C型核殼納米纖維多孔膜及其制備方法，屬于材料工程技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]水環(huán)境污染、水資源短缺是當(dāng)今世界普遍存在的問(wèn)題，膜分離技術(shù)作為一門新型的高效分離、濃縮、提純及凈化技術(shù)，已在海水淡化、工業(yè)廢水處理等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，而膜蒸餾以其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越受到廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。膜蒸餾是一種以疏水性微孔膜兩側(cè)蒸汽壓差為傳質(zhì)推動(dòng)力的膜分離過(guò)程[吳庸烈，膜蒸餾技術(shù)及其應(yīng)用進(jìn)展，膜科學(xué)與技術(shù)，2003，23，67-79]。與傳統(tǒng)的的分離過(guò)程相比，膜蒸餾過(guò)程具有可利用低品質(zhì)熱源(如太陽(yáng)能、地?zé)?、廢熱)、截留率高、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，并具有以高效率小型組件構(gòu)成大規(guī)模生產(chǎn)體系的靈活性[Serena B,Aldo S,Giul1 C S 1997 Aiche J 43 398-408]。結(jié)合膜蒸餾的使用環(huán)境，膜蒸餾需采用疏水微孔膜，與親水膜相比在膜材料和制備工藝的選擇方面局限性較大，并且一般都采用微濾過(guò)程的商品膜，而尚未開(kāi)發(fā)出專為膜蒸餾過(guò)程研制的膜，同時(shí)還存在水蒸氣通量低、熱轉(zhuǎn)化效率低、孔隙率低、耐久性差等缺點(diǎn)亟待解決。因此，受限于這些缺陷，雖然膜蒸餾技術(shù)近些年受到比較大的關(guān)注，但是還沒(méi)有得到大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用。
[0003]靜電紡絲法是當(dāng)前制備納米纖維等超細(xì)纖維材料最主要的工藝技術(shù)，采用靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維多孔膜具有大表面積體積比、高孔隙率、相互貫通的開(kāi)孔結(jié)構(gòu)以及膜厚度可控的特點(diǎn)[Li O,Xia Y 2004Adv.Mater 16 1151-70；Yoon K,Hsiao B S，Chu B2008J.Mater.Chem 18 5326-34]，能夠有效改善傳統(tǒng)相轉(zhuǎn)化法制備的膜蒸餾用膜孔隙率較小并且所形成的微孔為閉孔結(jié)構(gòu)的缺陷。目前，很多研究者將各類疏水材料電紡成納米纖維膜應(yīng)用于膜蒸饋脫鹽[Li X，Wang C,Yang Y 2014 ACS Appl.Mater.1nterfaces 62423-2430；Liao Y，Wang R，Tian M 2013J.Membr.Sc1.425 30-39；Zhou T，Yao Y,Xiang R2014J.Membr.Sc1.453 402-408]，獲取的脫鹽效率和水蒸氣通量漸趨可觀，但是熱轉(zhuǎn)化效率低、水蒸氣通量不夠高的缺陷依然存在，成為膜蒸餾技術(shù)在海水脫鹽領(lǐng)域與反滲透技術(shù)相競(jìng)爭(zhēng)的弱勢(shì)。同軸靜電紡絲技術(shù)作為傳統(tǒng)靜電紡絲技術(shù)的改進(jìn)，不僅可以制備連續(xù)的納米纖維，更能擴(kuò)大原材料的選擇范圍，而且這種超細(xì)纖維具有核殼結(jié)構(gòu)，可得到多功能的纖維。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種偏心軸靜電紡絲制備的膜蒸餾用帶有溝槽結(jié)構(gòu)的疏水C型核殼納米纖維膜及其制備方法，該發(fā)明制得的產(chǎn)品膜高效耐用，制備方法簡(jiǎn)單易行，能夠顯著改善傳統(tǒng)膜蒸餾用膜孔隙率低、熱轉(zhuǎn)化效率低、水蒸氣通量低和膜孔易潤(rùn)濕的缺陷，提高普通靜電紡絲膜的孔隙率、熱轉(zhuǎn)化效率、水蒸氣通量，推動(dòng)膜蒸餾技術(shù)進(jìn)一步提尚O
[0005]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種C型核殼納米纖維膜的偏心軸靜電紡絲制備方法，其特征在于，包括:將疏水性聚合物溶于溶劑中，為殼層溶液;將親水性聚合物溶于溶劑中，為核層溶液，將殼層溶液和核層溶液分別以一定的流速注入到偏心軸靜電紡絲針頭的外針頭和內(nèi)針頭中，同時(shí)將高壓靜電發(fā)生器連接偏心軸靜電紡絲針頭進(jìn)行靜電紡絲，得到C型核殼納米纖維膜。
[0006]進(jìn)一步地，所述的C型核殼納米纖維膜的偏心軸靜電紡絲制備方法還包括將所得的C型核殼納米纖維膜在溫度為40-70°C，真空度為-0.09?-0.1Mpa的烘箱中熱處理10-24h，即得到膜蒸餾用多孔膜。
[0007]進(jìn)一步地，所述的殼層溶液與核層溶液不相容。
