一種含有高立構(gòu)聚丙烯腈的阻燃聚丙烯腈阻燃纖維的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚丙烯腈基阻燃纖維的制備方法，將高立構(gòu)聚丙烯腈含量為30～50wt％的聚丙烯腈纖維在60～80℃溫度下，浸入改性劑與次磷酸的混合溶液中，進行化學(xué)改性2～5h，改性過程中同時對纖維施加+13～+20％伸長率的牽伸，浸漬改性后的聚丙烯腈腈綸纖維在空氣介質(zhì)中干燥處理，獲得改性聚丙烯腈腈綸纖維，再將改性聚丙烯腈腈綸纖維進行預(yù)氧化，得到聚丙烯腈基阻燃纖維，所述的改性劑為1?(4?氟苯基)雙胍鹽酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽和聚氟化乙烯的乙二醇溶液，得到的聚丙烯腈基阻燃纖維的拉伸強度高，且阻燃效果好，其拉伸強度可達3GPa，限氧指數(shù)在50以上。
【專利說明】
一種含有高立構(gòu)聚丙烯腈的阻燃聚丙烯腈阻燃纖維的制備 方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚丙烯腈基阻燃纖維的制備方法，用聚丙烯腈腈綸原絲制備阻燃 纖維。
【背景技術(shù)】
[0002] 天然或合成纖維，由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同其燃燒性亦不一，按燃燒時引燃程度、燃 燒速度、息燃性等特征，可將纖維定性地分為阻燃纖維和非阻燃纖維兩大類。目前國際上廣 泛采用限氧指數(shù)LOI(Limit Oxygen Index)來表征纖維及其制品的可燃性。限氧指數(shù)L0I值 越大，材料燃燒時所需氧的濃度越高，即越難燃燒。通?？諝庵醒鯕獾捏w積分數(shù)接近20所以 纖維也可按L0I值分類，將L0I值低于20稱為易燃纖維，20~30的稱為阻燃纖維。
[0003] 目前聚丙烯腈基阻燃纖維一般是通過專供碳纖維制備所使用的特種聚丙烯腈原 絲經(jīng)水洗，分段預(yù)氧化兩個步驟進行制備，由于特種聚丙烯腈原絲主要共聚物的組成為丙 烯腈和衣康酸，需要特殊工藝制備，制備成本高。為降低成本，選用較低價格的普通工業(yè)用 聚丙烯腈腈綸纖維制備阻燃纖維，所述的普通工業(yè)用腈綸纖維主要成分為丙烯腈、丙烯酸 甲酯以及苯乙烯磺酸鈉，雖然其成本較特種原絲低，但在進行預(yù)氧化的過程中大量放熱，造 成纖維熔并，變硬，力學(xué)性能降低等現(xiàn)象。目前利用普通腈綸纖維制備的阻燃纖維的限氧指 數(shù)(L0I)只能達到25-30,力學(xué)性僅能達到0.20GPa以下。而供碳纖維用特種聚丙烯腈腈綸原 絲制備的阻燃纖維，限氧指數(shù)與力學(xué)性能可分別達到30和0.2GPa以上。有文獻采用CuCl對 碳纖維用聚丙烯腈特種纖維進行處理(廣東化纖，1999年，第12期），降低了纖維發(fā)生氧化反 應(yīng)的起始溫度，改善了纖維的放熱性能。但該方法由于改性劑對于工業(yè)用腈綸的氧化過程 不能起到明顯的促進作用，所以改性效果并不明顯，且該工藝設(shè)備復(fù)雜，不利于工業(yè)化生 產(chǎn)。
[0004] CN 103451913 A公開了一種聚丙烯基阻燃纖維的制備方法，采用高立構(gòu)聚丙烯腈 含量為30wt~50wt%的聚丙稀腈纖維為原料，將纖維在45~110°C溫度下，在ZnCl2與酸的 混合水溶液改性劑中浸漬，進行化學(xué)改性1~1 〇分鐘，改性過程中同時對纖維施加〇~+10 % 伸長率的牽伸，浸漬改性后的聚丙烯腈腈綸纖維在空氣介質(zhì)中于80~140°C下，進行1~10 分鐘的干燥處理，獲得改性聚丙烯腈腈綸纖維，再將改性聚丙烯腈腈綸纖維進行預(yù)氧化，得 到聚丙烯腈基阻燃纖維。制備得到的聚丙烯腈基阻燃纖維，其成本低，拉伸強度達到〇.2GPa 以上，限氧指數(shù)達到40以上。但是，該拉伸強度和阻燃性能仍相對較差，不能滿足實際應(yīng)用 中的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種具有高拉伸強度和 阻燃性能的聚丙烯基阻燃纖維的制備方法。
[0006] 為達上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0007] 一種聚丙烯基阻燃纖維的制備方法，以高立構(gòu)聚丙烯腈含量為30~50wt%的聚丙 烯腈纖維為原料，將該纖維在60~80°C溫度下，在改性劑與次磷酸的混合溶液中浸漬，進行 化學(xué)改性2~5h，改性過程中同時對纖維施加+13~+20 %伸長率的牽伸，浸漬改性后的聚丙 烯腈腈綸纖維在空氣介質(zhì)中于80~140°C下，進行1~10分鐘的干燥處理，獲得改性聚丙烯 腈腈綸纖維，再將改性聚丙烯腈腈綸纖維進行預(yù)氧化，得到聚丙烯腈基阻燃纖維。
[0008] 本發(fā)明所述改性劑為1-(4-氟苯基)雙胍鹽酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽和聚氟化乙烯的乙 二醇溶液。
[0009] 以下作為本發(fā)明所述方法的優(yōu)選技術(shù)方案，但不作為對本發(fā)明的限制。
[0010] 優(yōu)選地，所述改性劑中各組分的含量為 1-(4-氟苯基)雙胍鹽酸鹽 30~45重量份 木質(zhì)素磺酸鹽 10~15重量份
[0011] 聚氟化乙烯 5~8重量份 丙酮 75-100爪量份。
[0012] 本優(yōu)選技術(shù)方案中，所述改性劑中1-(4-氟苯基)雙胍鹽酸鹽的含量為30~45重量 份，例如可為30重量份、35重量份、38重量份、40重量份或45重量份等。
[0013] 本優(yōu)選技術(shù)方案中，所述改性劑中木質(zhì)素磺酸鹽的含量為10~15重量份，例如可 為10重量份、12重量份、13重量份、14重量份或15重量份等。
[0014] 本優(yōu)選技術(shù)方案中，所述改性劑中聚氟化乙烯的含量為5~8重量份，例如可為5重 量份、6重量份、6.5重量份、7重量份或8重量份等。
[0015]本優(yōu)選技術(shù)方案中，所述改性劑中丙酮的含量為75~100重量份，例如可為75重量 份、80重量份、82重量份、85重量份、90重量份或100重量份等。
[0016] 作為更進一步的優(yōu)選技術(shù)方案，所述改性劑中各組分的含量為 1-(4-氟苯基)雙胍鹽酸鹽 30~40重量份 木質(zhì)素磺酸鹽 10~12重量份
[0017] 聚氟化乙烯 7~8重量份 丙酮 8(M00重量份^
[0018] 更進一步地，所述改性劑中各組分的含量為 1-(4-氟苯基)雙胍鹽酸鹽 35重量份
[0019] 木質(zhì)素磺酸鹽 10重量份 聚氟化乙烯 8重量份
[0020] 丙酮 100重量份。
[0021 ] 優(yōu)選地，所述改性劑與次磷酸的質(zhì)量比為(3~5): 1，例如可為3:1、3.5:1、4:1或5: 1等。
[0022] 本發(fā)明的方法中，對普通工業(yè)聚丙烯腈腈綸纖維改性前，最好先將纖維在50~98 °c恒溫水浴中進行水洗預(yù)處理，清除纖維表面殘留油劑。
[0023] 本發(fā)明的方法中，所述的預(yù)氧化過程為常規(guī)的工藝方法，將改性后纖維在190~ 280 °C下進行預(yù)氧化，預(yù)氧化氣氛為空氣。共施加0~+20%伸長率的牽伸。預(yù)氧化時間為60 ~120分鐘。
[0024] 本發(fā)明的方法中，所述的聚丙烯腈腈綸纖維是采用干法、濕法或干濕法共聚紡制 而成的普通工業(yè)用腈綸纖維。其中一束纖維內(nèi)單絲孔數(shù)為1~320k，單絲纖度為0.5~ 3. Odex，聚丙烯腈腈綸纖維中丙烯腈單體質(zhì)量含量不低于90%，還可以含有10 %質(zhì)量含量 以下的一種或多種共聚物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、羥烷基丙 烯腈、羥烷基丙烯酸及其酯類，本發(fā)明均可適用。該發(fā)明也適用于1~320k，單絲纖度為0.5 ~3.Odex的碳纖維專用特種纖維，且該改性方法對于特種纖維的熱性能有了一定程度的改 善。