[0008]進(jìn)一步地，所述的偏心軸靜電紡絲針頭包括外針頭和內(nèi)針頭，所述的內(nèi)針頭設(shè)于外針頭內(nèi)，外針頭的上端和內(nèi)針頭的上端分別形成外針頭紡絲原液進(jìn)料口和內(nèi)針頭紡絲原液進(jìn)料口，外針頭的下端和內(nèi)針頭的下端分別形成有外針頭出口和內(nèi)針頭出口，外針頭出口和內(nèi)針頭出口在同一平面α上，內(nèi)針頭的下部為圓柱形，其軸線為0A，內(nèi)側(cè)直徑范圍是0.1-1.5mm,外針頭的下部為圓柱形，其軸線為OB，內(nèi)側(cè)直徑范圍是0.2-3.0mm，點(diǎn)A和點(diǎn)B皆在平面α上，A與B之間的距離為0.01-1.45mm。
[0009]進(jìn)一步地，所述的疏水性聚合物為聚苯乙烯(PS)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)中的至少一種;所述的親水性聚合物為聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)和二醋酸纖維素(CA)中的至少一種。
[0010]進(jìn)一步地，所述的靜電紡絲的工藝參數(shù)為:疏水聚合物溶液濃度3_35wt%，親水聚合物溶液濃度為l_30wt%，電壓為15?30kV，核層溶液擠推速率為5-20yL/min，殼層溶液擠推速率為5-30yL/min，接收距離為10?20cm，接收滾筒轉(zhuǎn)速600?1000r/min，紡絲環(huán)境氛圍為密閉或者敞開(kāi)的空間體系，其中相對(duì)濕度調(diào)控在10?50%，溫度15?55°C。
[0011]進(jìn)一步地，所述的膜蒸餾用C型核殼納米纖維膜中的納米纖維的平均直徑為400?1500nm，納米纖維膜的孔隙率為80?95%，厚度為50?300μπι，平均孔徑為0.5?I.5μπι，孔徑分布為0.15?3.Ομπι，氣體透過(guò)率為600?3500L/V.s(0.4bar)，水滲透壓為0.4?Ibar，水接觸角為150?165°。
[0012]進(jìn)一步地，在靜電紡絲過(guò)程中，偏心軸靜電紡絲針頭中的核層溶液和殼層溶液經(jīng)同步拉伸和彎曲得到連續(xù)均勻的核殼納米纖維，同時(shí)核層溶液和殼層溶液發(fā)生微相分離，并且由于偏心軸靜電紡絲針頭中外針頭和內(nèi)針頭之間的不對(duì)稱間隙導(dǎo)致的核層溶液和殼層溶液局部應(yīng)力分布不均，經(jīng)高壓電場(chǎng)力的拉伸下，局部應(yīng)力以排斥力的形式作用在射流表面，從而得到帶有溝槽結(jié)構(gòu)的C型核殼納米纖維。同時(shí)納米纖維表面因發(fā)生曲率不穩(wěn)定形成微觀褶皺的多尺度形貌，賦予納米纖維多孔膜超疏水的特性。
[0013]本發(fā)明還提供了上述的偏心軸靜電紡絲制備方法所制備的C型核殼納米纖維膜。
[0014]偏心軸靜電紡絲法制備具有超高孔隙率、大表面積體積比、相互貫通的開(kāi)孔結(jié)構(gòu)的C型核殼納米纖維多孔膜改善了膜蒸餾用膜低孔隙率、低水通量的缺陷。結(jié)合靜電紡絲過(guò)程中不相容流體間易發(fā)生微相分離的原理，并且在偏心軸的外在作用下，構(gòu)造帶有溝槽結(jié)構(gòu)的截面為C型的核殼納米纖維，這種具有仿生結(jié)構(gòu)特性的C型溝槽在賦予納米纖維膜超高孔隙率的同時(shí)，在膜蒸餾運(yùn)作過(guò)程中能夠保留大量氣化潛熱，從而提高熱轉(zhuǎn)化效率和水蒸氣通量。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0016](I)本產(chǎn)品高效耐用，制備方法簡(jiǎn)單易行，容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的操作；
[0017](2)本發(fā)明所得到的膜蒸餾用疏水C型溝槽核殼納米纖維以其特有的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，能夠顯著改善傳統(tǒng)膜蒸餾用膜孔隙率低、熱轉(zhuǎn)化效率低、水蒸氣通量低和膜孔易潤(rùn)濕的缺陷，提高普通靜電紡絲膜的孔隙率、熱轉(zhuǎn)化效率、水蒸氣通量，使膜蒸餾技術(shù)能在海水脫鹽領(lǐng)域與反滲透技術(shù)相競(jìng)爭(zhēng)。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為實(shí)施例1中產(chǎn)品的透射電鏡圖；
[0019]圖2為實(shí)施例1中的產(chǎn)品的場(chǎng)發(fā)射斷面電鏡圖；
[0020]圖3為偏心軸靜電紡絲針頭結(jié)構(gòu)示意圖；
[0021]圖4為偏心軸靜電紡絲針頭出口截面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。
[0023]本發(fā)明中孔隙率采用重量法測(cè)定。
[0024]本發(fā)明采用毛細(xì)管流動(dòng)孔徑分析儀表征的納米纖維多孔膜的孔徑及孔徑分布、平均流動(dòng)孔徑、氣體透過(guò)率等其它膜結(jié)構(gòu)特征。
[0025]將高疏水C型核殼納米纖維多孔膜應(yīng)用于直接接觸膜蒸餾，通過(guò)對(duì)濃度2