[0025]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0026] 本發(fā)明采用獨特的改性劑配方，并與適量的次磷酸混合，對聚丙烯腈纖維原料進 行化學(xué)改性，配合合適的工藝方法和參數(shù)，制備得到的聚丙烯腈基阻燃纖維的拉伸強度高， 且阻燃效果好，其拉伸強度可達3GPa，限氧指數(shù)在50以上。
【具體實施方式】
[0027] 下面通過【具體實施方式】來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0028] 實施例1
[0029]以高立構(gòu)聚丙烯腈含量為35wt %的聚丙烯腈共聚纖維為原料，其單絲孔數(shù)為 12000的12K，纖維共聚物組成是：丙稀腈單體90wt%、醋酸乙稀酯8wt%、甲基丙基磺酸鈉 2wt%，將纖維浸入改性劑與次磷酸的混合溶液中（改性劑與次磷酸的質(zhì)量比為3:1)，溶液 溫度60°C，改性時間為5h。將改性后的聚丙烯腈纖維在空氣介質(zhì)中于80°C下，進行5分鐘的 干燥處理。纖維在200~280°C下進行預(yù)氧化，預(yù)氧化氣氛為空氣，分四段進行升溫。共施加 9 %的牽伸。制得聚丙烯腈基阻燃纖維。
[0030] 本實施例中改性劑中各組分的含量為 1-(4-氟苯基)雙胍鹽酸鹽 30重量份 木質(zhì)素磺酸鹽 〗5重量份
[0031] 聚氟化乙烯 5重量份 丙酮 100重量份。
[0032] 對本實施例得到的聚丙烯腈基阻燃纖維進行性能檢測，其拉伸強度為2.5GPa，限 氧指數(shù)在52。
[0033] 實施例2
[0034] 所用腈綸纖維同實施例1。將纖維浸入改性劑與次磷酸的混合溶液中（改性劑與次 磷酸的質(zhì)量比為5:1)，溶液溫度80°C，改性時間為2h。將改性后的聚丙烯腈纖維在空氣介質(zhì) 中于80°C下，進行5分鐘的干燥處理。所獲得的纖維在如實例1中的預(yù)氧化條件下進行預(yù)氧 化，制得聚丙烯腈基阻燃纖維。
[0035] 本實施例中改性劑中各組分的含量為 1-(4-氟苯基)雙胍鹽酸鹽 45重量份
[0036] 木質(zhì)素磺酸鹽 10重量份 聚氟化乙烯 8重量份
[0037] 丙酮 75重量份。
[0038]對本實施例得到的聚丙烯腈基阻燃纖維進行性能檢測，其拉伸強度為2.3GPa，限 氧指數(shù)在54。
[0039] 實施例3
[0040]所用腈綸纖維同實施例1。將纖維浸入改性劑與次磷酸的混合溶液中，溶液溫度70 °C，改性時間為3.5h。將改性后的聚丙烯腈纖維在空氣介質(zhì)中于80°C下，進行5分鐘的干燥 處理。所獲得的纖維在如實例1中的預(yù)氧化條件下進行預(yù)氧化，制得聚丙烯腈基阻燃纖維。 [0041 ]本實施例中改性劑中各組分的含量為 1-(4-氟苯基)雙胍鹽酸鹽 35重量份 木質(zhì)素磺酸鹽 10重量份
[0042] 聚氟化乙烯 8重量份 丙酮 100重量份。
[0043]對本實施例得到的聚丙烯腈基阻燃纖維進行性能檢測，其拉伸強度為3.OGPa，限 氧指數(shù)為60。
[0044] 對比例1
[0045] 除用去離子水代替改性劑與次磷酸的混合溶液外，其他制備方法和條件與實施例 1相同。
[0046]對本對比例的聚丙烯腈基纖維進行檢測，其拉伸強度為O.IGPa，限氧指數(shù)在30。
[0047] 對比例2
[0048] 除用次磷酸代筆改性劑與次磷酸的混合溶液外，其他制備方法和條件與實施例1 相同。
[0049]對本對比例的聚丙烯腈基纖維進行檢測，其拉伸強度為l.OGPa，限氧指數(shù)在35。
[0050] 對比例3
[0051] 除使用改性劑代替改性劑與次磷酸的混合溶液外，其他各組分的種類、含量以及 制備方法和條件與實施例1相同。
[0052]對本對比例的聚丙烯腈基纖維進行檢測，其拉伸強度為1.3GPa，限氧指數(shù)在49。 [0053]
【申請人】聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細方法，但本發(fā)明并不局 限于上述詳細方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的 技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的 添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種聚丙烯基阻燃纖維的制備方法，其特征在于，以高立構(gòu)聚丙烯腈含量為30~ 50wt%的聚丙烯腈纖維為原料，將該纖維在60~80°C溫度下，在改性劑與次磷酸的混合溶 液中浸漬，進行化學(xué)改性2~5h，改性過程中同時對纖維施加+13~+20 %伸長率的牽伸，浸 漬改性后的聚丙烯腈腈綸纖維在空氣介質(zhì)中于80~140°C下，進行1~10分鐘的干燥處理， 獲得改性聚丙烯腈腈綸纖維，再將改性聚丙烯腈腈綸纖維進行預(yù)氧化，得到聚丙烯腈基阻 燃纖維， 其中，所述的改性劑為1-(4-氟苯基)雙胍鹽酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽和聚氟化乙烯的乙二 醇溶液。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述改性劑中各組分的含量為： 1-(4-氟苯基)雙胍鹽酸鹽 30~45重量份 木質(zhì)素磺酸鹽 10-15重量份 聚氟化乙烯 5~8重量份 丙酮 75~100重量份。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述改性劑中各組分的含量為： 1-(4-氟苯基)雙胍鹽酸鹽 3:0~40重量份 木質(zhì)素磺酸鹽 10~12重量份 聚氟化乙烯 7~8重量份 丙酮 80~100重量份，4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的制備方法，其特征在于，所述改性劑中各組分的含量 為： 1-(4-氟苯基)雙胍鹽酸鹽 35重量份 木質(zhì)素磺酸鹽 10重量份 聚氟化乙烯 8重量份 丙酮 100重量份。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的制備方法，其特征在于，所述改性劑與次磷酸的質(zhì)量 比為(3~5):1。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的制備方法，其特征在于，所述的聚丙烯腈腈綸纖維經(jīng) 過在50-98 °C恒溫水浴中進行預(yù)處理0.5-3分鐘。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的制備方法，其特征在于，所述的預(yù)氧化過程是將改性 后的聚丙烯腈腈綸纖維在190~280°C下進行預(yù)氧化，預(yù)氧化氣氛為空氣，共施加0~+20% 伸長率的牽伸，預(yù)氧化時間為60~120分鐘。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述的制備方法，其特征在于，所述的聚丙烯腈腈綸纖維是
【文檔編號】D06M13/432GK105887482SQ201610294975
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年5月5日
【發(fā)明人】繆建良
【申請人】無錫市長安曙光手套廠